CN101752463B - 薄膜型太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种薄膜型太阳能电池的制造方法，因其在通过等离子体CVD方法沉积非晶硅的I型半导体层的过程期间的优化的成分气体含量比、优化的腔室压强或优化的衬底温度，所以能够通过减少存在于非晶硅中的悬键位或Si-H2键位的数量来降低太阳能电池的降解，所述方法包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在满足上述条件中的至少一个的情形下通过等离子体CVD方法形成非晶硅层，所述条件如，含硅气体和含氢气体的含量比在1∶7到1∶10的范围内；腔室压强保持在2.0托到2.4托的范围内；以及衬底温度保持在225℃到250℃的范围内。

Description

薄膜型太阳能电池的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月1日提交的韩国专利申请No.P2008-0120811号的权益，该韩国申请通过引用合并于此，如同在本文中完全阐述。
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，更具体地，涉及一种薄膜型太阳能电池。
背景技术
具有半导体特性的太阳能电池将光能转化为电能。
下面对根据现有技术的太阳能电池的构造和原理进行简要介绍。太阳能电池以P型半导体与N型半导体结合在一起的PN结的构造形成。当太阳光线照射在具有PN结构造的太阳能电池上的时候，由于太阳光线的能量而在半导体中生成空穴(+)和电子(-)。由于在PN结的区域产生了电场，空穴(+)向P型半导体漂移，电子(-)向N型半导体漂移，因此随着电势的出现而形成电源。
太阳能电池主要分为晶片型太阳能电池和薄膜型太阳能电池。
晶片型太阳能电池使用诸如硅的半导体材料制成的晶片。然而，薄膜型太阳能电池是通过在玻璃衬底上以薄膜的形式形成半导体而制成。
就效率而言，晶片型太阳能电池优于薄膜型太阳能电池。然而，对晶片型太阳能电池来说，因实施其制造过程困难而难以实现较小的厚度。此外，晶片型太阳能电池使用昂贵的半导体衬底，因此增加了它的制造成本。
尽管薄膜型太阳能电池在效率上低于晶片型太阳能电池，但薄膜型太阳能电池具有诸如实现薄外形和使用低价材料等的优点。因此，薄膜型太阳能电池适于大规模生产。
薄膜型太阳能电池通过顺序地执行以下步骤而制成：在衬底上形成前电极、在前电极上形成半导体层以及在半导体层上形成后电极。
在下文中，将参照附图描述现有技术的薄膜型太阳能电池。
图1是图示现有技术的薄膜型太阳能电池的剖面图。
如图1所示，现有技术的薄膜型太阳能电池包括：衬底1；在衬底1上的前电极层2；在前电极层2上的半导体层3；以及在半导体层3上的后电极层7。
半导体层3形成为PIN结构，其中，P(阳极)型半导体层4、I(本征)型半导体层5和N(阴极)型半导体层6被顺序地沉积。半导体层3通常由非晶硅形成。
然而，由于经过一段时间之后降解速率的增加，使得具有非晶硅半导体层3的现有技术的薄膜型太阳能电池存在电池效率降低的问题。导致降解速率增加的一个因素是在半导体层3中存在多个悬键位(dangling bond sites)或Si-H2键位。在现有的加工条件下，难以在减少悬键位或Si-H2键位的数量的同时沉积非晶硅。因此，存在于沉积的非晶硅中的多个悬键位或Si-H2键位导致降解速率增加。
此外，必须增加非晶硅的沉积速率，以提高产量。但是，非晶硅的沉积速率的增加会导致存在于沉积的非晶硅中的悬键位或Si-H2键位的增加。如果使用更大的射频功率来增加非晶硅的沉积速率，那么存在于沉积的非晶硅中的悬键位或Si-H2键位会增加得更多。因此，由于非晶硅沉积速率的增加受到限制，难以提高生产率。
发明内容
因此，本发明涉及一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其基本上解决了由现有技术的限制和缺点导致的一个或多个问题。
本发明的一个目的是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其能够通过减少存在于非晶硅中的悬键位或Si-H2键位的数量，来减少太阳能电池的降解。
本发明的另一个目的是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，即使非晶硅的沉积速率增加，所述制造方法也能够通过阻止非晶硅中的悬键位或Si-H2键位增加来提高生产率和减少太阳能电池的降解。
在下面的描述中将部分地提出本发明的其它优点、目的和特征，并且，对于本领域的技术人员来说，部分的所述其它优点、目的和特征通过分析下文是显而易见的，或者可以通过实施本发明而了解。通过书面的说明书及其权利要求以及附图中特别指出的结构可以实现和获得本发明的目的和其它优点。
为了实现这些目的和其它优点并与本发明的意图一致，如在本文中具体地和概括地描述的，提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在腔室压强保持在2.0托到2.4托的范围内，且衬底温度保持在225℃到250℃的范围内的情形下，通过等离子体CVD(Chemical VaporDeposition，化学气相沉积)方法形成非晶硅层。
本发明的另一个方面是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在含硅气体和含氢气体的含量比在1∶7到1∶10的范围内，且腔室压强保持在2.0托到2.4托的范围内的情形下，通过等离子体CVD方法形成非晶硅层。
本发明的另一个方面是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在含硅气体和含氢气体的含量比在1∶7到1∶10的范围内，且衬底温度保持在225℃到250℃的范围内的情形下，通过等离子体CVD方法形成非晶硅层。
本发明的另一个方面是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在含硅气体和含氢气体的含量比在1∶7到1∶10的范围内的情形下，通过等离子体CVD方法形成非晶硅层。
本发明的另一个方面是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在腔室压强保持在2.0托到2.4托的范围内的情形下，通过等离子体CVD方法形成非晶硅层。
本发明的另一个方面是提供一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：在衬底上形成前电极层；在前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及在N型半导体层上形成后电极层，其中，形成I型半导体层的过程包括在衬底温度保持在225℃到250℃的范围内的情形下，通过等离子体CVD方法形成非晶硅层。
应该理解，本发明的上面的概括描述和下面的详细描述是例证性和说明性的，并且意在提供所主张的本发明的进一步解释。
附图说明
包括在本发明中以提供本发明的进一步理解的附图合并在本申请中并且构成本申请的一部分，其阐明了本发明的实施例，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1是图示现有技术的薄膜型太阳能电池的剖面图；
图2A至图2D是图示根据本发明一个实施例的薄膜型太阳能电池的制造方法的一系列剖面图；
图3是图示根据本发明一个实施例的等离子体化学气相沉积装置(等离子体CVD装置)的剖面图；
图4是图示降解速率根据成分气体含量比变化的曲线图；
图5是图示降解速率根据腔室压强变化的曲线图；
图6是图示降解速率根据衬底温度变化的曲线图；
图7是图示当只优化腔室压强时，以及对腔室压强和衬底温度都进行优化时的降解速率的变化的曲线图；
图8A和图8B是图示降解速率根据沉积速率变化的曲线图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的优选实施例，其例子在附图中阐明。在任何可能的情况下，将在所有附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部件。
在下文中，将参照附图描述根据本发明的薄膜型太阳能电池的制造方法。
图2A至图2D是图示根据本发明一个实施例的薄膜型太阳能电池的制造方法的一系列剖面图。图3是图示根据本发明一个实施例的等离子体化学气相沉积装置(在下文中，称为“等离子体CVD装置”)的剖面图。
首先，如图2A所示，前电极层200形成在衬底100上。衬底100可由玻璃或透明塑料制成。
前电极层200可通过溅射或MOCVD(Metal Organic Chemical VaporDeposition，金属有机化学气相沉积)方法由透明导电材料制成，诸如，ZnO(氧化锌)、ZnO:B(掺硼氧化锌)、ZnO:A1(掺铝氧化锌)、ZnO:H(掺氢氧化锌)、SnO2(氧化锡)、SnO2:F(掺氟氧化锡)或ITO(氧化铟锡)。
为了最大化地吸收太阳光线，前电极层200可通过纹理化处理而具有不平整表面。通过纹理化处理，材料层的表面被给予不平整表面，即纹理化结构，其中可以通过利用光刻法的刻蚀过程、利用化学溶液的各向异性刻蚀过程或者利用机械划线的成槽过程来进行所述纹理化处理。。
如图2B所示，半导体层300形成在前电极层200上。半导体层300形成为PIN结构，其中，P型半导体层320、I型半导体层340和N型半导体层360被顺序地沉积。
形成具有PIN结构的半导体层300的过程可包括通过等离子体CVD方法沉积非晶硅层。这个过程可以通过使用参照图3描述的等离子体CVD装置来进行。
如图3所示，根据本发明一个实施例的等离子体CVD装置设置有：腔室10、基座20、供气管30、气体分配盘40、射频电极50和调压泵60。
基座20放置在腔室10内，衬底S放在基座20的上表面上。并且，基座20中具有电热丝25。因此，当能量供应到设置在基座20中的电热丝25上时，电热丝25被加热，从而调节衬底S的温度。通过供气管30，成分气体被供应到腔室10内。气体分配盘40将从供气管30供应的成分气体喷到基座20的上表面上。射频电极50放置在气体分配盘40上，并且射频电极50与气体分配盘40的边缘连接。射频电极50也与射频电源55连接。并且，供气管30穿过射频电极50的中心部分，由此使供气管30放置在射频电极50的中心部分。调压泵60与腔室10的下面连接，以便控制腔室10内的操作压强。腔室10通常接地，并且气体分配盘40和射频电极50通过额外设置的绝缘件15与腔室10绝缘。
下面将描述通过使用前述的等离子体CVD装置11在衬底S上沉积半导体层300的过程。
首先，通过向设置在基座20中的电热丝25供应能量来调节衬底S的温度；通过使用调压泵60来调节腔室10内的压强。
然后，通过供气管30供应成分气体，由此通过气体分配盘40将成分气体喷到基座20的上表面上。射频电源55将射频能量提供到射频电极50，由此在基座20和与射频电极50连接的气体分配盘40之间产生射频电场。所产生的射频电场使得喷到基座20的上表面上的成分气体成为相当于电子和离子混合物的等离子体，由此使半导体层300沉积到衬底S上。
在上述的等离子体CVD方法中，通过顺序地沉积P型半导体层320、I型半导体层340和N型半导体层360来形成具有PIN结构的半导体层300。具体地，通过改变所供应的成分气体和加工条件，P型半导体层320、I型半导体层340和N型半导体层360可以顺序地沉积在一个等离子体CVD装置11中。
为了减少存在于I型半导体层340中的悬键位或Si-H2键位的数量，需要满足优化的加工条件，例如，优化的成分气体含量比、优化的腔室10内压强以及优化的衬底S的温度。
优选地，按含硅气体与含氢气体的比率在1∶7到1∶10的范围内的方式优化成分气体含量比。如果含氢气体小于7，则降解速率会大于20％，同时，如果含氢气体大于10，则存在初始电池效率下降的问题。含硅气体可以是SiH4(硅烷)气体，含氢气体可以是氢气。
优选地，腔室10内的压强在2.0托到2.4托的范围内。如果腔室10内的压强小于2.0托，则存在降解速率大于20％的问题。如果腔室10内的压强大于2.4托，则会因为薄膜被剥离而存在与质量下降相关的问题。
优选地，衬底S的温度在225℃到250℃的范围内。如果衬底S的温度低于225℃，则存在降解速率大于20％的问题。同时，如果衬底S的温度高于250℃，则存在初始电池效率和薄膜质量都下降的问题。
在满足优化的成分气体含量比、优化的腔室10内压强以及优化的衬底S的温度之中的至少两个或全部三个条件的情况下，可以进行沉积过程。如果在满足优化的成分气体含量比、优化的腔室10内压强以及优化的衬底S的温度之中的至少两个条件的情况下进行沉积过程，那么其降解速率比满足优化的成分气体含量比、优化的腔室10内压强以及优化的衬底S的温度中的每一个条件的情况下的降解速率更低。
在满足上述的与优化的成分气体含量比、优化的腔室10内压强以及优化的衬底S的温度相关的所有条件的情况下，如果沉积过程在
Figure G200910249867XD00071
或大于
Figure G200910249867XD00072
的高速率下进行，那么降解速率为20％或小于20％，更优选地为18％或小于18％。即使沉积速率增大到降解速率也为20％或小于20％。
根据上述方法，形成非晶硅的I型半导体层340，然后在I型半导体层340上形成P型半导体层320和N型半导体层360。在这种情况下，通过向成分气体中分别加入P型和N型掺杂剂气体，顺序地形成P型半导体层320和N型半导体层360。另外，沉积过程可在上述优化的加工条件下进行，但不是必须在上述条件下进行。
如图2C所示，透明导电层400形成在N型半导体层360上。
透明导电层400可通过溅射或MOCVD方法由透明导电材料形成，所述透明导电材料例如ZnO、ZnO:B、ZnO:Al、ZnO:H或Ag(银)。
透明导电层400可省略。但是，为了提高电池效率，形成透明导电层400比省略透明导电层400更可取。这是因为透明导电层400可使穿透半导体层300的太阳光线以各个角度散射，由此在将要说明的后电极层500上被反射的太阳光线大量地重新入射到半导体层300上，因此提高了电池的效率。
如图2D所示，后电极层500形成在透明导电层400上，由此完成薄膜型太阳能电池的制造过程。
后电极层500可通过丝网印刷过程、喷墨印刷过程、凹版印刷过程或微接触印刷过程由金属材料制成，所述金属材料例如，Ag、Al、Ag加Al、Ag加Mg(镁)、Ag加Mn(锰)、Ag加Sb(锑)、Ag加Zn、Ag加Mo(钼)、Ag加Ni(镍)或Ag加Cu(铜)或Ag加Al加Zn。
<示例性实例>
在下文中，将示出如下各种测试，以验证在薄膜型太阳能电池的各种样品中降解速率随着沉积I型半导体层的过程期间的成分气体含量比、腔室压强以及衬底温度而变化。
1.随成分气体含量比的改变而变化的降解速率
首先，通过MOCVD方法在玻璃衬底上形成ZnO的前电极层。接着，通过等离子体CVD方法在前电极层上顺序地沉积非晶硅的P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层。其后，通过MOCVD方法在N型半导体层上形成ZnO的透明导电层，并且通过丝网印刷方法在透明导电层上形成Ag的后电极层，由此制造薄膜型太阳能电池的样品。
在这种情况下，如下面的表1所示，可通过在下述情形下执行用于形成I型半导体层的过程来制造根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的各种样品，所述情形为只选择性地改变成分气体含量比，同时保持预定的腔室压强、预定的衬底温度和预定的沉积速率。
表1
Figure G200910249867XD00081
上述根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的样品在光辐照(light soaking)装置中降解24小时，然后通过太阳模拟装置检测各个样品的降解速率。图4示出所检测到的各个样品的降解速率。
图4是图示随成分气体的含量比的变化而变化的降解速率的曲线图。如图4所示，对比性实例1示出大于20％的降解速率。除对比性实例1以外，对比性实例2以及实施例1至3都示出小于20％的降解速率。但是，如果氢气的含量大于10，如对比性实例2所示，就会存在初始电池效率下降的问题。优选地，SiH4气体与氢气的含量比在1∶7到1∶10的范围内。
2.随腔室压强的改变而变化的降解速率
如下面的表2所示，可通过在下述情形下执行用于形成I型半导体层的过程来制造根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的各种样品，所述情形为只选择性地改变腔室压强，同时保持预定的成分气体含量比、预定的衬底温度和预定的沉积速率。
表2
Figure G200910249867XD00091
上述根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的样品在光辐照装置中降解24小时，然后通过太阳模拟装置检测各个样品的降解速率。图5示出所检测到的各个样品的降解速率。
图5是图示随腔室压强的变化而变化的降解速率的曲线图。如图5所示，对比性实例3示出大于20％的降解速率。除对比性实例3以外，对比性实例4以及实施例4至6示出小于20％的降解速率。但是，当腔室压强大于2.4托时，如对比性实例4所示，就会因为薄膜被剥离而存在与质量下降相关的问题。因此，为了保持降解速率小于20％，优选地，腔室压强在2.0托到2.4托的范围内。
3.随衬底温度的改变而变化的降解速率
如下面的表3所示，可通过在下述情形下执行用于形成I型半导体层的过程来制造根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的各种样品，所述情形为只选择性地改变衬底温度，同时保持预定的成分气体含量比、预定的腔室压强和预定的沉积速率。
表3
Figure G200910249867XD00101
上述根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的样品在光辐照装置中降解24小时，然后通过太阳模拟装置检测各个样品的降解速率。图6示出所检测到的各个样品的降解速率。
图6是图示随衬底温度的变化而变化的降解速率的曲线图。如图6所示，对比性实例5至8示出大于20％的降解速率。除对比性实例5至8以外，对比性实例9以及实施例7至9示出小于20％的降解速率。但是，当衬底温度大于250℃时，如对比性实例9所示，就会存在初始电池效率和薄膜质量都下降的问题。因此，为了保持降解速率小于20％，优选地，衬底温度在225℃到250℃的范围内。
4.随腔室压强和衬底温度的改变而变化的降解速率
如下面的表4所示，可通过在下述情形下执行用于形成I型半导体层的过程来制造根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的各种样品，所述情形为只选择性地设置腔室压强和衬底温度，同时保持预定的成分气体含量比和预定的沉积速率。
表4
上述根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的样品在光辐照装置中降解24小时，然后通过太阳模拟装置检测各个样品的降解速率。图7示出所检测到的各个样品的降解速率。
图7是图示当只优化腔室压强时(见实施例10)以及当对腔室压强和衬底温度都进行优化时(见实施例11)的降解速率的变化的曲线图。如图7所示，实施例10示出约为15％的降解速率，实施例11示出约为14％的降解速率，其中，实施例11的降解速率低于实施例10的降解速率。为了降低降解速率，优选的是满足上述条件中的至少两个。
5.随沉积速率的改变而变化的降解速率
如下面的表5所示，可通过在下述情形下执行用于形成I型半导体层的过程来制造根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的各种样品，所述情形为只选择性地设置沉积速率和衬底温度，同时保持预定的成分气体含量比和预定的腔室压强。
表5
Figure G200910249867XD00111
上述根据对比性实例和实施例的薄膜型太阳能电池的样品在光辐照装置中降解24小时，然后通过太阳模拟装置检测各个样品的降解速率。图8A和图8B示出所检测到的各个样品的降解速率。
图8A是图示对比性实例10至12中的降解速率的变化的曲线图。如图8A所示，当对比性实例10至12中的沉积速率逐渐增大时，降解速率迅速增大。当沉积速率为
Figure G200910249867XD00112
时，降解速率激增到约26％。
图8B是图示实施例12至14中的降解速率的变化的曲线图。如图8B所示，当实施例12至14中的沉积速率逐渐增大时，降解速率平缓地增大。即使在当沉积速率为
Figure G200910249867XD00113
的情况下，降解速率也保持在小于19％。
因此，根据本发明的薄膜型太阳能电池的制造方法具有以下优点。
在通过等离子体CVD方法沉积包括在具有PIN结构的半导体层300中的非晶硅的I型半导体层340的过程期间，可以通过满足与成分气体含量比、腔室压强或衬底温度相关的加工条件来减少存在于非晶硅中的悬键位或Si-H2键位的数量，由此降低太阳能电池的降解。
在满足上述与优化的成分气体含量比、优化的腔室压强和优化的衬底温度相关的条件的情况下，即使沉积速率为
Figure G200910249867XD00114
降解速率也保持为小于20％，并且更优选地小于18％。因此，由于粘性维持时间(tack time)的缩短，可以提高生产率。
对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的主旨或范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和变型。因此，本发明旨在涵盖本发明的各种改进和变型，只要这些改进和变型落在由权利要求及其等同描述限定的范围内。

Claims (3)

1.一种薄膜型太阳能电池的制造方法，其包括：
在衬底上形成前电极层；
在所述前电极层上顺序地沉积P型半导体层、I型半导体层和N型半导体层；以及
在所述N型半导体层上形成后电极层，
其中，形成所述I型半导体层的过程包括在腔室压强保持在2.0托到2.4托的范围内、衬底温度保持在225℃到250℃的范围内、以及含硅气体和含氢气体的含量比在1:7到1:10的范围内的情形下，通过等离子体CVD方法形成非晶硅层，以及
其中，形成所述I型半导体层的过程包括以200
Figure FDA0000395379470000011
/min到250
Figure FDA0000395379470000012
/min的沉积速率形成所述非晶硅层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅气体是硅烷气体，所述含氢气体是氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，进一步包括在形成所述后电极层的过程之前在所述N型半导体层上形成透明导电层。
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