CN101723533A - 焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，包括电絮凝气浮、电催化氧化、电催化氧化出水池的处理步骤，还包括以下步骤：A、将反渗透产生的浓水导入电絮凝气浮池；B、将电絮凝气浮池内的电絮凝电极及电气浮电极通电，进行电絮凝气浮处理；C、将电絮凝出水导入电催化氧化池；D、将数个电催化氧化电极通电，单组电极以Ti为基材，表面涂贵金属氧化物作为催化剂；E、导入到电催化氧化出水池。按本发明的处理方法，处理效果稳定，生产运行成本较低，操作运行简便，能处理反渗透膜产生的浓水，使出水符合排放标准的要求，减少浓水外排对环境的影响。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体地说是涉及一种焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法。
背景技术
膜法废水回用技术产生浓盐水的处理处置一直是世界性的难题，大部分工业废水回用工艺产生的浓水均采取直接外排的方法。焦化废水回用产生的浓水具有有毒有害污染物含量高、直接外排危害环境的缺点，焦化废水回用产生浓盐水的处理技术的选择及设备研发，一直以来是焦化废水回用的重点及难点。
国内的焦化废水回用对浓水的处理处置技术的研发几乎为零。如专利文献200710068327.2，采用生化出水经过氧化絮凝+气浮+阴、阳离子交换+反渗透制备工业用水，反渗透产生的浓水不单独处理，直接送熄焦；专利文献200810022437.X，采用焦化废水原水经除油处理后经过多介质过滤+保安过滤+一级反渗透+二级反渗透；反渗透产生的浓水直接焚烧。
目前，研究较多的浓水处理处置技术为蒸发结晶技术，蒸发结晶是采用外加热源使溶液由不饱和变为过饱和并呈晶体析出的过程，由于该技术需要消耗大量高温蒸汽，对溶质的溶解度、设备的选材及制造有特殊要求，而且因其一次性投资及运行成本均很高，不能连续运行，因此很难推广。对于焦化废水反渗透回用工艺产生浓水的处理，大多倾向于使用高级氧化技术，利用强氧化剂的氧化还原电作用将废水中的CODcr、T-CN等污染物从废水中分离出来，如电化学氧化、臭氧氧化等。
发明内容
为了解决上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，采用该处理工艺技术，处理效果稳定，生产运行成本较低，操作运行简便，能处理反渗透膜产生的浓水，使出水符合排放标准的要求，减少浓水外排对环境的影响。
本发明的技术解决方案如下：
一种焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，焦化废水采用膜法回用工艺产生浓水的处理方法包括电絮凝气浮、电催化氧化、电催化氧化出水池的处理步骤，还包括以下步骤：
A、将反渗透产生的浓水导入电絮凝气浮池；
B、将电絮凝气浮池内的电絮凝电极及电气浮电极通电，进行电絮凝气浮处理，电气浮产生的微气泡直径范围10～50μm，水力停留时间为15～30min；
C、将电絮凝出水导入电催化氧化池；
D、将电催化氧化池内的数个电催化氧化电极通电，运行温升10℃～20℃，水力停留时间为30～60min，单组电极以Ti为基材，表面涂贵金属氧化物作为催化剂；
E、导入到电催化氧化出水池。
所述步骤A中的电絮凝气浮池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，池内设刮渣机，池内设电絮凝电极及电气浮电极。
所述步骤B中的电絮凝电极之间为平行布置，相邻电极板间分别为阴、阳极，间隔的电极板相互连接后分别与直流电源的阴、阳极通过导线连接；电气浮电极包括阳极和阴极，所述阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组电极组包括阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，所述阴、阳极板间距2mm，每组电极组的阴、阳极都设有2个接线板用专用电缆联通，阴、阳极通过并联连接。
所述步骤B中的电絮凝气浮表面负荷5m3/m2·h，水力停留时间为30min，所述电絮凝、电气浮电极分别为溶性Fe/Fe板式电极及不溶性Ti/DSA网式电极，与水流同向布置，电气浮电极通过反转电极控制程序，电极通过硅整流柜将使交流电变直流。
所述步骤B后，出水水质如下：CODcr≤300mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤120mg/l、NO3 -≤500mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤20000μm/cm。
所述步骤C中的电催化氧化池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，槽内分三格。
所述步骤D中的电催化氧化电极由数个电极组组成，电极包括阳极和阴极，所述阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组电极组包括阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极采用并联连接，运行温升10℃～20℃。
所述步骤D中的电催化氧化池内的水力停留时间为60min。
所述步骤D后，出水水质如下：CODcr≤60mg/l、T-CN≤0.3mg/l、F-≤10mg/l、NO3 -≤450mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤18000μm/cm。
本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优势：
按本发明的处理方法，处理效果稳定，生产运行成本较低，操作运行简便，能处理反渗透膜产生的浓水，使出水符合排放标准的要求，减少浓水外排对环境的影响。
附图说明
附图是本发明的一种焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
参看附图，本发明的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法是一种焦化废水采用膜法回用工艺产生浓水的处理方法，它包括电絮凝气浮、电催化氧化、电催化氧化出水池的处理步骤，处理流程按下列步骤进行：
A、将反渗透产生的浓水导入电絮凝气浮池。电絮凝气浮池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，池内设刮渣机，池内设电絮凝电极及电气浮电极。
B、将电絮凝气浮池内的电絮凝电极及电气浮电极通电，进行电絮凝气浮处理，电气浮产生的微气泡直径范围10～50μm，水力停留时间为15～30min。电絮凝电极之间为平行布置，相邻电极板间分别为阴、阳极，间隔的电极板相互连接后分别与直流电源的阴、阳极通过导线连接。
电气浮电极分阳极和阴极，所述阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组电极组包括阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2。所述阴、阳极板间距2mm，每组电极组的阴、阳极都设有2个接线板用专用电缆联通，阴、阳极通过并联连接。
优选工艺参数为：电絮凝气浮表面负荷5m3/m2·h，水力停留时间为30min，电絮凝、电气浮电极分别为溶性Fe/Fe板式电极及不溶性Ti/DSA网式电极，与水流同向布置，电气浮电极通过反转电极控制程序，电极通过硅整流柜将使交流电变直流。
步骤B后，出水水质如下：CODcr≤300mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤120mg/l、NO3 -≤500mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤20000μm/cm。
C、将电絮凝出水导入电催化氧化池。电催化氧化池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，槽内分三格。
D、将电催化氧化池内的若干个电催化氧化电极通电，运行温升10℃～20℃，水力停留时间为30～60min，单组电极以Ti为基材，表面涂贵金属氧化物(铂、钌、铱、稀土铈等)作为催化剂，可耐腐蚀并具有优良的化学稳定性。电催化氧化池内设电催化氧化电极，电极由多个电极组组成，电极包括阳极和阴极，所述阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极采用并联连接，运行温升10℃～20℃。
优选工艺参数为：电催化氧化池内的水力停留时间为60min。电催化氧化电极采用硅整流柜将使交流电变直流，运行每1m3焦化废水电耗：电流100～600A，电压5～30V。
步骤D后，出水水质如下：CODcr≤60mg/l、T-CN≤0.3mg/l、F-≤10mg/l、NO3 -≤450mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤18000μm/cm。
E、导入到电催化氧化出水池。
本实施例中，本发明所述的焦化废水回用采用反渗透工艺产生浓水的处理，包括电絮凝气浮、电催化氧化、电催化氧化出水池的处理步骤，具体工艺流程见附图。源水采用经反渗透膜浓缩后的浓水，水质如下：CODcr≤600mg/l、T-CN≤12mg/l、F-≤240mg/l、NO3 -≤600mg/l、SS≤8mg/l、电导率≤24000μm/cm。废水经过电絮凝气浮处理后，确保出水水质如下：CODcr≤300mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤120mg/l、NO3 -≤500mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤20000μm/cm。废水经过电催化氧化处理后，出水水质如下：CODcr≤60mg/l、T-CN≤0.3mg/l、F-≤10mg/l、NO3 -≤450mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤18000μm/cm，出水达标外排。
处理工艺采用电絮凝气浮，为组合型装置，实现了电絮凝与电气浮的协同，可有效减少溶性电极的消耗并提高处理效果，池体内分别设置电絮凝和电气浮电极。
电絮凝的原理是在水中设置阴、阳电极，当在常温常压下通入低压直流电后，电絮凝阳极产生多价金属离子如Fe2+、阴极电解H2O产生·OH等与废水中的T-CN、COD及油份等污染物发生氧化、絮凝反应，同时具备脱色效果。此过程是不可逆，需定期更换电极。
电气浮的原理是在水中设置阴、阳电极，当在常温常压下通入低压直流电后，电极上即产生微气泡，同时产生电解混凝效应，使废水经过电絮凝形成的Fe2(Fe(CN))6络合物及絮凝浮渣等污染物，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，被微细气泡粘附而上浮到液面，再由电絮凝气浮刮渣机刮出，实现固液分离的效果。电气浮槽分上下两层，上层为分离区和浮渣稳定区，下层为集水区。电解极位于气浮槽下层中央，气浮出水方式为溢流出水。电絮凝气浮无须投加化学药剂，可使废水中部分的T-CN、油份等污染物发生混凝吸附反应，被微气泡粘附而去除。
处理工艺采用电催化氧化，电催化氧化是阳极发生氧化的过程，分为直接和间接催化氧化两种。直接催化氧化即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化的反应，又可分为电化学转换和电化学燃烧：电化学转换即把废水中的部分有毒物质转变为无毒物质，或把不可生物降解的有机物转化为具有可生物降解的有机物(如发生水解酸化反应)，以提高废水的可生化性，进一步进行废水的生化处理；电化学燃烧则是将有机物直接氧化为CO2的过程。
发生在阳极上的氧化反应的机理及产物与阳极金属氧化物(MOx)的价态和氧化物种类有关，如在MOx阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性地氧化生成含氧化合物；在MOx阳极上生成的自由基MOx(·OH)有利于有机物氧化燃烧生成CO2。因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基和晶格中高价态氧化物的氧。
应用于废水处理时，电催化氧化阳极表面的氧化过程分两步进行。首先，溶液中的H2O或·OH在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基：
MOx+H2O/·OH→MOx(·OH)+H++e-
然后，吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，使羟基自由基中的氧转移到金属氧化物晶格，形成高价氧化物MOx+1：
MOx(·OH)→MOx+1+H++e-
当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧自身进行氧析出反应：
MOx(·OH)→O2+MOx+H++e-
MOx+1→MOx+O2
当溶液中存在可氧化的有机物R时，则发生反应放出CO2：
R+MOx(·OH)y→CO2+MOx+y+H++e-
R+MOx+1→MOx+RO
本发明控制电催化氧化反应处于电化学燃烧阶段，直接将T-CN、有机物等污染物降解为CO2、N2和水。水力停留时间为60min。
本发明工艺适用于焦化废水处理，处理前后数据见下表。
焦化废水回用工艺产生的浓水处理前后数据表
| 项目 | 电导率(μS/cm) | CODcr(mg/l) | T-CN(mg/l) | SS(mg/l) | F-(mg/l) | NO3 -(mg/l) |
| 反渗透浓水 | ≤24000 | ≤600 | ≤12 | ≤8 | ≤240 | ≤600 |
| 项目 | 电导率(μS/cm) | CODcr(mg/l) | T-CN(mg/l) | SS(mg/l) | F-(mg/l) | NO3 -(mg/l) |
| 电絮凝气浮出水 | ≤20000 | ≤300 | ≤5 | ≤1 | ≤120 | ≤500 |
| 电催化氧化出水 | ≤18000 | ≤60 | ≤0.3 | ≤1 | ≤10 | ≤450 |
综上可知，按本发明的处理方法，处理效果稳定，生产运行成本较低，操作运行简便，能处理反渗透膜产生的浓水，使出水符合排放标准的要求，减少浓水外排对环境的影响。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，焦化废水采用膜法回用工艺产生浓水的处理方法包括电絮凝气浮、电催化氧化、电催化氧化出水池的处理步骤，其特征在于，还包括以下步骤：
A、将反渗透产生的浓水导入电絮凝气浮池；
B、将电絮凝气浮池内的电絮凝电极及电气浮电极通电，进行电絮凝气浮处理，电气浮产生的微气泡直径范围10～50μm，水力停留时间为15～30min；
C、将电絮凝出水导入电催化氧化池；
D、将电催化氧化池内的数个电催化氧化电极通电，运行温升10℃～20℃，水力停留时间为30～60min，单组电极以Ti为基材，表面涂贵金属氧化物作为催化剂；
E、导入到电催化氧化出水池。
2.根据权利要求1所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤A中的电絮凝气浮池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，池内设刮渣机，池内设电絮凝电极及电气浮电极。
3.根据权利要求1所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤B中的电絮凝电极之间为平行布置，相邻电极板间分别为阴、阳极，间隔的电极板相互连接后分别与直流电源的阴、阳极通过导线连接；电气浮电极包括阳极和阴极，所述阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组电极组包括阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，所述阴、阳极板间距2mm，每组电极组的阴、阳极都设有2个接线板用专用电缆联通，阴、阳极通过并联连接。
4.根据权利要求3所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤B中的电絮凝气浮表面负荷5m3/m2·h，水力停留时间为30min，所述电絮凝、电气浮电极分别为溶性Fe/Fe板式电极及不溶性Ti/DSA网式电极，与水流同向布置，电气浮电极通过反转电极控制程序，电极通过硅整流柜将使交流电变直流。
5.根据权利要求1所述的焦焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤B后，出水水质如下：CODcr≤300mg/l、T-CN≤5mg/l、F-≤120mg/l、NO3 -≤500mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤20000μm/cm。
6.根据权利要求1所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤C中的电催化氧化池的池体为碳钢材质，内涂环氧煤沥青防腐涂料，槽内分三格。
7.根据权利要求6所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤D中的电催化氧化电极由数个电极组组成，电极包括阳极和阴极，所述阴、阳极通过交叉排列组合形式垂叠成电极组，采用网状垂直平行排列结构，单组电极组包括阳极6片，面积0.1152m2，阴极5片，面积0.096m2，阴、阳极板间距2mm，每组阴、阳极都有2个接线板用专用电缆联通，所有阴、阳极采用并联连接，运行温升10℃～20℃。
8.根据权利要求1所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤D中的电催化氧化池内的水力停留时间为60min。
9.根据权利要求1所述的焦化废水回用工艺产生浓水的处理方法，其特征在于，所述步骤D后，出水水质如下：CODcr≤60mg/l、T-CN≤0.3mg/l、F-≤10mg/l、NO3 -≤450mg/l、SS≤1mg/l、电导率≤18000μm/cm。
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