CN101747228A - 一种酮或醛的氨肟化反应 - Google Patents

Abstract

一种酮或醛的氨肟化方法，是在钛硅催化剂和反应溶剂的存在下，酮或醛、氨和过氧化氢在反应器中进行氨肟化反应，其特征在于该方法反应浆液经旋液分离器和无机膜或金属烧结管进行多级液-固分离，分离后的钛硅催化剂送回反应器中循环使用。该方法提高了固液分离效率，延长了分离组件的再生周期，提高了分离原件的渗透通量，降低了能耗和固液分离系统的投资。

Description

一种酮或醛的氨肟化反应

技术领域

本发明涉及一种酮或醛的氨肟化反应制备酮肟或醛肟的方法，更进一步说是涉及反应产物与催化剂的分离过程在内的酮或醛的氨肟化反应制备酮肟或醛肟的方法。

背景技术

酮肟或醛肟是重要的化工原料中间体。以环己酮肟为例，环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，而己内酰胺是生产尼龙6的单体和重要的化工原料。

环己酮肟的制备是环己酮-羟胺法生产己内酰胺的关键步骤。根据羟胺的制备工艺不同，有硫酸羟胺法(HSO)、一氧化氮还原法(NO法)和磷酸羟胺法(HPO法)。环己酮-羟胺法制备环己酮肟工艺过程存在中间步骤多、工艺复杂、三废多和环境污染严重等问题。

US4410501公开了一种新型催化材料-钛硅分子筛，它作为一种催化新材料，在国内外引起了广泛关注。EP 0208311公开了以钛硅分子筛作为催化剂催化环己酮、H₂O₂和氨反应一步生成环己酮肟的氨肟化新工艺，而且环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均很高。该工艺与传统的环己酮肟生产工艺相比，具有反应条件温和、工艺简单、装置投资少、三废少和环境友好等特点。EP0496385公开了酮的液相氨肟化多步工艺，即采用两釜串联和三釜串联过氧化氢多点进料，催化剂采用钛硅分子筛和粘合剂喷雾成型颗粒，粒度分布为5-100μm，平均粒度20μm，在反应器内采用5μm的多孔板直接拦截催化剂，进行固液分离，实现过程的连续操作。CN1432560A公开了直接采用分子筛原粉作为催化剂，以提高催化剂的利用效率的氨肟化方法，反应系统中分子筛催化剂通过沉降方法进行催化剂与反应产物的分离。CN1324684A公开了一种钛硅分子筛催化反应中催化剂的循环分离方法，其特征在于通过膜分离的方法进行催化剂与产物的分离。EP0267362提出了采用分子筛与粘合剂混合后挤条成型，然后装填在滴流床中进行绝热操作，环己酮转化率和环己酮肟选择性均较低，而且催化剂失活较快。

对于以钛硅为催化剂的液-固或气-液-固的环己酮氨肟化反应系统，采用浆态床反应器更为合适，但面临的最大问题是催化剂与反应产物的分离。EP0496385提供的方法难以进行大规模操作；CN1432560A提供的方法分离速率较慢；CN1324684A提供的方法中膜分离的效率受催化剂浓度影响较大。

发明内容

本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种酮或醛，特别是环己酮的氨肟化反应方法，该方法更好地解决反应体系中反应产物与催化剂的分离，提高了固液分离效率。

本发明提供的酮或醛的氨肟化方法，是在催化剂和反应溶剂的存在下，酮或醛、氨和过氧化氢在反应器中进行氨肟化反应制备酮肟或醛肟，其特征在于该方法中反应浆液经旋液分离器和无机膜或金属烧结管进行多级液-固分离，分离后的催化剂送回反应器中循环使用。

本发明通过旋液分离和无机膜或金属烧结管两级固液分离，提高了固液分离效率，延长了分离组件的再生周期，提高了分离原件的渗透通量，降低了能耗和固液分离系统的投资。

附图说明

图1是本发明的单个反应器的反应流程示意图。

图2是未设置旋液分离器的反应流程示意图。

图3是本发明采用两个反应器串连方式的反应流程示意图。

图4是本发明采用三个反应器串连方式的反应流程示意图。

图5是本发明采用的反应器为环管式反应器形式的流程示意图。

图6是本发明采用的反应器为环流反应器形式的流程示意图。

附图中，1为反应器，2为循环泵，3为旋液分离器，4为无机膜或金属烧结管分离系统，5为换热器，6为酮或醛，7为溶剂，8为氨，9、20、23为过氧化氢，10为催化剂，11为反应后浆液、12为升压后反应浆液、13为反应次清液，14、15为提浓后浆液，16为热交换前提浓浆液、17为反应清液，18为热交换后提浓浆液，19为第一反应器出口浆液，21为第二反应器，22为第二反应器出口浆液，24为第三反应器，25为环管管道混合器，26液体收集平衡器，27为平衡气体管。

具体实施方式

本发明提供的方法中，所说的从反应器出来的反应浆料经循环泵从反应器底部抽出送入旋液分离器进行反应液与催化剂分离，分离后的次清液再经无机膜或金属烧结管进一步分离，反应产物以清液方式从无机膜管或金属烧结管径向流出，收集到中间产物罐中；来自于旋液分离器及无机膜管或金属烧结管提浓的催化剂浆液经换热器取热冷却后循环到氨肟化反应器中。

本发明的方法可采用单个反应器操作或多个反应器串连操作。附图1说明了本发明的一个实施方案。

在附图1中，将酮或醛6、溶剂7、氨8、过氧化氢9和催化剂10引入到反应器1中，在酮或醛氨肟化合成酮肟或醛肟的反应条件下得到反应后浆液11，反应后浆液11经循环泵2升压，升压后反应浆液12再进入旋液分离器3中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液13进入无机膜或金属烧结管分离系统4进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液17流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯酮肟或醛肟，提浓后的浆液14、15汇合后为热交换前提浓浆液16进入换热器5，经换热器5的热交换后提浓浆液18再循环到反应器1中。其中，酮或醛6、溶剂7、氨8、过氧化氢9和催化剂10也可以从循环管线直接加入。

本发明提供的方法，为了进一步提高酮或醛的转化率和过氧化氢的有效利用率，也可以采用多个反应器串联的方法实施，其发明思路与单一反应器相同，所不同的是过氧化氢是从每个反应器中加入，其加入量与进入反应器中的酮或醛的含量有关。

附图3是两个反应器串联方式的实施方案。将酮6、溶剂7、氨8、过氧化氢9和催化剂10引入到反应器1中，在酮或醛氨肟化合成酮肟或醛肟的反应条件下得到反应后浆液即第一反应器出口浆液19，第一反应器出口浆液19在压差的作用下引入第二反应器21继续反应，在第二反应器21中补充了过氧化氢20，过氧化氢20的加入量与第一反应器出口浆液19中的未转化的酮或醛的摩尔比为1.2-2.0∶1，第二反应器21的反应后浆液11经循环泵2升压，升压后反应浆液12再进入旋液分离器3中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液13进入无机膜或金属烧结管分离系统4进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液17流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯酮肟或醛肟，提浓后的浆液14、15汇合后为热交换前提浓浆液16进入换热器5，经换热器5的热交换后提浓浆液18再循环到反应器1中。

附图4是三个反应器串联方式的实施方案，其目的是进一步提高环己酮转化率和过氧化氢的选择性。将酮或醛6、溶剂7、氨8、过氧化氢9和催化剂10引入到反应器1中，在酮或醛氨肟化合成酮肟或醛肟的反应条件下得到反应后浆液即第一反应器出口浆液19，第一反应器出口浆液19在压差的作用下引入第二反应器21继续反应，在第二反应器21中补充了过氧化氢进料20，过氧化氢20的加入量与第一反应器出口浆液19中的未转化的酮或醛的摩尔比为1.2-2.0∶1，第二反应器出口浆液22在压差的作用下引入第三反应器24继续反应，在第三反应器24中补充了过氧化氢23，反应后浆液11经循环泵2升压，升压后反应浆液12再进入旋液分离器3中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液13进入无机膜或金属烧结管分离系统4进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液17流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯酮肟或醛肟，提浓后的浆液14、15汇合后为热交换前提浓浆液16进入换热器5，经换热器5的热交换后提浓浆液18再循环到反应器1中。

在本发明的方法中，反应器优选为淤浆床反应器，可以是搅拌釜式反应器、管式反应器或环流反应器等多种型式中的一种或多种的组合。搅拌釜式反应器结构简单，操作方便；环管式反应器强化了固液传质，反应效率提高，而且过氧化氢的有效利用率也得以提高；环流反应器不仅强化了传质，而且能耗可以降低，反应效率也得到提高。

在本发明的方法中，所用的催化剂优选为钛硅分子筛催化剂，可以是MFI结构或MWW结构的钛硅分子筛原粉，也可以使用通过不同方法使其成型的钛硅催化剂，催化剂粒度优选在4nm-200μm，更优选在50nm-100μm。所说的反应器中浆液的催化剂浓度为0.5-10重％，优选为2.0-8.0重％。催化剂加入和卸出可采用连续或间歇方式。

本发明的方法中，反应进料中的过氧化氢与酮或醛的摩尔比为1.0-1.2∶1、优选1.05-1.15∶1，氨与酮或醛的摩尔比为1.1-3.5∶1、优选1.3-1.8∶1。

本发明的方法中，所说的反应温度在50-120℃、优选60-90℃、反应压力高于反应温度下反应料液的液相平衡压力，优选为常压至0.8MPa，更优选为0.2-0.4MPa。反应物料停留时间为20-120分钟、优选40-80分钟。

在本发明的方法中，所述的溶剂可在较宽的范围选取，可以选自水、苯、甲苯、烷烃、低碳醇中的一种，或者将上述溶剂中的某几个进行混合使用，溶剂配比应为维持适宜氨溶解度和酮肟或醛肟不析出之间的平衡点。其中所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；烷烃为正己烷、环己烷、戊烷或庚烷。其中优选为醇和水的混合溶剂，更优选为叔丁醇和水的混合溶剂。

在本发明的方法中，所说的氨可以以气氨或液氨方式进料。

在本发明的方法中，酮或醛、氨、过氧化氢、溶剂及催化剂可以直接加入反应器中，也可从循环管线上加入。

当采用多个串联的反应器时，第一反应器出来的浆液进入第二个反应器继续反应，第二反应器出来的浆液进入第三个反应器继续反应，在第二、三反应器中无需补加氨，原因在于第一个反应器中氨是过量的，进入第二、三反应器的氨量对于未转化的酮或醛来说是足够的。

考虑到过氧化氢的分解以及加入量的控制，在较大的酮或醛转化率时，第一反应器出口反应浆液中过氧化氢已消耗完全，因此在后续的反应器中，过氧化氢是需要补加的，但是补加的过氧化氢量应很少，以不致引起酮肟或醛肟进一步氧化而影响酮肟或醛肟的收率，又能保证残酮或残醛的进一步转化为宜。

第二反应器中过氧化氢加入量与第一反应器出口浆液中未转化的酮或醛的摩尔比优选为1.2-2.0∶1。同理，在第三反应器中补充的过氧化氢其加入量与第二反应器出口浆液中未转化的酮或醛的摩尔比优选为1.2-3.0∶1。

本发明的方法中，固-液分离采用旋液分离器与无机膜或金属烧结管两级串连的方式。依据物料性质，选择不同规格的旋液分离器；依据固体催化剂颗粒的粒度，选择不同规格的无机膜管或金属烧结管。

所说的旋液分离器为旋流分离器的一种，是依靠离心力进行固液分离的设备。浆液通过离心泵提供压力，以切线方向进入旋液分离器，作旋转运动而产生离心力，料液中的催化剂受离心力的作用被抛向器壁，沿器壁按螺旋线下流至出口的为提浓液，上升并由中心出口溢流而出的为次清液，从而达到催化剂初步分离的目的。旋流器的设计、选型以及进口流速和压力的大小是根据待分离浆液的物料性质、催化剂粒度和分离效率来确定的。

所说的固液分离组件中，过滤元件通常是无机膜管或金属烧结管，其根数取决于分离通量和总处理量。

本发明提供的方法中，所说的反应浆料在固液分离组件内过滤元件流道中的流速为0.5-10米/秒、优选的流速为1.0-6.0米/秒。

所说的无机膜管选自陶瓷膜管、金属膜管、玻璃膜管或分子筛碳膜管。陶瓷膜管的材质可以是氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅，单根陶瓷膜管具有多个直径为3-10mm流道；金属膜管的材质可以是不锈钢、镍金属、钛金属和其它合金，膜的孔径从4nm-50μm，金属膜管一般为一个流道。所说的金属烧结管是金属粉末(或金属纤维)经高温烧结制成的多孔金属管，可用不锈钢或其它合金制成，孔径从0.5μm-200μm。

在反应浆液与催化剂分离过程中，浆液中绝大部分催化剂在旋液分离器中首先得到分离，含有少量催化剂的次清液在装有过滤元件(如无机膜或金属烧结管)的固液分离组件中进一步固液分离，达到分离要求的产物清液不断从过滤元件表面经径向透过，进入中间产物罐中。而固体微细颗粒被拦截并沉积在过滤元件表面上，尽管高速流动的浆料使得表面的沉积层很薄，但还是会影响过滤通量，此外一些极细的微粒还可堵塞过滤微孔，这些均可引起过滤元件的污染，使得过滤通量和选择性下降，从而降低过滤效率，缩短过滤元件的寿命。采用过滤清液、溶剂或反应原料对过滤管进行反向渗透，快速脉冲冲洗，可恢复过滤通量。对于即使采用快速反冲再生方法而过滤通量还无法恢复的膜污染情况，采用化学方法对过滤管进行彻底再生。过滤周期和快速反冲的时间取决于具体的反应特性以及反应温度、压力、催化剂浓度和浆料的循环量等参数。

所说的循环泵有多种形式，例如，在搅拌釜式反应器和环流反应器系统中循环泵是以离心泵的形式，在环管式反应器中是以轴流泵的形式。

所说的换热器也有多种形式，例如，在搅拌釜式反应器和环流反应器系统中换热器是以板式或管式换热器的形式，在环管式反应器中是以夹套式换热器的形式。

本发明提供的方法，尤其适用于环己酮的氨肟化反应。在环己酮的氨肟化反应过程中，优选的溶剂为叔丁醇。

下面的实施例和对比例以环己酮的氨肟化为例，对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在实施例中，所用钛硅分子筛由湖南建长股份有限公司生产，粒度为0.1-0.3μm；环己酮、氨和双氧水(含过氧化氢约为27.5重％)为中国石化巴陵分公司产品；叔丁醇为北京平顺化工有限公司工业级产品，含叔丁醇约85重量％，其余为水和少量杂质。

在实施例中，环己酮、环己酮肟、叔丁醇和有机杂质通过气相色谱进行分析。采用HP-5型气相色谱仪，毛细管柱(

0.25mm×50m)，FID检测器。分析条件为：气化室温度：240℃，检测器温度300℃，N₂为载气，其流量1.5ml/min，分流比1∶60。程序升温：初温70℃，保留4min，然后以25℃/min的速率升温至210℃，停留5min。

反应混合物中各有机物含量的计算通过面积归一法获得。其中i组份的摩尔百分含量为

$m_i=\frac{A_i{f}_i}{\mathrm{\Σ}{A}_i{f}_i}$

式中m_i-i组份的摩尔百分含量

A_i-i组份的峰面积

f_i-i组份的校正因子

原料双氧水中过氧化氢浓度可以采用高锰酸钾氧化法或间接碘量法测定；反应物料中残余过氧化氢浓度由间接碘量法测定。

氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。

在实施例中，钛硅分子筛的分离效果通过分离后反应清液的浊度大小来判断，具体是根据已绘制的固体催化剂浓度-溶液浊度值的工作曲线来确定反应液中的固含量。

浆液和反应液中催化剂浓度通过高温灼烧法确定。具体步骤为：将待分析样品称重后先在低温下加热使液体挥发、固体干燥，再进行高温(约550℃)灼烧至恒重，冷却后称重，通过前后样品重量的变化获得反应液中的催化剂含量。

反应液中催化剂的质量百分含量由下式计算：

$M(w\%)=\frac{w_2-w_0}{w_1-w_0}\×100$

其中：w₀-坩锅重量

w₁-干燥和灼烧前样品和坩锅总重

w₂-灼烧后残渣和坩锅总重

在实施例中，各个反应指标的含义如下：

环己酮肟收率＝环己酮转化率×以环己酮计反应选择性

实施例1

反应流程参见图1。反应器体积为500升，旋液分离器的直径为10mm，分离原件为19通道φ4的无机陶瓷膜管，有效过滤面积为0.2m²，浆液采用循环泵强制循环。

具体进料参数、分离系统参数和反应结果如下：

环己酮＝46千克/小时

含过氧化氢27.5重％的双氧水＝65千克/小时

叔丁醇(约含15w％的水)＝120千克/小时

液氨＝9千克/小时

反应温度＝83±1℃

反应压力＝0.3MPa(表压)

催化剂浓度＝3.2重％

物料在反应器中的平均停留时间＝72分钟

过滤系统反冲周期＝30分钟

过滤系统反冲时间＝3秒

旋液分离器进浆压力：0.5MPa

其反应结果如下：

环己酮转化率＝99.2％

过氧化氢转化率＝100％

以环己酮计反应选择性＝99.3％

过氧化氢有效利用率＝87.9％

以环己酮计环己酮肟收率＝98.5％

反应清液浊度＝0，固含量＜1μg/g

陶瓷膜通量：1480升/米·小时

实施例2

反应流程见图1，其他条件同实施例1，考察不同催化剂浓度分别为0、1.1、3.2、5.1、8.3、9.8重量％下固液分离膜的通量。实验结果见表1。

对比例

本对比例以实施例2的条件进行对比试验，考察了不同催化剂浓度下固液分离膜的通量。

反应流程见图2，反应器体积为500升，固液分离系统未安装旋液分离器。

环己酮进料6、叔丁醇进料7、氨进料8和过氧化氢进料9连续加入的反应器1中，催化剂进料10一次性加入到反应器1中，反应后浆液11经循环泵2升压，升压后反应浆液12流入为无机膜分离系统4进行固液分离，反应清液17进入中间产品储罐，提浓后的浆液15(即热交换前提浓浆液16)流经换热器5得到热交换后提浓浆液18流回反应器1中。陶瓷膜的型号和尺寸同实施例1。

试验条件如下：

环己酮＝46千克/小时

含过氧化氢27.5重％的双氧水＝65千克/小时

叔丁醇(约含15w％的水)＝120千克/小时

液氨＝9千克/小时

反应温度＝83±1℃

反应压力＝0.3MPa(表压)

物料在反应器中的平均停留时间＝70分钟

过滤系统反冲周期＝10分钟

过滤系统反冲时间＝3秒

反应清液浊度＝0，固含量＜1μg/g

试验结果见表1。

表1

从表1中看出，固液分离系统未设置旋液分离器时，随着浆液中催化剂浓度的增加，陶瓷膜分离通量急剧下降；而设置旋液分离器并经过初步固液分离后，陶瓷膜分离通量随浆液中催化剂浓度的变化其变化幅度不大。因此，通过旋液分离和膜分离的两步固液分离方案，可有效提高整个固液分离系统的效率，降低能耗和设备投资，提高分离系统的维护效率。

实施例3

本实施例说明本发明提供的方法采用两个串联反应器的方式。反应流程参见图3。两个反应器体积分别为500升，实施两反应器串联操作。第一反应器浆料通过压差进入第二反应器，第二反应器后的分离系统与实施例1相同，陶瓷膜和旋液分离器的型号和尺寸同实施例1。

具体进料参数、分离系统参数和反应结果如下：

第一反应器(1)

环己酮＝46千克/小时

含过氧化氢27.5重％的双氧水＝62.8千克/小时

叔丁醇(约含15w％的水)＝120千克/小时

液氨＝9千克/小时

反应温度＝83±1℃

反应压力＝0.3MPa(表压)

催化剂浓度＝3.1重％

物料在反应器中的平均停留时间＝70分钟

第二反应器(2)

反应温度、反应压力、催化剂浓度和物料平均停留时间与第一反应器相同。

过滤系统反冲周期＝30分钟

过滤系统反冲时间＝3秒

旋液分离器进浆压力：0.5MPa

含过氧化氢27.5重％的双氧水＝1.0千克/小时

第一反应器的反应结果如下：

环己酮转化率＝99.1％

过氧化氢转化率＝100％

以环己酮计反应选择性＝99.3％

过氧化氢有效利用率＝91.6％

第二反应器的反应结果如下：

环己酮转化率＝66.7％

过氧化氢转化率＝100％

以环己酮计反应选择性＝93.2％

过氧化氢有效利用率＝46.4％

两个反应器串连的总反应结果如下：

环己酮转化率＝99.9％

过氧化氢转化率＝100％

以环己酮计反应选择性＝99.6％

过氧化氢有效利用率＝90.5％

以环己酮计环己酮肟收率＝99.5％

反应清液浊度＝0，固含量＜1μg/g

陶瓷膜通量：1500升/米·小时

可以看出，采用两个反应器的方法，环己酮的转化率达到99.9％、过氧化氢的有效利用率达到90.5％，提高了环己酮的转化率和过氧化氢的有效利用率。

实施例4

环管反应器实现环己酮氨肟化反应合成环己酮肟的流程参见附图5。反应器有效体积为5升，旋液分离器的直径为10mm，分离元件为19通道φ4的无机陶瓷膜管，有效过滤面积为0.2m²，浆液采用轴流泵强制循环，反应原料及反应产物连续进出反应器，催化剂一次性加入，通过夹套换热器进行热交换保持等温操作。

将环己酮6、叔丁醇7、氨8、过氧化氢9加入到进料管并通过环管管道混合器25进入反应器环管1(即反应器1)内，催化剂10间歇或连续从混合器25进口或出口加入，以上原料6、7、8、9、10也可以从不同位置直接加入到反应器的环管1中发生氨肟化反应，反应器内的浆液11通过轴流泵2(即循环泵2)升压，使升压后物料12进入旋液分离器3进行第一步固液分离，分离后的次清液13进入无机膜分离系统4进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液17流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯环己酮肟，提浓后的浆液14、15汇合后为浆液16，继续在反应器环管中循环进行氨肟化反应。反应浆料在整个系统内循环，达到物料的快速混合，反应热通过环管外夹套(即换热器5)移出反应热。

图5中，液体收集平衡器26是为了对反冲时的多余液体进行收集和保证系统的安全。平衡气体管27是通过气体压力来保证系统压力的平衡。

具体进料参数、分离系统参数和反应结果如下：

环己酮＝620克/小时

叔丁醇(约含15w％的水)＝3000克/小时

含过氧化氢27.5重％的双氧水＝860克/小时

液氨＝180克/小时

反应温度＝83±1℃

反应压力＝0.3MPa(表压)

环管中浆料线速度＝2米/秒

催化剂浓度＝3重％

物料在反应器中的平均停留时间＝62分钟

过滤系统反冲周期＝20分钟

过滤系统反冲时间＝2秒

其反应结果如下：

环己酮转化率＝99.1％

过氧化氢转化率＝100％

以环己酮计反应选择性＝99.3％

过氧化氢有效利用率＝89.4％

以环己酮计环己酮肟收率＝98.4％

反应清液浊度＝0，固含量＜1μg/g

实施例5

环流反应器实现环己酮氨肟化反应合成环己酮肟的流程参见附图6。反应器有效体积为8升，旋液分离器的直径为10mm，分离元件为19通道φ4的无机陶瓷膜管，有效过滤面积为0.2m²，浆液采用循环泵强制循环，反应原料及反应产物连续进出反应器，催化剂一次性加入，通过换热器5换热保持等温操作。

原料叔丁醇7、氨8、环己酮6、过氧化氢9从循环管线上加入到反应器1内，催化剂10间歇或连续加入(也可从循环管线加入)，在环己酮氨肟化合成环己酮肟反应条件下得到反应后浆液11，反应后浆液11经循环泵2升压，升压后反应浆液12再进入旋液分离器3中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液13进入无机膜分离系统4进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液17流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯环己酮肟，提浓后的浆液14、15汇合后为热交换前提浓浆液16进入换热器5，经换热器5的热交换后提浓浆液18再循环到反应器1中。

具体进料参数、分离系统参数和反应结果如下：

环己酮＝1000克/小时

叔丁醇(约含15w％的水)＝4800克/小时

含过氧化氢27.5重％的双氧水＝1400克/小时

液氨＝300克/小时

反应温度＝83±1℃

反应压力＝0.3MPa(表压)

浆料循环线速度＝2.2米/秒

催化剂浓度＝3重％

物料在反应器中的平均停留时间＝62分钟

过滤系统反冲周期＝25分钟

过滤系统反冲时间＝3秒

其反应结果如下：

环己酮转化率＝99.3％

过氧化氢转化率＝100％

以环己酮计反应选择性＝99.5％

过氧化氢有效利用率＝89.5％

以环己酮计环己酮肟收率＝98.8％

反应清液浊度＝0，固含量＜1μg/g

Claims (12)

1.一种酮或醛的氨肟化反应，是在催化剂和反应溶剂的存在下，酮或醛、氨和过氧化氢在反应器中进行氨肟化反应，其特征在于该方法反应浆液经旋液分离器和无机膜或金属烧结管进行多级液-固分离，分离后的钛硅催化剂送回反应器中循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于将酮或醛(6)、溶剂(7)、氨(8)、过氧化氢(9)和催化剂(10)引入到反应器(1)中，在酮或醛氨肟化合成相应酮肟或醛肟的反应条件下得到反应后浆液(11)，反应后浆液(11)经循环泵(2)升压，升压后反应浆液(12)再进入旋液分离器(3)中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液(13)进入无机膜或金属烧结管分离系统(4)进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液(17)流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯酮肟或醛肟，提浓后的浆液(14)、(15)汇合后为热交换前提浓浆液(16)进入换热器(5)，经换热器(5)的热交换后提浓浆液(18)再循环到反应器(1)中。

3.按照权利要求1的方法，为两个反应器串联方式，其特征在于将酮或醛(6)、溶剂(7)、氨(8)、过氧化氢(9)和催化剂(10)引入到反应器(1)中，在酮或醛氨肟化合成相应酮肟或醛肟的反应条件下得到反应后浆液即第一反应器出口浆液(19)，第一反应器出口浆液(19)在压差的作用下引入第二反应器(21)继续反应，在第二反应器(21)中补充了过氧化氢(20)，第二反应器(21)的反应后浆液(11)经循环泵(2)升压，升压后反应浆液(12)再进入旋液分离器(3)中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液(13)进入无机膜或金属烧结管分离系统(4)进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液(17)流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯酮肟或醛肟，提浓后的浆液(14)、(15)汇合后为热交换前提浓浆液(16)进入换热器(5)，经换热器(5)的热交换后提浓浆液(18)再循环到反应器(1)中。

4.按照权利要求3的方法，所说的过氧化氢(20)的加入量与第一反应器出口浆液(19)中的未转化的酮或醛的摩尔比为1.2-2.0∶1。

5.按照权利要求2的制备方法，为三个反应器串联方式，其特征在于将酮或醛(6)、溶剂(7)、氨(8)、过氧化氢(9)和催化剂(10)引入到反应器(1)中，在酮或醛氨肟化合成相应酮肟或醛肟的反应条件下得到反应后浆液即第一反应器出口浆液(19)，第一反应器出口浆液(19)在压差的作用下引入第二反应器(21)继续反应，在第二反应器(21)中补充了过氧化氢(20)，过氧化氢的加入量与第一反应器出口浆液(19)中的未转化的酮或醛的摩尔比为1.2-2.0∶1，第二反应器出口浆液(22)在压差的作用下引入第三反应器(24)继续反应，在第三反应器(24)中补充了过氧化氢(23)，反应后浆液(11)经循环泵(2)升压，升压后反应浆液(12)再进入旋液分离器(3)中进行第一步固液分离，分离后的反应次清液(13)进入无机膜或金属烧结管分离系统(4)进行第二步固液分离，达到分离要求的反应清液(17)流入中间产品储罐，然后再经蒸馏、萃取、蒸馏步骤获得纯酮肟或醛肟，提浓后的浆液(14)、(15)汇合后为热交换前提浓浆液(16)进入换热器(5)，经换热器(5)的热交换后提浓浆液(18)再循环到反应器(1)中。

6.按照权利要求5的方法，所说的过氧化氢(23)的加入量与第二反应器出口浆液(22)中未转化的酮或醛的摩尔比为1.2-3.0∶1。

7.按照权利要求1-3、5之一的方法，其中所说的催化剂选自MFI结构或MWW结构的钛硅分子筛原粉或原粉成型的钛硅催化剂。

8.按照权利要求7的方法，其中所说的催化剂，其粒度在4nm-200μm。

9.按照权利要求1-3、5之一的方法，所说的反应器为淤浆床反应器。

10.按照权利要求9的方法，所说的淤浆床反应器选自搅拌釜式反应器、管式反应器或环流反应器。

11.按照权利要求1-9之一的方法，所说的反应器中，催化剂浓度为0.5-10重％。

12.按照权利要求1的方法，所说的酮为环己酮，所说的溶剂为叔丁醇。

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