CN101723796A - 一种四溴乙烷稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四溴乙烷稳定剂，用于提高四溴乙烷储存稳定性，该稳定剂由主稳定剂和助稳定剂按质量比7∶3的比例经物理混合而成。所述主稳定剂为二甘醇或三甘醇，所述助稳定剂为亚磷酸-苯二异辛酯、硬脂酸锌或硬脂酸钡和脱氢乙酸按质量比为7∶3∶1的比例经物理混合的混合物。本发明的效果是使四溴乙烷长期稳定，延长储存时间，使四溴乙烷产品中产生的自由基能随时被捕获，避免了氧化反应的发生，随时中和溴化氢，抑制脱溴化氢，抑制自动催化作用，稳定四溴乙烷的酸性和色泽，防止了产品变色和产品酸碱度变化对产品质量的影响。
Description
技术领域
本发明涉及四溴乙烷，特别是一种提高四溴乙烷储存稳定性的稳定剂。
背景技术
1，1，2，2-四溴乙烷为白色或浅黄色强折光性液体，具有碘仿气味。四溴乙烷是一种重要的化工助剂，主要用作生产对苯二甲酸氧化工序的助催化剂，塑料制品如可发性聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃剂，还可用作矿物浮选剂，油田压井液等。四溴乙烷由溴素和乙炔经过加成反应而得，经过中和，精制得到纯品。四溴乙烷在存放过程中，由于受外界环境的影响，例如在加热和光照的情况下，极易氧化分解，造成产品颜色变深，变混浊，酸度增加，含量下降，严重影响产品质量。
造成四溴乙烷氧化分解的原因，主要是四溴乙烷分子中的C-C，C-H，C-Br的键能均不高，在加热、光(特别是紫外光)、氧的作用下易发生裂解反应，光和氧是其不稳定的诱因，使四溴乙烷氧化分解而变质。
有机化合物中多数化学键的键能为200～400KJ/mol，用可见光或紫外光照射均可使其键断裂。由于成品四溴乙烷中含有微量的溴分子，在可见光照射下，会分解为溴原子，溴分子键的离解能D(Br-Br)为192kJ/mol，一般用较弱的红光就可便其键断裂，很容易产生自由基Br·。另外，四溴乙烷中的C-Br键也会产生断裂，C-Br键的离解能D(C-Br)为284KJ/mol，遇光、热可发生下列反应：
活泼的溴原子与四溴乙烷会发生下列自由基链式反应：
由于该反应的反应吸热值较小，所以此反应很容易产生氢溴酸，使四溴乙烷酸性增大。
另一种反应也是溴原子与四溴乙烷反应：
此反应表明四溴乙烷成品中有溴素产生，溴素溶解于四溴乙烷呈现红棕色，使四溴乙烷颜色变深。
由于产生溴素的反应比产生氢溴酸的反应需要更多的能量，所以产生溴素比产生氢溴酸较迟缓，因此变质反应是首先产生氢溴酸使四溴乙烷的pH值下降，继而产生溴素，使四溴乙烷变色。
由反应中生成的自由基HBr2CHBrC·，进一步与Br·进行反应：
此反应所生成的不饱和溴代烃，会发生聚合反应生成聚合物，而导致四溴乙烷变浑浊。
四溴乙烷的氧化分解反应属于自由基的反应机理，包括链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。链的引发阶段速度很慢，而一旦引发成功，即迅速进行链的增长，发生氧化分解反应，因此其氧化分解过程属于自动催化反应。
链的引发过程：
Br2→2Br·
链的增长过程：
Br·+RH→HBr+R·
R·+O2→ROO·
ROO·+R/H→ROOH+R/·
链的终止过程：
其自由基R·可以是：
发明内容
为解决上述技术中存在的问题，而提供一种提高四溴乙烷储存稳定性的稳定剂，其目的是：①捕捉四溴乙烷产品中生成的自由基并与之化合成惰性化合物，起到终止链反应过程，延缓氧化速度的作用，推迟自动催化阶段的来临；②中和溴化氢，抑制自动催化作用，稳定四溴乙烷的酸性和色泽；③与烯键发生加成反应，抑制脱溴化氢，避免生成多烯结构产物以及进一步发生聚合生成聚合物而导致四溴乙烷变浑浊。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种提高四溴乙烷储存稳定性的稳定剂，其中：该稳定剂由主稳定剂和助稳定剂按质量比7∶3的比例经过物理混合而成，主稳定剂是二甘醇或三甘醇，助稳定剂是亚磷酸-苯二异辛酯、硬脂酸锌或硬脂酸钡和脱氢乙酸按质量比为7∶3∶1的比例经过物理混合而成的混合物。其特点是与四溴乙烷相溶性好，色泽浅，用量少，效果好。
本发明的效果是使四溴乙烷长期稳定，延长储存时间，使四溴乙烷产品中新产生的自由基能随时被捕获，避免了氧化反应的发生，随时中和溴化氢，抑制脱溴化氢，抑制自动催化作用，稳定四溴乙烷的酸性和色泽，防止了产品变色和产品酸碱度变化对产品质量的影响。
具体实施方式
本发明的提高四溴乙烷的存储稳定性的稳定剂是由主稳定剂和助稳定剂按质量比7∶3的比例经物理混合而成，所述主稳定剂是二甘醇或三甘醇，助稳定剂是亚磷酸-苯二异辛酯、硬脂酸锌或硬脂酸钡和脱氢乙酸按质量比7∶3∶1的比例经物理混合而得的混合物。在使用过程中，稳定剂在四溴乙烷中的加入量为质量百分数2‰。实验结果和实际使用结果表明，该稳定剂能使四溴乙烷保持长期稳定。
依据四溴乙烷氧化分解的机理，本发明的稳定剂，一方面要捕捉生成的自由基并与之化合成惰性化合物，起到终止链反应过程、延缓氧化速度的作用，推迟自动催化阶段的来临；另一方面要中和溴化氢，抑制自动催化作用；同时与烯键发生加成反应，抑制脱溴化氢，避免生成多烯结构产物以及进一步发生聚合生成聚合物。
在本发明的稳定剂中，主稳定剂选用二甘醇或三甘醇，助稳定剂是亚磷酸-苯二异辛酯、硬脂酸锌或硬脂酸钡和脱氢乙酸的混合物。
在四溴乙烷中，作为主稳定剂的乙二醇二缩水甘油醚(二甘醇)，其主要作用表现在两个方面：
①捕捉HBr。乙二醇二缩水甘油醚与HBr发生反应，生成乙二醇二溴代二丙醇醚，再与金属皂反应将HBr转移给金属皂，重新形成环氧结构。
②与不饱和溴代烃反应。在锌化合物等路易斯酸的存在下，乙二醇二缩水甘油醚可与不饱和溴代烃发生反应形成稳定的醚化合物。
在光和热的作用下，四溴乙烷产生R·自由基，它是氧化分解的引发源。亚磷酸-苯二异辛酯可以捕获R·自由基，消除其影响，具有抑制自由基的作用：
(RO)3P+R/OO·→[(RO)3POOR/]
(RO)3P+R/·→[(RO)3PR/]
亚磷酸-苯二异辛酯除具有终止过氧自由基的作用外，还具有直接与分子氧进行反应的作用，具有抗氧作用：
(RO)3P+[O]→(RO)3P＝O
亚磷酸-苯二异辛酯也是HBr的接受体：
硬脂酸锌或硬脂酸钡的主要功能是捕捉HBr，也可与不饱和溴代烃发生反应形成稳定的化合物。
HBr+Zn(OCOR)2→ZnOCORBr+RCOOH
脱氢乙酸作为有机辅助有机稳定剂，能与金属稳定剂并用，并能提高配合物的热稳定性，尤其是具有良好的抑制初期着色的能力。在与金属盐稳定剂并用时，脱氢乙酸的作用机理是在金属盐的催化作用下迅速置换四溴乙烷中所存在的活泼溴原子，从而消除了四溴乙烷分解的引发源，提高其稳定性。
通过以上稳定剂的多重作用，捕捉生成的自由基，起到终止链反应过程，中和溴化氢，抑制自动催化作用，与不饱和溴代烃发生反应，抑制脱溴化氢，避免生成多烯结构产物以及进一步发生聚合生成聚合物，达到稳定四溴乙烷的目的。
实际使用效果
通过对加有本发明稳定剂的四溴乙烷试样与空白样的对比研究，加稳定剂的试样储存1年而主要质量指标基本保持不变，仍然符合优等品标准，而空白样变质明显，表明本发明稳定剂能使四溴乙烷保持长期稳定。
对比试验检测数值表
Claims (1)
1.一种四溴乙烷稳定剂，用于提高四溴乙烷储存稳定性，其主要特征是：该稳定剂由主稳定剂和助稳定剂按质量比7∶3的比例经物理混合而成，所述主稳定剂为二甘醇或三甘醇，所述助稳定剂为亚磷酸-苯二异辛酯、硬脂酸锌或硬脂酸钡和脱氢乙酸按质量比为7∶3∶1的比例经物理混合的混合物。
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