CN101747134A - 一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法，包括将生物质原料或含生物质与烃油的原料与裂化催化剂接触，在催化裂化的条件下进行反应；其中所述催化剂含有包括氧化铝的载体和包括高硅沸石的沸石，以0-100nm孔的孔体积为基准，所述催化剂中＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。本发明生物质原料催化裂化生产低碳烯烃的方法，具有较高的低碳烯烃产率。

Description

一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化方法，更进一步说涉及一种利用生物质原料催化裂化生产低碳烯烃的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的化工原料，对其需求十分旺盛。目前市场上95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。随着世界原油日趋重质化和劣质化，重油催化裂化制取低碳烯技术因其原料要求低、能耗低、产品分布调节灵活越来越受到重视。而随着世界石油资源日渐枯竭，石油替代品的加工和利用逐渐受到重视，尤其是对生物质例如动植物油及垃圾油等可再生能源的加工和利用引起了广泛兴趣。
CN200610112924.6公开了一种利用催化裂化的方法加工动、植物油及垃圾油，以期生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。该技术主要根据生产目的的不同，分别使用了不同组份含量的HZSM-5/Al2O3/高岭土、Y/AlAl2O3/高岭土或USY/Al2O3/高岭土三种催化剂，并在由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工处理动、植物油或垃圾油，从而生产或有目的地多产汽油和柴油、丙烯和液化气。
CN200610089354.3中公开了一种利用动物油脂或/和植物油脂制烯烃的方法，以植物油脂和/或动物油脂为原料，按原料∶固体酸催化剂＝1∶1-28的重量比，于400-700℃下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁，所述催化剂中酸性分子筛∶高岭土或蒙托土∶氧化硅或氧化铝＝5-60％∶10-90％∶5-30％；其中的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛、sapo类分子筛或丝光沸石。该申请的实施例中并没有提供具体应用的催化剂。
CN1676578A公开了一种烃油裂化方法，该方法包括将烃油与一种催化剂接触，其特征在于，所述接触在含水蒸汽的气氛下进行，接触的温度为450-750℃，剂油重量比4-40，水蒸汽用量为烃油重量的1-100％，所述催化剂含有含磷和过渡金属的具有MFI结构的沸石以及耐热无机氧化物、选自IVB、VIII族非贵金属以及稀土金属中的一种或几种。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生物质的利用方法，该方法利用生物质原料催化裂化生产低碳烯烃。本发明要解决的另外技术问题是提供一种用于生物质原料催化裂化生产低碳烯烃的裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法，包括将生物质原料或含生物质与烃油的原料与裂化催化剂接触，在催化裂化的条件下进行反应；其中以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有50重量％-95重量％包括氧化铝的载体，5重量％-50重量％包括高硅沸石的沸石，以孔径不超过100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂中＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。
本发明还提供一种用于生物质催化裂化生产低碳烯烃的裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有50重量％-95重量％包括氧化铝的载体，5重量％-50重量％包括高硅沸石的沸石；以孔径不超过100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂中＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。
本发明所提供的用于生物质催化裂化生产低碳烯烃的裂化催化剂可通过包括如下步骤的方法制备：将包括氧化铝和/或氧化铝前身物的载体、沸石以及扩孔剂混合，打浆，喷雾干燥；所述扩孔剂选自硼酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，所述扩孔剂与载体的重量比为0.1∶100-15∶100。
本发明生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法将生物质与本发明提供的具有较多大孔的裂化催化剂在催化裂化条件下接触生产低碳烯烃，具有更高的低碳烯烃产率，丙烯产率较高，并且重油产率较低。例如，按照本发明方法，以50重量％的常压渣油和50重量％的猪油为原料，用＜2nm的孔的孔体积占15％，2-4nm的孔的孔体积占14％，4-6nm的孔的孔体积占3％，6-20nm的孔的孔体积占58％，20-100nm的孔的孔体积占10％含ZRP和REHY沸石的催化剂，在反应温度530℃、剂油重量比7的条件下进行催化裂化反应，低碳烯烃的产率为21.5重量％，丙烯产率为11.05重量％，重油产率为20.13％；而用＜2nm的孔的孔体积占22％，2-4nm的孔的孔体积占70％，4-6nm的孔的孔体积占3％，6-20nm的孔的孔体积占4.5％，20-100nm的孔的孔体积占0.5％含ZRP和REHY沸石的催化剂，按照上述条件反应，低碳烯烃的产率为20.39重量％，丙烯产率为10.23重量％，重油产率为21.87重量％。
具体实施方式
本发明提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，所述的催化剂为具有大孔结构催化剂，含有较多6-20nm的孔，以孔径不超过100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂具有以下的孔分布：＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。所述催化剂中＜2nm的孔的孔体积优选为5-60％，更优选为10-40％；2-4nm的孔的孔体积优选占10-60％，更优选占10-50％，更进一步优选占15-40％；6-20nm的孔的孔体积优选25-70％，更优选30-60％。所述催化剂中6-10nm的孔的孔体积占10-50％，优选占15-40％。催化剂中6-20nm的孔与2-4nm的孔的孔体积之比优选为0.5-8，更优选为0.5-4。所述大孔催化剂用氮吸附容量法(BET法)测得的孔体积为0.19ml/g-0.4ml/g，优选为0.196ml/g-0.30ml/g，更优选占0.2ml/g-0.26ml/g。氮吸附容量法测定催化剂的孔体积参见科学出版社1990出版，杨翠定等编著的《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)中的RIPP151-90分析方法。所述载体中的氧化铝源自氧化铝及其前身物中的一种或几种，载体中氧化铝的含量不低于5重量％，优选载体中所述氧化铝的含量为5-80重量％。氧化铝及其前身物为铝溶胶、磷铝溶胶、含铝盐(例如各种铝酸盐、铝的硫酸盐、硝酸盐、卤化物)、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种，优为拟薄水铝石，或拟薄水铝石与氧化铝和氧化铝的其它前身物中的一种或几种的混合物。
本发明所提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，所述催化剂的载体还可包括选自粘土、III A和IV A族非铝元素氧化物的一种或几种的非氧化铝载体。所述非铝元素氧化物源自所述非铝元素的氧化物或氧化物前身物的一种或几种。例如，氧化硅及其前身物可选自硅溶胶、水玻璃、硅酸盐、硅铝溶胶、硅铝凝胶以及各种有机硅化合物中的一种或几种，优选为水玻璃和/或硅溶胶。以载体的重量为基准，载体中粘土与所述非铝氧化物的含量不超过95重量％，优选粘土的含量不超过60重量％。本发明提供的催化剂中，所述粘土为惯用于裂化催化剂的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。所述载体中非氧化铝组分的含量不超过95重量％，氧化铝的含量为5-100重量％。
本发明所提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，所述催化剂中优选还含有源自II A、I B、II B、IVB族金属卤化物的金属组分，以载体的重量为基准，所述金属组分的含量不超过15重量％，优选为0.1重量％-12重量％，更优选为0.1重量％-6重量％。所述金属组分更优选为IV B和II A族金属中的一种或几种，更优选为Ti和/或Mg。载体中含有所述金属组分，催化剂的耐磨性能提高。
本发明所提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，所述的高硅沸石为五元环高硅沸石，优选为含磷和过渡金属的五元环高硅沸石，所述含磷和过渡金属的五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0.7-20)MxOy·(70-98)SiO2，其中元素M选自RE、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Mn中的一种或几种，RE为稀土元素，x表示M的原子数，y表示O的原子数。所述含磷和过渡金属的五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计优选为(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(1.4-15)MxOy·(82-92)SiO2，x表示M的原子数，y表示O的原子数，M为RE、Fe、Co或Ni中的一种。所述的五元环高硅沸石例如：ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，优选为ZSM-5沸石。所述含磷和过渡金属的五元环高硅沸石可以按照现有方法例如中国专利CN1465527A中所公开的方法制备。
本发明所提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，所述沸石中还可包括Y型沸石、β沸石中的一种或几种，所述Y型沸石优选为含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、HY沸石、含磷和/或稀土的HY沸石中的一种或几种，更优选为超稳Y、REY或REHY中的一种或几种。所述沸石中含有25重量％-100重量％的的五元环高硅沸石、0-75重量％的Y型沸石、0-20重量％的β沸石，优选以沸石的重量为基准，沸石中Y沸石的含量为5-75重量％。
本发明所提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，所述的生物质选自长链碳数为10-24的有机含氧化合物中的一种或几种，所述有机含氧化合物为脂肪酸和脂肪酸的化合物中的一种或几种，所述脂肪酸的化合物为羧酸、酯以及油脂和类酯化合物，例如高等级脂肪酸、高级脂肪酸酯、动物油、植物油、动物蜡、植物蜡、磷酸酯。所述脂肪酸化合物为饱和、单不饱和以及多不饱脂肪酸的化合物，有机含氧化合物中饱和脂肪酸含量为30-90％，单不饱和脂肪酸含量为2-60％，多不饱和脂肪酸为8-68％。当生物质原料中饱和脂肪酸含量高时，有利于提高产物中乙烯的产率。
本发明所提供的生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法中，当使用含有生物质和烃油的原料时，以原料的重量为基准，所述烃油的含量不超过99.9重量％，优选所述烃油的含量不超过50重量％，更优选所述烃油的含量为20-50重量％。当原料中烃油和油脂的比例为1∶4-1∶1时，裂化原料具有接力作用，有利于提高低碳烯烃的产率，尤其是丙烯的产率。所述烃油优选为重油，例如减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油。
本发明提供的生物质催化裂化生产低碳烯烃方法中，所述的催化裂化的条件为：反应温度460-700℃，优选为500-650℃，更优选为530-600℃；重量空速为0.2-20小时-1，1-10小时-1，更优选为1-5小时-1；催化剂与原料的重量比(剂油比)为2-12，优选为5-10；反应过程中还可以通入稀释气体，反应过程中通入稀释气体时，稀释气体与原料的重量比为0.01-2∶1，优选稀释气体与原料的重量比为0.2-0.6∶1，所述稀释气体为水蒸汽或催化裂化干气。
本发明所提供的用于生物质催化裂解生产低碳烯烃的裂化催化剂的制备方法中，包括将含氧化铝和/或其前身物的载体与沸石混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其中在混合过程还引入扩孔剂，所述扩孔剂选自硼酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，所述扩孔剂与载体的重量比为0.1∶100-15∶100，优选为0.1∶100-10∶100。所述碱金属盐优选为碱金属K、Na或Li的可溶性盐中的一种或几种，例如硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐中的一种或几种。所述将载体与沸石混合打浆，为本领域技术人员所述熟知，可以将载体与沸石分别打浆制备浆液，然后再将两种浆液混合；也可以在载体的制备过程中，先将部分载体混合并打浆，然后引入沸石，再引入其它载体并打浆；或将载体引入沸石浆液中并打浆。所述扩孔剂在喷雾干燥前引入浆液中。优选所述扩孔剂引入含氧化铝载体的浆液中。所述扩孔剂引入后，打浆，使扩孔剂在浆液中分散，优选打浆至少5分钟，更优选为10-90分钟。引入扩孔剂后，还对含扩孔剂的浆液老化，所述老化在静态下进行，老化的温度优选为50-80℃，老化时间为0.5-3小时。本发明所述催化剂制备方法中，所述喷雾干燥，为现有技术，没有特殊要求，例如喷雾干燥的尾气温度为100℃-300℃。所述制备方法还可包括焙烧、洗涤和干燥的步骤。所述焙烧、干燥和洗涤的方法为现有技术，没有特殊要求，例如焙烧温度为300℃-700℃，干燥的温度为100℃-300℃；用去离子水洗涤至催化剂中氧化钠含量不超过0.5重量％。当所述催化剂还含有II A、I B、II B、IV B族金属时，其制备的打浆过程中还包括引入II A、I B、II B、IV B族金属卤化物的步骤。所述金属卤化物优选在引入扩孔剂后、喷雾干燥前引入。
本发明提供的生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法可用于由生物质原料催化裂化生产低碳烯烃。
实施例1
催化剂：将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为2.8；将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硼酸钾1Kg(分析纯)，打浆15分钟；将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4(用盐酸调节)，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入沸石浆液32.1Kg(其中含REHY沸石2.0kg，ZRP沸石9.0Kg；REHY沸石RE2O3含量8重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为7，ZRP沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为40，Na2O含量为0.1重量％，RE2O3含量3重量％，P2O5含量5重量％，以上沸石均为齐鲁石化催化剂厂产品)，再加入TiCl42Kg，搅拌均匀，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂A，其孔分布见表1，孔体积和磨损指数(AI)见表2。
原料：纯动物油(取自猪油)，饱和脂肪酸含量为40％，单不饱和脂肪酸含量为30％，多不饱和脂肪酸为30％。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度530℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，催化剂装量180克，剂油重量比为7，重时空速为10小时-1。评价结果见表3。
实施例2
催化剂制备：将20Kg脱阳离子水与18.2Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与32.1Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硫酸钾(工业级，含量98重量％)5Kg，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为3-4，再将温度降至55℃，加入14Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液25.0Kg(含REHY沸石2.5kg，ZRP沸石6.5Kg，β沸石2.5公斤，REHY沸石同实施例1，ZRP沸石为ZSM-5沸石经磷和过渡金属改性得到，其硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为80，磷含量占分子筛总重量的4％，Na2O含量为0.1重量％，4重量％RE2O3)，再加入TiCl4 5Kg，搅拌，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品B。催化剂孔分布及物性见表1、表2。
原料：50％大庆常压渣油+50％纯动物油(猪油)，纯动物油中饱和脂肪酸含量为40％，单不饱和脂肪酸含量为30％，多不饱和脂肪酸为30％。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度530℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比为7，重时空速为10小时-1。评价结果见表3。
实施例3
催化剂：将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入15.0Kg水玻璃(齐鲁石化催化剂厂产品，SiO2含量为19.9重量％)，打浆15分钟，然后用盐酸将其pH值调至3，加入硫酸钾3Kg，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在60-70℃温度下静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入沸石浆液32.1Kg(其中含REHY沸石(同实施例1)1.0kg、ZRP沸石(同实施例1)8.5Kg、β沸石(含2重量％P2O5)0.5公斤，ZRP沸石为ZSM-5沸石经磷和过渡金属改性得到，其硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为40，磷含量占分子筛总重量的3％，Na2O含量为0.1重量％，3重量％RE2O3)，再加入5KgTiCl4，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品C，其孔分布见表1，孔体积和磨损指数见表2。
原料：70％大庆常压渣油+30％棕榈油(饱和脂肪酸含量为50重量％，单不饱和脂肪酸含量为33重量％，多不饱和脂肪酸为17重量％)。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度550℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比为7，重时空速为10小时-1。评价结果见表3。
实施例4
催化剂：将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸将其pH值调至3。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟后加入硼酸1.75Kg(分析纯)继续打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至60℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入沸石浆液32.1Kg(其中含REHY沸石2.0kg、ZRP沸石9.0Kg，所用REHY沸石和ZRP沸石同实施例1)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品D，其孔分布见表1，孔体积和磨损指数见表2。
原料：10％大庆常压渣油+90％油酸(顺式-9-十八(碳)烯酸)。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度570℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比为7，重时空速为10小时-1。评价结果见表3。
对比例1
催化剂：按照常规DCC工业用催化剂的方法(CN1048428C中方法)制备催化剂。具体实施方法为：将92.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合打浆，再加入15.9Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入沸石浆液32.1Kg(其中含REHY沸石(同实施例1的REHY)1.0kg、ZRP沸石(同实施例2所述的ZRP沸石)9Kg)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂E，其孔分布见表1，孔体积和磨损指数见表2。
原料与实施例2一致：50％大庆常压渣油+50％纯动物油(猪油)。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度530℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比7，重时空速为10小时-1。评价结果见表3。
对比例2
催化剂：与实施例2一致。
原料：100％大庆常压渣油。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度530℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比7，重时空速为10小时-1。评价结果见表3。
表1
  实施例编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1   实施例5
  催化剂编号   A   B   C   D   E   F
  实施例编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1   实施例5
  孔分布，％
  ＜2nm   36   15   23   21   22   13
  2-4nm   35   14   16   25   70   10
  4-6nm   7   3   3   2   3   1
  6-20nm   20   58   52   45   4.5   75
  6-10nm   14   20   27   20   3   15
  20-100nm   2   10   6   7   0.5   1
  6-20nm/2-4nm   0.57   4.14   3.25   1.80   0.064   7.50
表2
  实施例编号   1   2   3   4   对比利1
  催化剂编号   A   B   C   D   E
  AI，％   1.8   1.3   1.9   1.6   2.0
  VBET，ml/g   0.208   0.281   0.247   0.240   0.189
实施例5
将20Kg脱阳离子水与9.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硼酸钾4.01Kg(分析纯)，打浆15分钟；将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4(用盐酸调节)，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液18.7Kg(其中含REHY沸石1.0kg，ZRP沸石5.2Kg，所用沸石同实施例1)，再加入TiCl4 4Kg，搅拌均匀，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂F。其孔分布见表1。
表3
Figure G2008102276650D0000101
由表3可见，本发明方法可以提高低碳烯烃的产率。
实施例6
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，分子筛浆液为包括11Kg磷和铁改性的ZSM-5沸石(含P2O5 2重量％，含Fe2O3 6重量％，含RE2O32重量％，硅铝比为60)不包括其它种类的沸石。然后按照实施例3的条件进行反应。

Claims (17)

1.一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法，包括将生物质原料或含生物质与烃油的原料与裂化催化剂接触，在催化裂化的条件下进行反应；其中以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有50重量％-95重量％包括氧化铝的载体，5重量％-50重量％包括高硅沸石的沸石，以孔径不超过100nm孔的孔体积为基准，所述催化剂中＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中6-20nm的孔与2-4nm的孔的孔体积之比为0.5-8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中6-20nm的孔的孔体积占25-70％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中6-10nm的孔的孔体积占10-50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中2-4nm的孔的孔体积占10-60％，小于2nm的孔的孔体积占5-60％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高硅沸石为含磷和过渡金属的五元环高硅沸石，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0.7-20)MxOy·(70-98)SiO2，其中元素M选自RE、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Mn中的一种或几种，RE为稀土元素，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述沸石还包括Y型沸石和β沸石中的一种或几种，以沸石的重量为基准，所述沸石包括25重量％-100重量％的高硅沸石、0-75重量％的Y型沸石、0-20重量％的β沸石。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体中的氧化铝源自拟薄水铝石或拟薄水铝石与选自铝溶胶、磷铝溶胶、含铝酸盐、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种的混合物；所述高硅沸石为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体还含有IIIA、IVA族非铝元素的氧化物及其氧化物前身物、粘土中的一种或几种的非氧化铝组分；以载体的重量为基准，所述载体中的非氧化铝组分含量不超过95重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用BET法测得的孔体积为0.19ml/g-0.4ml/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质为脂肪酸和脂肪酸的化合物中的一种或几种，所述脂肪酸和脂肪酸的化合物的长链碳数为10-24。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸的化合物为酯、油脂和类酯化合物中的一种或几种；所述生物质中饱和脂肪酸含量为30-90％，单不饱和脂肪酸含量为2-60％，多不饱和脂肪酸为8-68％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料含有生物质和重油，其中重油的含量为20-50重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化的条件为：反应温度500-650℃，重量空速为0.2-20小时-1，催化剂与原料的重量比(剂油比)为2-12。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为530-600℃，剂油比为5-10；反应过程中还通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.01-2∶1；反应压力1.5-4×105帕。
16.一种用于生物质催化裂化生产低碳烯烃的裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有50重量％-95重量％的包括氧化铝的载体，5重量％-50重量％的包括高硅沸石的沸石；以孔径不超过100nm孔的孔体积为基准，所述催化剂中＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。
17.权利要求16所述裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将包括氧化铝和/或氧化铝前身物的载体、沸石以及扩孔剂混合，打浆，喷雾干燥；所述扩孔剂选自硼酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，所述扩孔剂与载体的重量比为0.1∶100-15∶100。
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