CN101735017A - 利用超临界co2流体精制冰片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用超临界CO2流体精制冰片的方法，该方法采用CO2作为溶剂，溶解粗龙脑，超临界CO2流体具有良好溶解粗龙脑的特性。在分离提纯龙脑时调整CO2流体的分离压力和温度可以得到较纯的正龙脑产品。该方法把粗龙脑放进萃取釜中进行萃取，萃取过程是在亚临界或超临界环境下。萃取压力为16-30MPa，萃取温度为25-65℃；分离柱压力6-20MPa，温度1-80℃；分离釜压力4-8MPa，温度1-85℃；萃取分离时间60-300分钟，在粗龙脑中的正龙脑提取率为60％-98％。本发明取代传统的120#溶剂汽油提取结晶、干燥的工艺，解决了溶剂汽油挥发对大气环境污染和解决极大安全隐患。

Description

利用超临界CO2流体精制冰片的方法
技术领域
本发明涉及冰片的制备，特别是涉及利用超临界CO2流体精制冰片的方法。具体涉及一种利用超临界CO2流体萃取分离出正龙脑≥57％合格的产品，达到和超过中国药典标准(正龙脑≥55％)的处理方法。
背景技术
冰片是中国药典中的合成药。目前，合成冰片的方法主要以硼酐或偏钛酸催化下，蒎烯与草酸酯化生成草酸龙脑酯，再与氢氧化钠水解生成粗龙脑(固体、正龙脑≤45％)。现有技术中，无论那种工艺路线，最后粗龙脑都必需使用120#溶剂汽油经过两次结晶提纯后烘干得到冰片产品。现行工艺存在的问题：
(1)使用在粗龙脑的两次结晶提纯中使用到汽油作为溶剂，而汽油属于甲类易燃液体，给冰片生成带来极大的安全隐患，并且由于汽油的挥发，给大气环境造成了很大的污染；
(2)结晶工艺时间较长，约需要12天才能够结晶提纯出合格的冰片产品，产品生产周期较长，结晶产率受气温影响较大，效率极低；
(3)由于冰片是药用原料，溶剂汽油很难在最后的干燥过程中去除干净，汽油的残留会对药品的质量造成一定的风险。并且冰片是一种热敏性物质，烘干温度过高会引起质量的改变；
(4)由于生产周期较长，生产场占用较大，溶剂的损耗严重，造成产品生产成本极高。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的提供一种封闭内循环式亚临界或超临界CO2流体萃取精制分离正龙脑的方法。
本发明原理：超临界CO2流体技术是利用超临界CO2流体的溶解性质与压力温度有关的特性。在萃取时调整到最大的溶解度，分离精制时利用压力和温度的调整使到溶解度处于最佳状态分离出正龙脑。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种利用超临界CO2流体精制冰片的方法，其包括如下步骤和工艺条件：
(1)把粗龙脑直接加入带搅拌的萃取釜中，通过换热器作用使CO2流体变为亚临界或超临界CO2流体，从带搅拌的萃取釜底部进入到萃取釜中，萃取压力为6-35MPa，萃取温度为25-90℃；
(2)经过萃取釜萃取出来的含正龙脑的流体进入分离柱中部，在分离柱里进行第一级分离，分离柱压力为6-20MPa，温度为1-85℃；
(3)经过第一级分离柱浓缩的流体再进入第一分离釜中，在第一分离釜里进行第二级分离，第一分离釜压力为4-8MPa，温度为1-85℃，
(4)经过第一分离釜分离后浓缩的流体进入第二分离釜中，第二分离釜压力压力为为4-8MPa，温度为1-85℃，得到正龙脑含量≥57％的冰片；
步骤(1)～步骤(4)整个萃取和分离时间为60-300分钟。
所述步骤(1)～步骤(4)整个萃取和分离时间优选为120-180分钟。
来自第二分离釜中的CO2通过CO2储罐和高压泵回到萃取釜，实现CO2循环再用。
相对于现有技术，本发明具有如下有点和有益效果：
(1)本发明利用超临界CO2流体精制冰片(合成龙脑)的方法无需进行预处理，直接把粗龙脑放进萃取釜中，能达到精制提纯正龙脑的目的，其整个处理过程是在封闭中进行，正龙脑损耗少、提纯时间短。
(2)本发明利用超临界CO2流体精制冰片(合成龙脑)的方法不需要用汽油溶剂作萃取和结晶，所以不会给大气环境造成污染。
(3)本发明利用超临界CO2流体精制冰片(合成龙脑)的方法，由于CO2无色、无毒、不燃烧、常温不残留特点，所以产品质量好无溶剂残留，生产过程安全。
附图说明
图1是本发明利用超临界CO2流体精制冰片(合成龙脑)的流程框图；
图2是本发明利用超临界CO2流体精制冰片(合成龙脑)设备组成线路图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
本发明中CO2表示为二氧化碳。粗龙脑主要成分如：正龙脑、异龙脑、莰烯、双戌烯、樟脑、莰醇、小茴香酸、水份等。实施方式的设备是广州市浩立生物科技有限公司研制一升超临界CO2萃取装置，型号为SFE-1L-III。
如图1、2所示，本发明利用超临界CO2流体精制冰片(合成龙脑)的方法无需进行预处理，直接把粗龙脑(固体、正龙脑≤45％)直接放进入萃取釜中第一级萃取、第一级分离柱和第二级及第三级分离釜进行萃取和分离。如图2所示，利用超临界CO2流体精制冰片的设备包括萃取釜1、分离柱2、第一分离釜3、第二级分离釜4、高压泵7、CO2储罐5和CO2气瓶6；其中萃取釜1、第一级分离柱2、第一分离釜3和第二级分离釜4通过管道依次连接；第二级分离釜4与CO2储罐5连通，CO2储罐5通过高压泵7与萃取釜1连接；实现CO2循环再用。CO2气瓶6与CO2储罐5通过阀连通，CO2气瓶6向CO2储罐5提供新的CO2。利用超临界CO2流体精制冰片的具体步骤如下：
(1)把粗龙脑(固体、正龙脑≤45％)直接进入萃取釜1中，由高压泵7加压把CO2流体经过换热器使CO2流体变为亚临界或超临界流体从萃取釜底部进入到萃取釜1中进萃取，其萃取压力为16-30MPa，萃取温度为25-65℃。
(2)经过萃取釜萃取出来的含正龙脑及其它成分(如：莰烯、双戌烯、樟脑、莰醇等)的流体进入分离柱2中部，在分离柱里进行第一级分离。分离柱压力6-20MPa，温度1-80℃；
(3)经过第一级分离柱1浓缩了正龙脑的流体再进入分离釜3中，在分离釜里进行第二级分离，分离后浓缩了正龙脑的流体进入下一级分离釜4处理。分离釜压力都为4-8MPa，温度为1-85℃；
整个萃取和分离时间为60-300分钟，在粗龙脑中的正龙脑提取率为60％-98％。产品冰片的正龙脑含量≥57％。
实施例1
(1)称重某批粗龙脑250g，其正龙脑重量含量为44％，直接进入萃取釜1中，由高压泵7加压把CO2流体经过换热器使CO2流体变为亚临界流体从萃取釜底部进入到萃取釜1中进萃取，其萃取条件为萃取压力16MPa，萃取温度25℃。
(2)经过萃取釜萃取出来的含正龙脑及其它成分的流体进入分离柱2中部，在分离柱里进行第一级分离。分离柱压力10MPa，温度5℃；
(3)经过第一级分离柱1浓缩了正龙脑的流体再进入分离釜3中，在分离釜里进行第二级分离，分离釜压力7MPa，温度45℃；
(4)分离后浓缩了正龙脑的流体进入下一级分离釜4处理。分离釜压力5MPa，温度55℃；
上述步骤(1)～步骤(4)萃取和分离包括一级萃取三级分离(一级分离柱和二级分离釜)，整个利用超临界CO2流体喘流萃取的过程并不是可以拆分为4个单独的步骤，一步一步进行，而是协同进行。整个萃取和分离时间为60分钟，得到冰片160g正龙脑含量57％。正龙脑提取率为82.9％。
实施例2
(1)称重某批粗龙脑250g，其正龙脑含量为44％，直接进入萃取釜1中，由高压泵7加压把CO2流体经过换热器使CO2流体变为超临界流体从萃取釜底部进入到萃取釜1中进萃取，其萃取条件为萃取压力30MPa，萃取温度45℃。
(2)经过萃取釜萃取出来的含正龙脑及其它成分的流体进入分离柱2中部，在分离柱里进行第一级分离。分离柱压力16MPa，温度35℃；
(3)经过第一级分离柱1浓缩了正龙脑的流体再进入分离釜3中，在分离釜里进行第二级分离，分离釜压力9MPa，温度65℃；
(4)分离后浓缩了正龙脑的流体进入下一级分离釜4处理。分离釜压力5MPa，温度65℃；
上述步骤(1)～步骤(4)萃取和分离包括一级萃取三级分离(一级分离柱和二级分离釜)，整个利用超临界CO2流体喘流萃取的过程并不是可以拆分为4个单独的步骤，一步一步进行，而是协同进行。整个萃取和分离时间为180分钟，得到冰片180g正龙脑含量57.2％。正龙脑提取率为93.6％。
实施例3
(1)称重某批粗龙脑250g，其正龙脑含量为44％，直接进入萃取釜1中，由高压泵7加压把CO2流体经过换热器使CO2流体变为超临界流体从萃取釜底部进入到萃取釜1中进萃取，其萃取条件为萃取压力30MPa，萃取温度45℃。
(2)经过萃取釜萃取出来的含正龙脑及其它成分的流体进入分离柱2中部，在分离柱里进行第一级分离。分离柱压力16MPa，温度35℃；
(3)经过第一级分离柱1浓缩了正龙脑的流体再进入分离釜3中，在分离釜里进行第二级分离，分离釜压力4MPa，温度80℃；
(4)分离后浓缩了正龙脑的流体进入下一级分离釜4处理。分离釜压力5MPa，温度65℃；
上述步骤(1)～步骤(4)萃取和分离包括一级萃取三级分离(一级分离柱和二级分离釜)，整个利用超临界CO2流体喘流萃取的过程并不是可以拆分为4个单独的步骤，一步一步进行，而是协同进行。整个萃取和分离时间为300分钟，得到冰片180g正龙脑含量58.1％。正龙脑提取率为97.1％；
如上所述即可较好实施本发明。

Claims (3)

1.一种利用超临界CO2流体精制冰片的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)把粗龙脑直接加入带搅拌的萃取釜中，通过换热器作用使CO2流体变为亚临界或超临界CO2流体，从带搅拌的萃取釜底部进入到萃取釜中，萃取压力为16-30MPa，萃取温度为25-65℃；
(2)经过萃取釜萃取出来的含正龙脑的流体进入分离柱中部，在分离柱里进行第一级分离，分离柱压力为6-20MPa，温度为9-65℃；
(3)经过第一级分离柱浓缩的流体再进入第一分离釜中，在第一分离釜里进行第二级分离，第一分离釜压力为4-9MPa，温度为9-85℃，
(4)经过第一分离釜分离后浓缩的流体进入第二分离釜中，第二分离釜压力压力为为4-8MPa，温度为4-80℃，得到正龙脑含量≥57％的冰片；
步骤(1)～步骤(4)整个萃取和分离时间为60-300分钟。
2.根据权利要求1所述的利用超临界CO2流体精制冰片的方法，其特征在于：所述步骤(1)～步骤(4)整个萃取和分离时间为120-180分钟。
3.根据权利要求1或2所述的利用超临界CO2流体精制冰片的方法，其特征在于：来自第二分离釜中的CO2通过CO2储罐和高压泵回到萃取釜，实现CO2循环再用。
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