CN101736443B - 一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：将钙盐、磷酸盐、硅酸盐依次溶于有机溶剂中，并加入聚合物配制成均一的纺丝液，利用静电纺丝的方法纺织成聚合物纳米纤维，然后进行浸泡、预氧化，得到稳定化纳米纤维，最后再煅烧，即可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维。本发明还公开了利用上述方法制备的一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维，其具有纳米级的三维网状结构，碳纳米纤维上原位生成了纳米级的生物活性玻璃颗粒，碳纳米纤维的直径为250～300nm，生物活性玻璃颗粒的直径为20～30nm。本发明在纤维上原位生成了生物活性玻璃的纳米颗粒，形成了纳米级的三维网状结构，纳米级的生物活性玻璃粒径均一和高度分散克服了分部不均和严重团聚现象的不足，增加了生物活性玻璃的比表面积，提高了其生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维的制备方法，涉及直径200～400nm的碳纤维和直径10～100nm生物活性玻璃颗粒复合材料的制备方法，属于生物复合材料的制备技术。
背景技术
碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量90％以上。它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下炭化而制得。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，并且具有良好的生物组织相容性，对人体组织的刺激性低，而且还具有优异的生物机械性能和生物力学相容性，因此碳纤维在生物医用领域有着广泛的应用前景。碳纳米纤维是一种直径在纳米级的碳纤维，与普通碳纤维相比，具有更大的比表面积、长径比和更多的亚稳态表面原子，表面能和表面效应更加显著，表面粗糙度也更加突出，从而与成骨细胞的吸附作用增强，与成纤细胞和软骨细胞的相互作用则会削弱，提高骨组织的自身修复能力。碳纳米纤维被视为一种理想的生物支架材料和生物体植入增强材料。
尽管碳纳米纤维表现出不俗的生物医学性能，但是碳纳米纤维也是一种生物惰性材料。1969年美国Florida大学Hench等提出生物活性玻璃能与骨组织成键，生物活性玻璃的研究已经有30多年的历史，作为骨缺损修复在临床上应用已有十多年，成功的临床应用源于生物活性玻璃不仅具备骨传导能力而且具备骨诱导能力，具备很高的生物活性。生物活性玻璃现在是唯一既能与骨组织成键结合，也能与软组织相连的人工生物材料。生物活性玻璃虽然具有很高的生物相容性和生物活性，但是作为临床应用生物活性玻璃只有一种颗粒的形式，作为骨缺损修复，临床应用上常需要块状支架材料进行修复。过去的研究表明除了材料本身的组成之外，材料的结构很大程度上会影响到材料的应用。利用碳纳米纤维来增强生物活性玻璃制备了生物活性玻璃复合碳纳米纤维。生物活性复合的碳基材料已成为世界各国学者研究的重点和热点。中国专利200510053426.4公开了一种采用超声湿法辅助法制备的纳米碳材料/羟基磷灰石复合材料，复合粒子的粒径为20～200nm，而羟基磷灰石均一地沉积在纳米碳材料的表面上，两者之间达到了纳米分散和结合。但是，上述的专利中，是用已经合成HA纳米颗粒分散在碳纤维的表面上，这样，HA纳米颗粒由于与碳纤维之间存在相互作用力弱的缺陷，而容易游离脱落，进一步导致碳纤维生物活性的大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维的制备方法，使纤维原位上生成生物活性玻璃的纳米颗粒，形成纳米级的三维网状结构；本发明另一目的是提供一种采用该方法制备的生物活性玻璃复合碳纳米纤维。
本发明一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将钙盐、磷酸盐、硅酸盐依次溶于有机溶剂中，其中钙盐、磷酸盐和硅酸盐按照生物活性玻璃所需的比例加以配制，每1g钙盐、磷酸盐和硅酸盐总质量溶于5～10ml有机溶剂中，磁力搅拌30～60min待其完全溶解后，按照每10ml有机溶液加入0.5～1g聚合物配制成均一的纺丝液。
(b)利用静电纺丝的方法将(a)步骤制得的有机溶液制备成含有钙盐、磷酸盐和硅酸盐的聚合物纳米纤维膜。其中静电纺丝装置针头和接受器之间的电压为12～25Kv，针头到接收器的接受距离为10～25cm，注射器针头的内径为0.5～1.5mm，纺丝液的流速为0.1～1.5ml/h，接受滚筒在转动中的外径线速度为1～10m/s。
(c)配制体积比为1∶1∶100～1∶1∶10乙醇、乙酸和水的混合溶液，将电纺获得的纳米纤维膜浸泡在所配置的溶液中，在50～80℃的环境中静置12～24h。
(d)将电纺纳米纤维膜在250～300℃下空气中进行预氧化0.5～2h，得到稳定化纳米纤维膜。
(e)将稳定化纳米纤维在800～1500℃惰性气氛环境中进行高温烧结，烧结时间为1～12h，则可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维。
本发明的制备方法中所述的钙盐包括硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙的一种或多种组合。
本发明的制备方法中所述的磷酸盐包括三乙基磷酸、三丁基磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、六氟磷酸的一种或多种组合。
本发明的制备方法中所述的硅酸盐包括硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、正硅酸乙酯、四氯化硅的一种或多种的组合。
本发明的制备方法中所述的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚膦腈的一种或多种组合；相应的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合。
本发明的制备方法中所述的预氧化工艺是常规的。
本发明的制备方法中所述的烧结工艺是常规的，烧结温度稳定为800～1500℃，烧结时间为1～12h，其中升温速度为1～5℃/min，降温速度为1～10℃/min，在室温(25℃)取出；烧结过程中的惰性保护气体包括高纯氮、高纯氩的一种或两种组合。
本发明的生物活性玻璃复合碳纳米纤维，其特征在于，所述生物活性玻璃复合碳纳米纤维具有纳米级的三维网状结构，碳纳米纤维上原位生成了纳米级的生物活性玻璃颗粒。
本发明的生物活性玻璃复合碳纳米纤维，其特征在于，碳纳米纤维的直径为250～300nm，生物活性玻璃颗粒的直径为20～30nm。
本发明所述的生物活性玻璃复合碳纳米纤维，碳纳米纤维的横截面形状可以为圆形、椭圆形。
本发明制备的生物活性玻璃复合碳纳米纤维，利用静电纺丝的方法制备出聚合物纳米纤维膜，在纤维上原位生成了生物活性玻璃的纳米颗粒，形成了纳米级的三维网状结构，纳米级的生物活性玻璃粒径均一和高度分散克服了分部不均和严重团聚现象的不足，增加了生物活性玻璃的比表面积，提高了其生物活性。在纤维中生成的生物活性玻璃的纳米颗粒，在植入机体与体液、软组织、骨组织接触时，材料瞬间与组织间发生复杂的离子交换，在玻璃的表面发生析碱反应，与体液中的氢离子发生离子交换，迅速的从溶液中用H+或H3O+交换Na+或K+：
Si-O-Na++H++OH-→Si-OH+Na+ (solution)+OH-
大量的硅从Si(OH)4中释放到溶液中，Si-O-Si键被溶解断键，在界面上形成大量的硅羟基离子基团(Si-OH)粘负在玻璃表面：
2(Si-O-Si)+H2O＝Si-OH+OH-Si
通过许多Si-OH进行聚合反应，在表面生成富含-Si-O-Si-结构的多孔凝胶层：
Si-OH+OH-Si＝-Si-O-Si-+H2O
所形成的-Si-O-Si-层结构表面能够吸附大量的Ca+、PO4 3-；吸附的钙和磷与溶液中的OH-、CO3 2-结晶化，钙磷酸盐经过一系列组成、结构上的调整转化，最终在表面将矿化成类骨的碳酸羟基磷灰石微晶层。
在表面形成一层碳酸羟基磷灰石层。
附图说明
图1是实施例1所述的电纺纳米纤维膜SEM图；
图2是实施例1所述的生物活性玻璃复合碳纳米纤维的SEM图；
图3是实施例1所述的生物活性玻璃复合碳纳米纤维矿化后的SEM图；
图4是实施列1在SBF溶液中浸泡不同时间的红外测试图；
具体实施方式
为检测本发明生物活性玻璃复合碳纳米纤维的生物活性，可将得到的复合纤维浸泡在5倍浓度模拟人体体液(simulated body fluid)SBF中(0.02g/20ml)，并置于37℃的恒温震荡水浴内，一段时间后可得到矿化后的复合纤维。
其中5倍SBF的组成为：
去离子水1升中依次加入7.995g NaCl、0.353g NaHCO3、0.224g KCI、0.228g K2HPO4·3H20、0.305g MgCI2·6H2O、0.368g CaCl2·2H20和0.071g Na2SO4
下面通过实施例对本发明实施方式进行详细的说明：
实施例1
将0.462g四水合硝酸钙、0.119mL三乙基磷酸和0.865m正硅酸乙酯分别溶于20mLDMF，磁力搅拌30min，再加入2.2g聚丙烯腈，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的纺丝液。静电纺丝过程中，选用内径为0.9mm的注射针头，施加的静电电压为15kV，纺丝液流速为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为15cm，滚筒外径线速度为5m/s，经过8h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维膜如图1。配制体积比为1∶1∶100乙醇、乙酸和水的混合溶液，将电纺获得的纳米纤维膜浸泡在所配置的溶液中，在50℃的环境中静置24h。将所得的纳米纤维膜在280℃空气下进行预氧化1h。最后，将稳定化复合纳米纤维置于碳化炉中在1200℃和高纯氮气的保护下烧结，烧结1小时，升温速度为2℃/min，冷却时以5℃/min的降温速度冷却至室温，取出则可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维，所得碳纳米纤维的直径为250～300nm，生物活性玻璃纳米晶粒的粒径为20～30nm，其效果见图2。
将所得的生物活性玻璃复合碳纳米纤维浸泡于5倍模拟人体体液中30h，并将浸泡过的样进行生物活性评价。其矿化后的SEM见图3和不同时间浸泡的红外测试结果参见图4，显示本发明的生物活性玻璃复合碳纳米纤维很快就在表面形成羟基磷灰石层，具有很强的生物活性。
实施例2
将0.462g四水合硝酸钙、0.119mL三乙基磷酸和0.865m正硅酸乙酯分别溶于10mLDMF，磁力搅拌60min，再加入1.1g聚丙烯腈，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的纺丝液。静电纺丝过程中，选用内径为1.5mm注射针头，施加的静电电压为25kV，纺丝液流速为1.5mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为10m/s，经过8h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维膜。配制体积比为1∶1∶10乙醇、乙酸和水的混合溶液，将电纺获得的纳米纤维膜浸泡在所配置的溶液中，在80℃的环境中静置12h。将所得的电纺纳米纤维膜在300℃空气下进行预氧化2h。最后，将稳定化复合纳米纤维置于碳化炉中在800℃和高纯氮气的保护下烧结，烧结12小时，升温速度为4℃/min，冷却时以5℃/min的降温速度冷却至室温，取出则可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维。对得到的生物活性玻璃复合碳纳米纤维进行测试，测试结果同实施例1基本相同。
实施例3
将0.462g四水合硝酸钙、0.119mL三乙基磷酸和0.865m正硅酸乙酯分别溶于20mLDMF二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min，再加入2.2g聚丙烯腈，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的纺丝液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用内径为0.5mm的注射针头，施加的静电电压为12kV，纺丝液流速为0.1mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为10cm，滚筒外径线速度为1m/s，经过8h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维膜。配制体积比为1∶1∶100乙醇、乙酸和水的混合溶液，将电纺获得的纳米纤维膜浸泡在所配置的溶液中，在70℃的环境中静置18h。将所得的电纺纳米纤维膜在250℃空气下进行预氧化1h。最后，将稳定化复合纳米纤维置于碳化炉中在1500℃和高纯氮气的保护下烧结，烧结4小时，升温速度为2℃/min，冷却时以5℃/min的降温速度冷却至室温，取出则可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维。对得到的生物活性玻璃复合碳纳米纤维进行测试，测试结果同实施例1基本相同。
实施例4
将0.462g乳酸钙、0.119mL磷酸二氢铵和0.865m正硅酸乙酯分别溶于20mLDMF中，磁力搅拌30min，再加入2.2g聚酰亚胺，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的纺丝液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用内径为1.1mm的注射针头，施加的静电电压为15kV，纺丝液流速为0.5mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为15cm，滚筒外径线速度为5m/s，经过8h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维膜。配制体积比为1∶1∶50乙醇、乙酸和水的混合溶液，将电纺获得的纳米纤维膜浸泡在所配置的溶液中，在50℃的环境中静置24h。将所得的电纺纳米纤维膜在280℃空气下进行预氧化1h。最后，将稳定化复合纳米纤维置于碳化炉中在1300℃和高纯氮气的保护下烧结，烧结时间2小时，升温速度为2℃/min，冷却时以5℃/min的降温速度冷却至室温，取出则可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维材料。对得到的生物活性玻璃复合碳纳米纤维进行测试，测试结果同实施例1基本相同。
Claims (10)
1.一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将钙盐、磷酸盐、硅酸盐依次溶于有机溶剂中，其中钙盐、磷酸盐和硅酸盐按照生物活性玻璃所需的比例加以配制，每1g钙盐、磷酸盐和硅酸盐总质量溶于5～10ml有机溶剂中，磁力搅拌30～60min待其完全溶解后，按照每10ml有机溶液加入0.5～1g聚合物配制成均一的纺丝液；
(b)利用静电纺丝的方法将(a)步骤制得的有机溶液制备成含有钙盐、磷酸盐和硅酸盐的聚合物纳米纤维膜，其中静电纺丝装置针头和接受器之间的电压为12～25kV，针头到接收器的接受距离为10～25cm，注射器针头的内径为0.5～1.5mm，纺丝液的流速为0.1～1.5ml/h，接受滚筒在转动中的外径线速度为1～10m/s；
(c)配制体积比为1∶1∶100～1∶1∶10乙醇、乙酸和水的混合溶液，将电纺获得的纳米纤维膜浸泡在所配置的溶液中，在50～80℃的环境中静置12～24h；
(d)将步骤(c)得到的电纺纳米纤维膜在250～300℃下空气中进行预氧化0.5～2h，得到稳定化纳米纤维膜；
(e)将稳定化纳米纤维膜在800～1500℃惰性气氛环境中进行高温烧结，烧结时间为1～12h，则可得到生物活性玻璃复合碳纳米纤维。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的钙盐包括硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙的一种或多种组合。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，用三乙基磷酸、三丁基磷酸、五氧化二磷或六氟磷酸中的一种代替所述的磷酸盐。
5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的硅酸盐包括硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠中的一种。
6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，用正硅酸乙酯或四氯化硅代替所述的硅酸盐。
7.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚膦腈的一种或多种组合；相应的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合。
8.一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维，其特征在于，所述生物活性玻璃复合碳纳米纤维具有纳米级的三维网状结构，碳纳米纤维上原位生成了纳米级的生物活性玻璃颗粒。
9.按照权利要求8的一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维，其特征在于，碳纳米纤维的直径为250～300nm，生物活性玻璃颗粒的直径为20～30nm。
10.按照权利要求8的一种生物活性玻璃复合碳纳米纤维，其特征在于，碳纳米纤维的横截面形状为圆形、椭圆形。
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