CN101745350A - 一种副产蒸汽催化反应设备 - Google Patents

Abstract

一种副产蒸汽催化反应设备，主要由带有顶部有装催化剂人孔1，底部有进气口2和出气口3的受压壳体4，与催化剂筐5，换热管组6和催化剂9组成，壳体4的筒体31与上封头32用大法兰33间唇形焊密封，或上封头32直接与筒体31直接连接，采用流体作冷却介质移去反应热用于氨合成、甲烷化、CO变换等H₂S氧化回收硫反应过程，也可用于甲醇、二甲醚、烃类合成等反应，具有副产蒸汽压力高，生产能力大，触媒活性好，能量利用率高，设备投资低的有益效果。

Description

一种副产蒸汽催化反应设备

技术领域

本发明是一种副产蒸汽催化反应设备，用于流体催化反应和传热过程，属化学工程领域，特别适用于氨合成、甲烷化、CO变换、H₂S氧化回收硫等反应过程，也可用于甲醇、二甲醚、烃类合成等反应过程。

背景技术

对于由加压下氨合成等这类放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热使催化剂层温度提高。为了提高反应器的效率，需要把反应热移出以保持最适宜的反应温度。发明人曾发明一种接近最佳反应温度的催化反应设备，获得中国发明专利CN96111851.2和美国发明专利US6214296，用于氨合成塔并成功投运，取得良好效果，但该技术在合成塔外回收反应热和副产中低压蒸汽。现在氨合成等正向回收高压副产蒸汽、节能降耗的方向发展，如国外布朗公司的3合成塔三废锅流程，托普索和伍德公司双塔双废锅都是合成塔外副产蒸汽；KBR公司的等温氨反应器(EP0994072)提出用管壳式反应器于氨合成，管内装催化剂，原料气从上部进气口进入分布到各管中，在管内触媒层中合成，管间侧面进水。反应热被管外沸腾水连续移热，产生蒸汽由侧面管出，反应气由底部出气管出塔，该塔温差小，但触媒装填系数小，容积利用率低，反应管固定及焊接结构欠可靠，投资高，大型化难度大。

本发明根据放热可逆反应的特点，克服现有技术缺点，提供一种流体作冷却介质，生产能力大，触媒活性好，能量利用率高，投资低的反应设备。下面说明中冷却介质以水为代表，但不限于水，也可以为导热油或熔盐。

发明内容

本发明提供一种副产蒸汽催化反应设备，由带有顶部有装催化剂人孔1，底部有进气口2和出气口3的受压壳体4，与催化剂筐5，换热管组6和催化剂9组成，其中换热管组6由分水管21和集水管22与连结分水管和集水管之间的多排换热水管23连结组成，分水管21与下部连通管25连结，连通管25与底部进水管24连结，集水管22与上部连通管27连结，连通管27与集水总管26连结，集水总管26与出水管28连结，出水管28通过壳体上端填料函29活动密封，壳体4的筒体31与上封头32用大法兰33间唇形焊密封，或上封头32直接与筒体31直接连接，其特征是催化剂筐5顶部开口，底部封头有支承板8支承在壳体4底部封头上，壳体4和催化剂筐5间有原料气环形通道7连结底部进气口2，催化剂筐5下封头内和底部进水管24间有反应气出口3，催化剂支承在多孔集气板11上，换热管组6支承在固定在催化剂筐5内壁的支承架12上，底部进水管24通过循环泵204或直接经高压水管122与汽包203连接，顶部出水管28经高压水(汽)管123与汽包连接，构成回路。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂筐5筒身不开孔，外壁设有隔热材料的保温层13，壳体4和催化剂筐5保温层13间通道7底部连通进气口2，顶部连通催化剂层9，由进气口2进入的反应气沿通道7向上流到顶部，再进催化剂层9以轴向流动反应。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的壳体4顶部有带气体分离器18的进气口19，与换热器201的冷气出口连接，壳体4底部进气口2和换热器201冷气进口连接。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂筐5除顶部外的圆筒壁上，有多排进气孔连通催化剂层，催化剂筐5中心有顶部封闭的多孔集气筒14，连通底部多孔集气板11，气体在催化剂层除顶部轴向流动外，其余为在催化剂层径向流动反应。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂层在换热催化剂层上部有绝热催化剂层10，绝热层催化剂占总催化剂量的8～30％。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂层是融铁或铁-钴氨合成催化剂，在合成压力8～32MPa下，由氢氮气H₂/N₂＝2～3合成氨。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂层用钌基氨合成催化剂，在5～20MPa压力下，氢氮气在H₂/N₂＜2下合成氨。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂上部用铁或铁-钴氨合成催化剂，下部用钌基氨合成催化剂，钌基氨合成催化剂为总催化剂量的0.2～0.5。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂为铁铬系或铜锌系一氧化碳变换或钴钼耐硫变换催化剂等。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂是镍系等甲烷化催化剂。

在本发明的一个较好实例中，所述设备的催化剂是氧化钛，氧化铝或活性炭等硫化氢氧化回收硫催化剂。

附图说明

下面结合附图具体说明。

图1是轴向流副产蒸汽催化反应设备示意图。

图2是径向流副产蒸汽催化反应设备示意图。

图3是副产蒸汽催化反应设备用于氨合成的流程图示意图。

图4是有二个进塔气口的轴向流副产蒸汽催化反应设备示意图。

图5是有冷气付线的副产蒸汽催化反应设备用于氨合成的流程图示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。

图1是轴向流副产蒸汽催化反应设备。图中受压壳体4的上部封头32和筒体31间用大法兰33螺栓紧固，并用唇形焊密封，拆开法兰吹去唇形焊时可吊出内件。上封头32顶部有用于装催化剂的人孔1，壳体底部封头开口，催化剂筐5由底部支承板8支承在壳体封头内，受压壳体4和催化剂筐5间有环形通道7连通原料气进口2，底部端部用填料高压密封。催化剂筐5外壁包有隔热材料的保温层13，催化剂筐5内焊有支承板12支承的换热水管内件，多排换热管23下端与同心套装的圆环形分水管21连通，上端与同心套装的圆环形集水管22连接，下部连通管25连接分水管21和进水管24，进水管24与催化剂筐5底部出口管间用填料函16高压密封，上部连通管27连接集水管22和集水总管26，连结集水总管26的出水管28通过填料函29与上封头32密封，换热管23外和壳体4内装有催化剂9支承在底部多孔集气板11上，集气板11上有丝网，需更换催化剂9时可拆下出气口下部高压密封盖板和填料16，将集气板11向上移动，卸出催化剂。用于氨合成反应器时压力8～32Mpa，采用融铁或铁-钴氨合成催化剂时，可选择较高合成压力和温度，当采用钌基氨合成催化剂时，因活性大幅提高，故可选择较低合成压力例如5～20MPa和较低温度。含氢、氮等的原料气温度250～360℃左右，由底部进气口2由下到上通过受压壳体4和催化剂筐5保温层外壁间的环形通道7到顶部流出，在顶部进入催化剂层，以轴向向下流动进行氨合成反应，受压壳体4因环隙间较低温度的进塔气保护而提高强度，合成催化剂9在350～510℃下进行氨合成反应，用钌基催化剂在300～430℃反应，反应气经多孔集气板11后由出气口3出反应器，高温例如200～300℃左右锅炉水由进水管24进入，经下部连通管25分流到各分水管21，再进入各组换热管23内吸收管外催化剂层9的反应热，水吸热升温在约12Mpa上下压力下汽化，使管外催化剂层温度均匀温差小，换热管23内汽水混合物到集水管22，再经上部连通管27到集水总管26后，再由出水管28出反应器，出水管28与上封头32用填料函29活动密封，使换热水管受热膨胀时可以向上自由伸缩。

图2是径向流副产蒸汽催化反应设备，图2结构上与图1不同的是受压壳体4不用法兰而是直接与上封头32连接，但需要时也可设计成法兰连接型式，在受压壳体4内的催化剂筐5中心有顶部封闭的壁外设有多孔丝网的多孔集气筒14连结底部多孔集气板11；二是催化剂筐5筒体外壁不设保温层，筒体上除顶部外开有多排通气孔，筒体内壁设有多孔丝网，构成气体分布器15，其余与图1相同。原料气体由底部进气口2进反应器，一部分经壳体和催化剂筐5间环隙到顶部进入催化剂层轴向流动，大部分经催化剂筐5上经多孔气体分布器15径向流过催化剂层9反应到多孔集气筒14，反应气经多孔集气板11后到出气口3出反应器，水等冷却介质在换热管23内向上流动的情况和图1相同。

图3是副产蒸汽催化反应设备用于氨合成的流程图示意图。原料气101与由循环机208来的循环气102汇合成气体103，经气-气换热器201加热到360℃左右的合成气104进入氨合成反应器202进行氨合成反应，换热器201的合成气进出口管之间的副线用旁路阀210的开度调节进塔合成气104温度。出氨合成反应器202的反应气107经气-气换热器201、205换热降温到约70℃，冷却器206可由水冷器、氨冷器和冷交换热组成，冷却到0℃上下经液氨分离器207分离、冷凝的氨109由液相排出，气体110除少量弛放气111去经放空阀209外排另用外，作为循环气102经循环机208与新鲜原料气101汇合再去合成氨，但是也可以采用不循环一次通过合成，例如氨合成和IGCC电力联产时，分离液氨后气体全部送去燃气蒸气发电，反应器用于后述的CO变换、合成气甲烷化、H₂S氧化回收硫时均可不循环。

图中反应器202和汽包203、循环泵204构成冷却介质循环回路，经处理的软水经换热器205加热由管121补入汽包203，再由管122经循环泵204送入氨合成反应器202中的换热管组内，管内水吸收管外催化剂层中的反应热汽化产生蒸汽，汽水混合经管123到汽包203汽水分离，蒸汽经管124送出，阀门212可调节合成塔和汽包的蒸汽压力，液相水再经122送合成塔，当汽包液位离反应器足够高时也可不用循环泵而靠汽液相重力差自然循环。

图4是有二个进塔气口的轴向流副产蒸汽催化反应设备示意图。图5是有冷气付线的副产蒸汽催化反应设备用于氨合成的流程图示意图。与图2不同的是图4的壳体4顶部有带气体分布器18的主线进气口19，装催化剂用人孔1则在上封头旁，由图5可见反应器202的主线进气口有与换热器201冷气出口相连管104，进反应器202大部分气体由主线进气口进塔，壳体底部进气口有与换热器201的进口管线连接管105，管上带有调节阀211，即当合成氨时这部分较低温度(例200℃左右)的冷气从底部进气口进塔沿壳体内壁上流到顶部与主线进气口的较高温度气(例380℃)混合进催化剂层反应，这样可降低反应器筒体温度。

在用煤气化等制合成气生产甲醇、二甲醚、合成氨等生产过程中，需进行合成气中的CO变换反应，以调整得到合适的原料气组分，此为放热反应：

CO+H₂O＝H₂+CO₂    +41.16KJ/mol

现有CO变换反应器为多段绝热反应段间冷却或内部气冷反应器，采用本发明技术进行CO变换，可在图1轴向或图2径向反应器中装入铁铬或钴钼耐硫CO变换催化剂，将压力1MPa上下到10MPa上下的CO、H₂O原料气进图1或图2反应器，在350～500℃温度下进行CO变换反应，反应热被换热管中水吸收副产10MPa上下高压蒸汽，或者图1或图2反应器中装入铜锌系低变催化剂，在180～250℃温度下进行CO变换，副产2MPa上下蒸汽。

用CO或CO₂加氢进行甲烷化合成人工天然气的反应热分别高达206KJ/mol和165KJ/mol，采用本法时图1或图2中装入用Al₂O₃为载体的含镍20～65％的甲烷化催化剂或含Mo₂S₂的耐硫催化剂，将压力1～8MPa含CO、CO₂、H₂及少量CH₄、N₂等合成气或焦炉气进图1或图2反应器，在250～460℃温度下进行甲烷化反应，反应热被换热水管中水吸收副产2～10MPa以上蒸汽，出反应器气体经换热分离去水后得CH₄＞90％的天然气。

用H₂S氧化回收硫磺时反应热更高，

3H₂S+3/2O₂＝3/2S_n+3H₂O    +666.5KJ/mol

采用本法时图1或图2中装入活性氧化铝或氧化钛或铝钒氧化物或活性炭等催化剂，在常压或加压到6MPa下，将例如含有～25％H₂S(其余为CO₂等)的酸性气不用稀释进入本法中图1或图2反应器，如在200～260℃温度下氧化成硫磺，反应热被换热管内水吸收副产蒸汽，得到副产物硫磺和尾气排放环保要求。

实施例1：用图1副产蒸汽催化反应器内径3.2米，筒体高8米，内装铁基氨合成催化剂52M³。在合成压力15Mpa下，合成气加热到380℃从进气口2进反应器，在430℃上下温度下进行氨合成反应，反应热被换热管组内水吸收产生12MPa高压蒸汽，每吨氨副产蒸汽1.8吨。表1中工况一表示日产1000吨氨产量的进出合成塔气的物料平衡，并与Kellog日产1000吨氨合成塔作比较。由表可见本发明循环比降低了一倍，出塔气氨含量提高65％，日产12MPa高压蒸汽1800吨，经济效益十分明显。

附表1

实施例2：用图2副产蒸汽催化反应器内径2.8米，筒体高7.5米，内装钌基氨合成催化剂38M³。在合成压力12Mpa下，因钌基氨合成催化剂上H₂吸附对N₂有强的抑制作用，故采用低H₂/N₂比，合成气氢氮比为1.6，加热到350℃进塔在390℃上下温度下进行氨合成反应，反应热被换热管组内水吸收副产12MPa高压蒸汽，每吨氨副产蒸汽1.9吨。表1工况二可见日产1000吨氨进塔气量仅为Kellog的一半，氨净值提高约2倍，日产高压蒸汽1900吨。

有益效果

本发明与现有技术比较，一是具有显著的节能降耗效果，本技术大幅度提高回收反应热、副产蒸汽压力和产量，例如用于氨合成蒸汽压力由现有塔外中低压蒸汽而副产10MPa多高压蒸汽，副产蒸汽量由每吨氨由约1吨增加到1.8吨多；二是催化反应过程温度均匀，温差小，催化剂活性好，循环气量大幅降低，出反应器产物浓度提高，降低了循环机能耗、氨冷冷冻和水量冷却水量；三是反应器内副产蒸汽，既是反应器又是废热锅炉，一台设备代替采用二塔二锅或三塔二锅的多台设备，大幅度节省设备、管道等投资；四是采用内部换热管胆与壳体间活动密封装配，底部进水管24和顶部出水管28均通过填料函与壳体活动装配，使内件在热应力引起的热膨胀可自由伸缩。采用封头32和筒体31间法兰连结密封，打开法兰和封头方便内件安装或吊装出塔，当分水管和集水管用多组直管管箱时，更便于化整为零一组组安装，避免了管壳式反应器反应管与两端管板固定焊接，提高结构可靠性；五是催化剂装冷管外提高催化剂容积装填率，大幅减小反应器尺寸。此外本发明反应器既可以合理利用反应器副产高压蒸汽，又可提高生产能力，尤其适当大型化装置，如上面所举年产30万吨大型反应器。以上只是以氨合成为例，但不限于氨合成，本发明同样可用于一氧化碳变换、合成气甲烷化制人工天然气、硫化氢氧化回收硫磺等，还可用于甲醇、二甲醚、烃类合成等。

以上说明中冷却介质以水为代表，但不限于水，在需较高反应温度时可以是导热油或熔盐。

Claims (10)

1.一种副产蒸汽催化反应设备，主要由带有顶部有装催化剂人孔(1)，底部有进气口(2)和出气口(3)的受压壳体(4)，与催化剂筐(5)，换热管组(6)和催化剂(9)组成，其中换热管组(6)由分水管(21)和集水管(22)与连结分水管和集水管之间的多排换热水管(23)连结组成，分水管(21)与下部连通管(25)连结，连通管(25)与底部进水管(24)连结，集水管(22)与上部连通管(27)连结，连通管(27)与集水总管(26)连结，集水总管(26)与出水管(28)连结，出水管(28)通过壳体上端填料函(29)活动密封，壳体(4)的筒体(31)与上封头(32)用大法兰(33)间唇形焊密封，或上封头(32)直接与筒体(31)直接连接，其特征是催化剂筐(5)顶部开口，底部封头由有支承板(8)支承在壳体(4)底部封头上，壳体(4)和催化剂筐(5)间有原料气环形通道(7)连结底部进气口(2)，催化剂筐(5)下封头内和底部进水管(24)间有反应气出口(3)，催化剂支承在多孔集气板(11)上，换热管组(6)支承在固定在催化剂筐(5)内壁的支承架(12)上，底部进水管(24)通过循环泵(204)或直接经高压水管(122)与汽包(203)连接，顶部出水管(28)经高压水(汽)管(123)与汽包连接，构成回路。

2.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂筐(5)筒身不开孔，外壁设有隔热材料的保温层(13)，壳体(4)和催化剂筐(5)保温层(13)间通道(7)底部连通进气口(2)，顶部连通催化剂层(9)，由进气口(2)进入的反应气沿通道(7)向上流到顶部，再进催化剂层(9)以轴向流动反应。

3.根据权利要求2所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是壳体(4)顶部有带气体分离器(18)的进气口(19)，与换热器(201)的冷气出口连接，壳体(4)底部进气口(2)和换热器(201)冷气进口连接。

4.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂筐(5)除顶部外的圆筒壁上，有多排进气孔连通催化剂层，催化剂筐(5)中心有顶部封闭的多孔集气筒(14)，连通底部多孔集气板(11)，气体在催化剂层除顶部轴向流动外，其余为在催化剂层径向流动反应。

5.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂层在换热催化剂层上部有绝热催化剂层(10)，绝热层催化剂占总催化剂量的8～30％。

6.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂层是融铁或铁-钴或钌基氨合成催化剂。

7.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂上部用铁或铁一钴氨合成催化剂，下部用钌基氨合成催化剂，钌基氨合成催化剂为总催化剂量的0.2～0.5。

8.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂为铁铬系或铜锌系一氧化碳变换或钴钼耐硫变换催化剂等。

9.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂是镍系等甲烷化催化剂。

10.根据权利要求1所述的一种副产蒸汽催化反应设备，其特征是催化剂是氧化钛，氧化铝或活性炭等硫化氢氧化回收硫催化剂。

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