CN101733002A

CN101733002A - pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜与制备方法及其用途

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Publication number: CN101733002A
Application number: CN200910113123A
Authority: CN
Inventors: 熊晓鹏; 段将将; 丁鸿娜
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101733002B

Abstract

pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜与制备方法及其用途，涉及一种再生纤维素复合膜。提供一种不仅力学性能优良、通量与对贵金属离子截留率高、pH敏感，而且具有生物相容性、抑菌性、可降解性的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜与制备方法及用途。纤维素复合膜其组成及其按质量百分比的含量为纤维素为80％～99.9％，壳聚糖为0.1％～20％，可用于废水处理，贵金属、重金属离子的截留与富积，脱盐等方面。将纤维素溶液脱泡后，在基板上流涎成溶液层，然后凝固，得纤维素溶液层；将壳聚糖溶解在溶剂中，制得壳聚糖溶液；将凝固后的纤维素溶液层浸入壳聚糖溶液中，纤维素将再生析出成膜，清洗后晾干。

Description

pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜与制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种再生纤维素复合膜，尤其是涉及一种pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法及其用途。

背景技术

随着全球水资源问题的日益突出，废水回用技术成为近期的研究热点之一。膜分离技术作为新一代的废水处理技术，同时还能对贵金属分离富积和脱盐等，具有高效、节能等特点而日益受人关注，使其迅速发展起来并广泛、有效地应用于石油化工、生化制药、医疗卫生、冶金、环保等各个领域，具有广阔的发展前景。然而，由于膜造价、膜组件运行费用高昂以及膜污染等问题阻碍着膜分离技术的广泛应用，因此开发低成本、工艺简便、耐污染的新型功能膜材料成为科学家们的前沿课题。另一方面，纤维素和壳聚糖是资源最为丰富的两种天然高分子材料，属于环境友好材料，不仅成膜性良好，而且其分子中含有大量的羟基或氨基，通过衍生化、接枝、物理共混、复合等手段能制备各种功能材料。在石油资源逐渐枯竭的今天，利用价廉的纤维素和壳聚糖为原料生产功能膜材料等高附加值产品，不仅具有经济效益，而且有利于开发利用丰富的再生资源，极具社会意义。

众所周知，再生纤维素膜具有良好的力学性能，不同孔径的再生纤维素膜可用于各种规格的膜分离技术。另外，由于壳聚糖具有广谱抑菌性能，而且壳聚糖分子结构上含有的氨基在酸性条件变为铵离子，因此在不同pH条件下对金属离子表现出不同的络合作用。纤维素和壳聚糖分子结构相似，相容性很好，若能制得二者的复合膜材料将同时兼具上述优良性能。纤维素/壳聚糖复合膜材料的制备已有较多研究，主要集中在共混膜的制备。例如，Liu等(J.Membr.Sci.，267，313，2005)将醋酸纤维素和壳聚糖混合溶解在甲酸水溶液中，再采用水和NaOH溶液为沉淀剂制得了共混中空纤维薄膜，该共混膜显示出对铜离子较高的截留率；Shinh等(Carbohydr.Polym.，78，169，2009)将纤维素和壳聚糖混合溶解在N-甲基-N-吗啉氧化物中，在加热加压的条件下以蒸馏水为沉淀剂制得了纤维素/壳聚糖共混膜，实验结果表明壳聚糖的加入赋予了膜材料很好的抑菌性能。另外，Dubey等(J.Membr.Sci.，251，131，2005)研究了细菌纤维素薄膜吸附溶解在甲酸中的壳聚糖制备复合膜，这种复合膜显示出对乙醇/水共沸物明显的分离效果，但存在壳聚糖与纤维素结合不牢固的问题。利用生物合成技术(Carbohydr.Polym.，74，482，2008)，以葡萄糖为原料，在含有一定壳聚糖浓度的培养基中合成了纤维素，也可制得了细菌纤维素/壳聚糖复合膜。但是，总的来说，采用这些方法制备纤维素/壳聚糖复合膜的工艺较复杂、产品质量不稳定或成本较高，限制了其在膜分离技术方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅力学性能优良、通量与对贵金属离子截留率高、pH敏感，而且具有生物相容性、抑菌性、可降解性的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜及其用途。

本发明的另一目的在于提供一种方法简单易行、工艺简便、成本较低的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法。

本发明所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜其组成及其按质量百分比的含量为：纤维素为80％～99.9％，壳聚糖为0.1％～20％。所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的厚度为5～2000μm。

本发明所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜可应用在贵金属分离富积回收、脱盐、工业废水处理方面。同时，所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜可应用于抑菌包装材料的制备。

本发明所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法包括以下步骤：

1)将纤维素溶液脱泡后，在基板上流涎成溶液层，然后凝固，得纤维素溶液层；

2)将壳聚糖溶解在溶剂中，制得壳聚糖溶液；

3)将步骤1)凝固后的纤维素溶液层浸入壳聚糖溶液中，纤维素将再生析出成膜，清洗后晾干，即制得pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜。

在步骤1)中，所述纤维素溶液可以是纤维素溶解在碱/尿素水溶液中，或纤维素溶解在碱/硫脲水溶液中制得的纤维素溶液，所述碱可选用NaOH或LiOH等，所述碱的质量百分比浓度最好为4％～8％，所述尿素的质量百分比浓度最好为4％～6％，所述硫脲的质量百分比浓度最好为4％～6％；所述纤维素在纤维素溶液中的质量百分比浓度最好为0.5％～10％，所述溶液层的厚度最好为0.1～10mm，所述凝固的时间最好为1～60min；所述纤维素最好为棉短绒纤维、天然棉花或木浆等。

在步骤2)中，所述壳聚糖的脱乙酰度最好大于55％；所述溶剂最好为质量百分比浓度为1％～3％的酸水溶液，所述酸可选自醋酸、甲酸、盐酸、硫酸、柠檬酸等中的一种；所述壳聚糖在壳聚糖溶液中的质量百分比浓度最好为0.01％～3％。

在步骤3)中，所述浸入壳聚糖溶液中的时间最好在2min以上。

本发明所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜，显示出对金、银、铜、铅、铬等金属离子在不同pH下不同的截留率，在中性条件下对钠、钙、镁离子的截留率达90％以上，因此pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜可用于废水处理，贵金属、重金属离子的截留与富积，脱盐等方面。同时，该pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜还显示出良好的生物降解性、生物相容性和突出的抑菌性能，可应用于抑菌包装材料的制备。

与现有的制备方法相比，本发明所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法不仅减少了生物合成法的繁琐步骤和高昂成本，还解决了共混法导致的膜材料力学性能较低的问题，也克服了吸附法引起的二者结合是否牢固的问题；同时，制备过程简单易行，所用原料为世界上最为丰富的两种天然高分子再生资源和简单的无机或有机试剂，为实现工业化创造了条件；所制得的复合膜厚度可控，壳聚糖含量可控，由此其用于膜分离技术中的通量、对金属离子的截留率即可控，并对pH敏感，因此可用于废水处理，贵金属、重金属离子的截留与富积，脱盐等方面；所制得的复合膜力学性能优异，还具有良好的生物降解性、生物相容性和突出的抑菌性能，可应用于抑菌包装材料领域。

附图说明

图1为实施例1制备的复合膜与纯再生纤维素膜应力应变曲线对照。在图1中，横坐标为应变(％)，纵坐标为应力(MPa)，a曲线是复合纤维素膜的应力应变曲线；b曲线是纯纤维素膜的应力应变曲线。

图2为实施例2制备的不同壳聚糖含量的复合膜调控其通量。在图2中，横坐标为壳聚糖浓度(％)，纵坐标为纯水通量(ml.h^-1.m^-2)。

图3为实施例3制备的复合膜在不同压力下对铜离子的截留率。在图3中，横坐标为压力(psi)，纵坐标为截留率(％)。

图4为实施例1制备的复合膜(A)与纯再生纤维素膜(B)的扫描电镜照片对照。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

将棉短绒纤维素溶解在6％NaOH/5％硫脲水溶液中配制成4％的纤维素溶液，脱泡后在玻璃板上流延成0.5mm的溶液层，然后在空气中预凝固10min，再平稳浸入溶解于2％醋酸水溶液的0.5％壳聚溶液中3h，脱膜后取出用水洗净并在空气中晾干，采用电子万能试验机测试其力学性能。

制备的复合膜和纯再生纤维素膜(纤维素溶液预凝固后直接浸入2％醋酸水溶液中3h)应力应变曲线对照图见图1。图4为实施例1制备的复合膜(A)与纯再生纤维素膜(B)的扫描电镜照片对照。

实施例2

将棉短绒纤维素溶解在5％NaOH/5％硫脲水溶液中配制成5％的纤维素溶液，脱泡后在玻璃板上流延成1mm的溶液层，然后在空气中预凝固10min，再平稳浸入溶解于2％醋酸水溶液的0.5％壳聚溶液中10min、60min、180min或600min，脱膜后取出用水洗净并在空气中晾干，可制得不同壳聚糖含量复合膜，其通量随壳聚糖含量的变化见图2。

实施例3

将棉短绒纤维素溶解在7％NaOH/4％硫脲水溶液中配制成4％的纤维素溶液，脱泡后在玻璃板上流延成0.5mm的溶液层，然后在空气中预凝固10min，再平稳浸入溶解于2％醋酸水溶液的0.5％壳聚溶液中3h，脱膜后取出用水洗净并在空气中晾干，制得的复合膜采用平板膜器件测试其对Cu²⁺的截留率。该复合膜对Cu²⁺截留率都在90％以上，随外压的变化见图3。

实施例4

将棉短绒纤维素溶解在6％NaOH/5％硫脲水溶液中配制成4％的纤维素溶液，脱泡后在玻璃板上流延成1.5mm的溶液层，然后在空气中预凝固10min，再平稳浸入溶解于2％醋酸水溶液的1％壳聚溶液中30min，脱膜后取出用水洗净并在空气中晾干，制得的复合膜采用平板膜器件测试其对Cu²⁺的截留率。该复合膜对Cu²⁺截留率在pH为4时为50％，在pH为7时为92％。

Claims

1.pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜，其特征在于其组成及其按质量百分比的含量为：纤维素为80％～99.9％，壳聚糖为0.1％～20％。

2.如权利要求1所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜，其特征在于所述pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的厚度为5～2000μm。

3.如权利要求1所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜在贵金属分离富积回收、脱盐、工业废水处理方面中，或在制备抑菌包装材料中的应用。

4.如权利要求1所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)将壳聚糖溶解在溶剂中，制得壳聚糖溶液；

5.如权利要求4所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素溶液是纤维素溶解在碱/尿素水溶液中，或纤维素溶解在碱/硫脲水溶液中制得的纤维素溶液。

6.如权利要求5所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在于所述碱为NaOH或LiOH，所述碱的质量百分比浓度为4％～8％。

7.如权利要求5所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在于所述尿素的质量百分比浓度为4％～6％，所述硫脲的质量百分比浓度为4％～6％；所述纤维素在纤维素溶液中的质量百分比浓度为0.5％～10％。

8.如权利要求5所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在于所述溶液层的厚度为0.1～10mm，所述凝固的时间为1～60min；所述纤维素为棉短绒纤维、天然棉花或木浆。

9.如权利要求5所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述壳聚糖的脱乙酰度大于55％；所述溶剂为质量百分比浓度为1％～3％的酸水溶液，所述酸选自醋酸、甲酸、盐酸、硫酸、柠檬酸中的一种；所述壳聚糖在壳聚糖溶液中的质量百分比浓度最好为0.01％～3％。

10.如权利要求5所述的pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，其特征在步骤3)中，所述浸入壳聚糖溶液中的时间在2min以上。