CN101723301A - 一种加油站用膜法油气回收处理方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用膜分离工艺进行加油站油气回收处理的方法和实现该方法的系统。通过使用本发明的方法和系统能对加油站地下储油罐内所收集的油气进行分离处理，降低了传统加油站由呼吸阀直接排放微正压油气所造成的空气污染，并能维持地下储油罐内的轻微负压，从而减小了所储存轻质油品的进一步挥发，而且在控制系统的作用下油气分离和膜清洗阶段自动循环运行。本发明具有油气排放浓度低、油气分离处理效率高、成本低、寿命长、占地面积小及操作简便等特点。

Description

一种加油站用膜法油气回收处理方法和系统

技术领域

本发明涉及环境保护及节能技术领域，尤其是一种以膜分离工艺为主体技术的加油站用油气回收处理方法和系统。

背景技术

随着人们对城市大气环境污染问题的日益重视，国内大中城市加油站的油气(即烃类VOCs)污染治理问题也逐渐引起人们的关注。根据欧美发达国家的实践，一般将涉及到加油站的油气排放污染控制(简称油气回收)工作划分为两个阶段：第一阶段(Phase I or Stage I)主要发生在地下储油罐与油罐车之间，主要通过增加油气回流管线等措施来实现密闭卸油；第二阶段(Pase II or Stage II)主要发生在地下储油罐与机动车油箱之间，是整个加油站油气回收治理工作的重点和难点之所在。

第二阶段油气回收系统主要有压力平衡式(Balance type)和真空辅助式(Assisttype)两种，后者目前已经成为普遍认可的加油站主流油气回收技术，标志性设备有油气回收型加油枪和真空泵。按照真空发生装置的工作能力及相应管线的铺设方式，真空辅助式第二阶段油气回收系统又可分为分散吸取式和中央吸取式(或称集中式)两大类，目前分散吸取式使用较多。分散式的油气回收真空泵安装在每台加油机内，回收的油气经过真空泵之后再进入地下油气回收管线和地下储油罐；集中式的油气回收真空泵安装在地下储油罐附近，回收的油气先经过地下油气回收管线再经过真空泵并进入地下储油罐。在真空辅助式第二阶段油气回收系统中，加油枪的气液比(A/L)是一个十分重要的指标，它是指加油时收集的油气体积与同时加入油箱内汽油体积的比值。若要一个真空辅助式第二阶段油气回收系统能够正常工作，就必须将A/L控制在合理的范围内。国外的研究表明，当A/L＝1时，真空辅助平衡式油气回收系统的有效回收率为75％；只有当A/L＝1.4～1.5时，有效回收率才大于95％。但A/L过大，一方面将会导致吸入过多的空气，在地下储油罐中形成新的挥发，另一方面也将会导致地下储油罐中的压力过高。

针对加油站油气回收不彻底的现象，美国加州空气质量委员会(CARB)于2000年推出了第二阶段的强化油气回收(Enhanced Vapor Recovery，EVR)法令。EVR法令堪称目前世界最严格的油气回收标准，要求必须通过安装站内诊断系统(In-Station-Diagnostics，ISD)等措施对加油站地下储油罐的压力进行实时监控，要求地下储油罐内的30天正压均值不超过6.35mm水柱，日最高正压不超过38.1mm水柱。在真空辅助式第二阶段油气回收系统中控制地下储油罐的最高压力，避免高浓度油气通过P/V阀排空，不仅可以阻止新鲜空气进入，抑制地下储油罐内油品的进一步挥发，而且返回油库方面的油气浓度被增加到了饱和水平(40％～60％)，油气回收效率也将会相应提高。要达到这一目的，仅靠传统的呼吸阀等元件难以实现，因此西方发达国家目前提出了对地下储油罐在呼吸阀发挥作用之前实施主动压力调节控制的新理念，并将相应的技术措施称为压力管理(pressuremanagement)。考虑到加油站地下储油罐的压力管理问题有其特殊性，如果采用复杂流程势必引起新建或改建成本上升，产生经济效益的可能性更小。从目前美国市场上出现的地下储油罐压力管理设备来看，主要分为基于膜分离技术和基于气囊技术两大类。

膜分离法是利用烃类VOCs与空气在膜内扩散性能(即渗透速率)的不同来实现分离，即让“烃类VOCs+空气混合物”在一定压差推动下经过膜的“过滤作用”使两者分离。根据对两者的选择透过性的不同，分为空气优先通过型和油气优先通过型。目前国内外市场上常见的有机气体分离膜大多为油气优先通过型，其分离过程主要依靠不同气体分子在膜中溶解扩散性能的差异，可凝性有机蒸气(如烷烃、芳香烃、卤代烃等)与惰性气体(如氢气、氮气、甲烷等)相比，被优先吸附渗透，从而达到分离的目的。目前常见的烃类VOCs分离用复合膜由三层结构组成：底层为无纺布材料，如聚酯等，起支撑作用；中间为耐溶剂的多孔膜来增强分离层强度，由聚砜(PSF)、聚醚亚酰胺(PEI)、聚丙烯腈(PAN)树脂或聚偏氟乙烯制成；表皮涂覆一层橡胶高分子无孔材料作为分离层。常用的分离涂层材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS，国内通常简称为硅橡胶)，它对很多有机蒸气具有独特的选择透过性(高选择性)和较高的通量(高渗透性)。对于一些特殊的分离任务，也可以使用聚辛基甲基硅氧烷(POMS)，POMS有很高的选择性，但渗透通量较低。如德国GKSS研究中心用于烃类VOCs分离的是以硅橡胶为表皮层的复合膜，其硅橡胶涂层厚度约为1～2μm，多孔支撑层用PEI或PVDF制成、厚度为40μm；美国MTR公司则采用PEI+硅橡胶的复合方式。近年来对于采用PDMS有机复合膜作为表面分离涂层的深入研究一直没有终断，涂层应用方式也开始从平板式扩展到中空纤维式；另有部分工作则致力于寻求分离性能更佳的有机复合膜，如通过相转化法制得不对称聚醚亚酰胺(PEI)膜、用等离子体接枝法在聚丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醚等。由于高分子聚合物材料在耐化学侵蚀、耐高温方面性能较差，而由Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等材料组成的无机膜耐高温性独特、机械性能稳定，因此研制适合烃类VOCs分离的有机/无机复合膜自然也得到了不少学者的关注。以PDMS/Al₂O₃复合膜分为例，该复合膜以PDMS为分离层，Al₂O₃为支撑层，既发挥了高分子膜高选择性的优势，又解决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题。目前该技术用于气体分离尚处于实验室水平，研究工作停留在膜的制备、分离性能表征及其传质机理等方面。

在国内，原国家环保总局于2007年6月22日发布了有关储油库、油罐车、加油站三个环节的大气污染物排放标准。其中《加油站大气污染物排放标准》(GB20952-2007)明确指出，加油站油气回收系统由卸油油气回收、汽油密闭储存、加油油气回收、在线监测和油气排放处理装置组成。应采用浸没式卸油，卸油油气回收系统将油罐汽车卸油时产生的油气，通过密闭方式收集进入油罐车罐内，然后带回油库集中处理；加油产生的油气应采用真空辅助方式密闭收集，各种加油油气回收系统的气液比应为1.0≤A/L≤1.2范围内；后端排放处理装置的压力感应值宜设定在超过+150Pa时启动、低于-150Pa时停止，油气排放浓度应≤25g/m³。

出于举办“绿色奥运”的需要，2007年6月～2008年7月，北京市环保局对全市1462座加油站中的1265座进行了油气回收治理，距离民用建筑50m范围内的329座加油站全部安装了油气回收后处理装置，但关键技术和设备几乎全部依靠进口，奥运期间关停197座加油站。所安装的油气回收后处理装置多数为“膜法油气回收系统”，也因此而产生了所谓“三次油气回收”的错误表述。在膜组件的研发方面，虽然中科院大连化物所在有机蒸气膜分离材料的研究和工业化应用方面率先在国内取得了一系列成果，但因气体分离对油气优先通过型膜材料及制膜工艺的苛求，目前此类国产化膜组件投入大规模商业应用的仍然较少。因此，油气回收治理工作所需的油气回收型加油枪、膜法油气回收系统几乎全部依赖进口，如美国OPW公司与美国MTR(Membrane Technology and Research)公司合作研发的油气封存冷凝系统(Vaporsaver^TM)、德国BORSIG公司与德国GKSS研究中心合作研发的膜法油气回收装置VACONOVENT、美国Arid Technologhies公司与德国GKSS研究中心合作研发的PERMEATOR^TM等，安装一台膜法油气回收系统需要投资二十多万元，较高的成本影响了其在国内的大规模推广应用。但更令人遗憾的是，实际运行表明，这些膜法油气回收系统所排放的尾气多数难以满足“油气排放浓度应≤25g/m³”的国标要求，因此不少加油站业主对加装膜法油气回收系统丧失了信心和主动积极性。

根据本发明的技术特点检索了国内外专利数据库，发现有国内专利“膜法油气回收系统”(专利号：200620168794.3)采用膜分离工艺进行油气处理，如图1所示。该专利采用空气优先通过型膜组件，设有油气回收管(31)，油气回收管(31)通过风机(32)与膜组件(33)相接，膜组件(33)的渗透侧通过输气管(34)与真空泵(35)相接，与膜组件(33)的非渗透侧相接有回油管(36)。膜组件(33)可以是卷式膜或板式膜并可由多个膜组件并联而成。为了控制方便，在油气回收管(31)、输气管(34)及回油管(36)中分别设置有阀门(37)、(38)、(39)，在油气回收管(31)中设有压力调节控制器(40)。当压力达到压力调节控制器的设定上限值时，启动风机(32)、真空泵(35)，油气通过阀门(35)、阀门(37)与油气回收管(31)相通，油气中的部分空气通过膜组件(33)并通过输气管(34)、真空泵(35)排入大气中；浓缩的油气通过回油管(36)返回至地下储油罐内。当压力达到压力调节控制器的设定下限值时，风机(32)、真空泵(35)停止运行，可实现连续或间歇工作。该系统的缺点是没有按照分阶段运行的方法工作，未使用空气对膜组件进行清洗，使之不能在最佳工作状态下运行，降低了油气回收的效率。

市场上常见的基于膜分离技术的压力管理设备采用油气优先通过型气体膜分离组件，内置于加油机中的真空泵将加油时从机动车油箱中置换出来的油气吸入地下储油罐，当油气回收集气管入口处的压力(即地下油罐内气相空间的压力)大于设定值时，膜法压力管理系统中的真空泵启动，抽取地下储油罐内的油气经油气回收管进入膜组件，由于采用的是油气优先通过型膜组件，因此在对经油气回收集气管引入的油气进行分离的过程中，富集油气被真空泵抽入地下储油罐进行回收，空气排放阀打开使分离出的空气排入大气。当油气回收集气管入口处的压力(即地下油罐内气相空间的压力)小于设定值时，膜法压力管理系统中的真空泵停止运行，空气排放阀关闭。

基于上述原因，有必要提出一种新型的加油站用膜法油气回收处理方法和系统，以克服现有技术的不足。

发明内容

根据背景技术所述，本发明的目的在于避免上述不足，提供一种高效、经济、小型化的加油站用膜法油气回收处理的方法和系统。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

一种加油站用膜法油气回收处理方法，主要由油气分离和膜清洗两个阶段组成，并循环运行，该方法包括下列步骤：

a、当地下储油罐(4)内气相空间的压力高于设定值时，阀门(6)、(8)、(11)打开，阀门(7)、(9)关闭，鼓风机(101)、真空泵(103)启动，使地下储油罐内(4)内的油气混合气进入膜组件(102)，空气成分优先渗透过膜材料，并被真空泵(103)抽吸，通过单向阀门(10)的管路排空；而油气混合物中的烃类VOCs难以渗透过膜材料，只能通过回油管路(104)返回地下储油罐(4)；当地下储油罐(4)内气相空间的压力小于设定值时，鼓风机(101)首先停止运行；

b、真空泵(103)继续抽吸，此时阀门(7)、(8)、(11)打开，阀门(6)、(9)关闭，该阶段由于真空泵的抽吸以及地下储油罐的负压，从空气导入管(13)进入的空气会将膜组件(102)上残留的大部分油气组分驱入地下储油罐(4)；从膜组件(102)渗透侧通过的空气带走少量残留油气。

用于实现上述方法的系统，主要由加油机(1)，主机(2)，控制箱(3)和地下储油罐(4)组成，其中：鼓风机(101)、膜组件(102)、真空泵(103)、管路(104)和阀门(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(16)组成主机(2)，地下储油罐(4)的出口通过管路(104)和常开阀门(16)的一路连接有真空阀(12)，另一路连接压力传感器(5)，并与鼓风机(101)的入口相连接，鼓风机(101)的出口经过阀门(6)与膜组件(102)的入口侧相连接，在阀门(6)与膜组件(102)之间，在管路(104)上设置装有阀门(7)的空气导入管(13)，膜组件(102)的渗透侧(102A)通过管路(104)和阀门(8)与真空泵(103)相连接，其间通过管路(104)和阀门(9)设置空气导入管(14)，在真空泵(103)排气口的管路(104)上设置有油气浓度检测仪(15)和单向阀门(10)。

所述膜组件(102)由空气优先通过的膜材料构成，为螺旋卷式膜组件、板框式膜组件或中空纤维式膜组件。

所述真空泵(103)为防爆型滑片式真空泵、防爆型旋片式真空泵或其它适合抽真空的防爆型动力设备。

所述压力传感器(5)测量地下储油罐(4)的气相空间压力，并控制在(-150～150)Pa之间。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和效果：

1、本发明能减小加油站给机动车加油时产生的油气排放污染，并回收有价值的油气资源，减少了加油站发生火灾的危险性，既节省能源，保护环境，利于人体健康，而且不会再生三废。

2、本发明采用膜分离回收处理工艺，减小了整个油气回收处理系统的体积和成本，降低了外排尾气中的油气含量，减小了设备投资及运行费用。

3、本发明的膜组件采用空气优先通过型膜分离材料，由于空气中绝大部分成分为氮气或氧气，因此采用技术较为成熟的富氮膜或富氧膜也能从一定程度上满足要求，降低了膜组件的成本。当然，也可以研制新型的空气优先透过型专用膜组件。

4、本发明的膜清洗阶段能使膜组件保持良好的工作状态，提高了油气处理效率和设备运行寿命。

5、本发明能够根据不同国家或地区大气的排放污染控制指标，而便于对相应的装置加以扩充，例如在膜组件的前面加装预冷凝设备，以进一步降低外排空气中的油气浓度。

附图说明

图1为中国专利“膜法油气回收系统”的示意图

图2为常规基于膜分离技术的压力管理系统示意图

图3为本发明膜法油气回收装置原理示意图

图4为本发明膜法油气回收自动化系统组成示意图

具体实施方式

由图3和图4可知，本发明的油气回收处理方法，主要由油气分离和膜清洗两个阶段组成，并循环运行，该方法包括下列步骤：

a、当地下储油罐4内气相空间的压力高于设定值时，阀门6、8、11打开，阀门7、9关闭，鼓风机101、真空泵103启动，使地下储油罐内4内的油气混合气进入膜组件102，空气成分优先渗透过膜材料，并被真空泵103抽吸，通过单向阀门10的管路排空；而油气混合物中的烃类VOCs难以渗透过膜材料，只能通过回油管路104返回地下储油罐4；当地下储油罐4内气相空间的压力小于设定值时，鼓风机101首先停止运行；

b、真空泵103继续抽吸，此时阀门7、8、11打开，阀门6、9关闭，该阶段由于真空泵的抽吸以及地下储油罐气相空间的负压，从空气导入管13进入的空气会将膜组件102上残留的大部分油气组分驱入地下储油罐4；从膜组件102渗透侧通过的空气带走少量残留油气，这种清洗作用能够使膜组件102保持良好的工作状态。

本发明的膜法油气回收系统主要由加油机1，主机2，控制箱3和地下储油罐4组成，其中：鼓风机101、膜组件102、真空泵103、管路104和阀门6、7、8、9、10、11、16组成主机2，地下储油罐4的出口通过管路104和常开阀门16的一路连接有真空阀12，另一路连接压力传感器5，并与鼓风机101的入口相连接，鼓风机101的出口经过阀门6与膜组件102的入口侧相连接，在阀门6与膜组件102之间，在管路104上设置装有阀门7的空气导入管13，膜组件102的渗透侧102A通过管路104和阀门8与真空泵103相连接，其间通过管路104和阀门9设置空气导入管14，在真空泵103排气口的管路104上设置有油气浓度检测仪15和单向阀门10。

另知，膜组件102由空气优先通过的膜材料构成，可以为螺旋卷式膜组件、板框式膜组件或中空纤维式膜组件。

真空泵103可为防爆型滑片式真空泵、防爆型旋片式真空泵或其它适合抽真空的防爆型动力设备。

压力传感器5测量地下储油罐4的气相空间压力，并控制在(-150～150)Pa之间。

如果将真空泵103和膜组件102的工作能力加以扩充，不仅可以适用于油气排放绝对量值较小的加油站，还可适用于油库、炼油厂等大油气量污染场所，从而取得显著的社会效益和经济效益。

本发明不仅适用于中央吸取式油气回收场合，也可适用于分散式油气回收场合，且无需进行较大期模结构性改动。

下面以分散式油气回收场合为例来进行描述，油气回收处理装置为成套橇装封闭箱式结构，由加油机1，主机2，控制箱3和地下储油罐4组成，主机2和控制箱3二者之间通过电缆相连；主机2内包括鼓风机101、真空泵103、膜组件102，阀门6、11、8、9、7、10等设备以及压力变送器71、流量变送器72、温度变送器73、油气浓度测量仪15等测量仪表；控制箱3内包括数据采集设备75、控制设备76、操作面板77等元器件；每台加油机1的内置式小型真空泵52将机动车油箱内的残余油气通过油气回收型加油枪吸入地下储油罐4。当油气回收集气管入口处的压力即地下储油罐4内的油气空间压力大于设定值时，控制系统控制阀门6、11、8打开，阀门9、7关闭，鼓风机101、真空泵103启动，抽取地下储油罐4内的油气，空气透过膜组件102被真空泵103抽出排入大气，被分离出的油气通过油气回流管19返回地下储油罐4。当油气回收集气管处的入口压力即地下储油罐4内气相空间的油气压力小于设定值时，控制系统控制鼓风机101停止运行。真空泵103继续抽吸，此时阀门11、8、7打开，阀门6、9关闭，抽吸一段时间后，真空泵103停止运行。压力变送器71对鼓风机101入口处的压力进行测量，流量变送器72对油气回收集气管处的流量进行测量，温度变送器73对油气回收集气管处的温度进行测量，数据采集设备75将这些测量数据传给控制设备76。控制设备76根据设定的参数进行自动控制，对数据进行存储、分析，生成各种统计报表、图表，并通过网络传输给远程计算机以进行数据的异地处理。操作面板77上设置操作按钮、指示灯、触摸屏、蜂鸣器等人机界面，用于实时监视油气回收工作的进展情况和各种仪表的工作状态；显示油气回收控制过程及设备的实时工作数据；显示油气回收系统中相关硬件设备的故障，进行声音报警和手动/自动控制切换；进行系统分级操作，根据不同人员采取不同的操作权限。

Claims (5)

1.一种加油站用膜法油气回收处理方法，主要由油气分离和膜清洗两个阶段组成，并循环运行，该方法包括下列步骤：

a、当地下储油罐(4)内气相空间的压力高于设定值时，阀门(6)、(8)、(11)打开，阀门(7)、(9)关闭，鼓风机(101)、真空泵(103)启动，使地下储油罐内(4)内的油气混合气进入膜组件(102)，空气成分优先渗透过膜材料，并被真空泵(103)抽吸，通过单向阀门(10)的管路排空；而油气混合物中的烃类VOCs难以渗透过膜材料，只能通过回油管路(104)返回地下储油罐(4)；当地下储油罐(4)内气相空间的压力小于设定值时，鼓风机(101)首先停止运行；

b、真空泵(103)继续抽吸，此时阀门(7)、(8)、(11)打开，阀门(6)、(9)关闭，该阶段由于真空泵的抽吸以及地下储油罐的负压，从空气导入管(13)进入的空气会将膜组件(102)上残留的大部分油气组分驱入地下储油罐(4)；从膜组件(102)渗透侧通过的空气带走少量残留油气。

2.一种用于实现权利要求1的方法的系统，主要由加油机(1)，主机(2)，控制箱(3)和地下储油罐(4)组成，其特征在于：鼓风机(101)、膜组件(102)、真空泵(103)、管路(104)和阀门(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(16)组成主机(2)，地下储油罐(4)的出口通过管路(104)和常开阀门(16)的一路连接有真空阀(12)，另一路连接压力传感器(5)，并与鼓风机(101)的入口相连接，鼓风机(101)的出口经过阀门(6)与膜组件(102)的入口侧相连接，在阀门(6)与膜组件(102)之间，在管路(104)上设置装有阀门(7)的空气导入管(13)，膜组件(102)的渗透侧(102A)通过管路(104)和阀门(8)与真空泵(103)相连接，其间通过管路(104)和阀门(9)设置空气导入管(14)，在真空泵(103)排气口的管路(104)上设置有油气浓度检测仪(15)和单向阀门(10)。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于：所述膜组件(102)由空气优先通过的膜材料构成，为螺旋卷式膜组件、板框式膜组件或中空纤维式膜组件。

4.根据权利要求2所述的系统，其特征在于：所述真空泵(103)为防爆型滑片式真空泵、防爆型旋片式真空泵或其它适合抽真空的防爆型动力设备。

5.根据权利要求2所述的系统，其特征在于：所述压力传感器(5)测量地下储油罐(4)的气相空间压力，并控制在(-150～150)Pa之间。

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