CN101717606A

CN101717606A - 附着力促进剂组合物、其制备方法及其用途

Info

Publication number: CN101717606A
Application number: CN 200910249790
Authority: CN
Inventors: 常和峰; 牛宇; 李洪; 林丽丽; 季晔; 刘赟
Original assignee: China Banknote Printing and Minting Corp; Zhongchao Special Security Technology Co Ltd
Current assignee: China Banknote Printing and Minting Corp; Zhongchao Special Security Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-12-02
Also published as: CN101717606B

Abstract

本申请涉及一种附着力促进剂组合物、其制备方法及其用途。该附着力促进剂组合物基于组合物的总重量包含：20％至60％的聚氨酯树脂、5％至25％的有机螯合物、0.01％至1％的特种表面活性剂以及14％至74.5％的稀释剂。本申请的附着力促进剂组合物可以以印前底涂、层间使用、油墨助剂三种方式应用于安全线的生产中，有效地提高安全线特种防伪油墨的附着牢度，改善了油墨的浮色、发花等缺点，从而保证了安全线生产的稳定、提高了安全线质量。

Description

附着力促进剂组合物、其制备方法及其用途

技术领域

本申请涉及附着力促进剂组合物，特别是涉及用于安全线生产的附着力促进剂组合物、其制备方法及其用途。

背景技术

在安全线生产过程中，经常由于基材薄膜本身的质量问题(如表面不平整、表面张力低等)，或者在前工序加工(双面印刷或多层印刷)过程中对印刷面造成了污染，或者是油墨本身的缺陷造成油墨在薄膜基材上的附着牢度不够、易脱落，最终导致成品率的下降、产品质量不稳定、生产不顺利甚至停产。

常用的解决方法有电晕处理、溶剂清洗、在油墨中添加助剂等，但这些方法用于大型生产都有不足之处。对于电晕处理方法，在成本方面，增加了电晕设备，同时增加了能耗；在安全方面，印刷生产一般采用有机溶剂，而电晕的高压放电可能会引起溶剂的燃烧，给生产带来了不安全因素；在生产组织方面，电晕处理必须在线进行，处理后必须立刻印刷，对生产组织的要求较高。对于溶剂清洗方法，在实际印刷速度下很难洗干净基材表面，造成生产效率低下，实际效果不佳。对于油墨中添加助剂的方法，不同类型的油墨要选用不同的助剂，需要根据不同的油墨进行大量的试验，其普遍性不强，并易对油墨体系的稳定性造成不利影响。

发明内容

本申请的一方面涉及用于安全线生产的提高油墨牢度的附着力促进剂组合物，所述附着力促进剂组合物基于组合物的总重量含有：20％至60％的聚氨酯树脂；5％至25％的有机螯合物；0.01％至1％的特种表面活性剂，所述特种表面活性剂为氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物；14％至74.5％的稀释剂。

本申请的另一方面涉及上述附着力促进剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将聚氨酯树脂在稀释剂中混合均匀；

(2)加入有机螯合物并混合均匀；以及

(3)加入特种表面活性剂并混合均匀。

本申请的另一方面涉及上述附着力促进剂组合物在安全线生产中的用途，其包括：在安全线生产中用于印前处理、层间使用或作为油墨添加助剂。

具体实施方式

各国安全线生产中通用的基材为PET、BOPP、PE等有机高分子薄膜。这些薄膜属于表面极性较弱的材料，纯净PET基材的表面张力一般为34-38mN/m，BOPP和PE基材的表面张力一般为32-34mN/m，且储存时间越长表面张力越低。这些材料若用常规油墨印刷，极易产生附着牢度不好的问题。因此希望提供一种粘结能力强、与油墨的兼容性好、印刷适性好的助剂以提高油墨的附着牢度。

因此，本申请的一方面涉及用于安全线生产的提高油墨牢度的附着力促进剂组合物，所述附着力促进剂组合物基于组合物的总重量含有：20％至60％的聚氨酯树脂；5％至25％的有机螯合物；0.01％至1％的特种表面活性剂，所述特种表面活性剂为氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物；14％至74.5％的稀释剂。

本发明人发现，聚氨酯树脂可以赋予本申请的附着力促进剂组合物以良好粘结性能、优异的印刷适性以及与各种油墨广泛的兼容性等优点。

聚氨酯的作用机理为：

(聚氨酯)R₁-NCO+HO-R₂(基材)→R₁-NHCOO-R₂

本申请中所用的聚氨酯可以是聚酯型、聚醚型或聚酯-聚醚混合型聚氨酯。

在一实施方案中，本申请中所用的聚氨酯是水性聚氨酯。在另一实施方案中，本申请中所用的聚氨酯是溶剂型聚氨酯。

在一实施方案中，所述聚氨酯树脂为中高分子量的聚氨酯。在另一实施方案中，所述聚氨酯树脂的重均分子量为30000至50000。

聚氨酯树脂在附着力促进剂组合物中的含量对附着牢度、油墨体系稳定性、印刷或涂布适性等具有很大的影响。含量太高易造成油墨体系不稳定，导致树脂和颜料分层、印刷发花等负面影响；含量太低则不足以提高附着牢度。在一实施方案中，本申请的附着力促进剂组合物中基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含20％至60％的聚氨酯树脂。在另一实施方案中，本申请的附着力促进剂组合物中基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含20％至40％的聚氨酯树脂。在另一实施方案中，本申请的附着力促进剂组合物中基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含20％至30％的聚氨酯树脂。

对于某些表面能太低(30mN/m以下)的薄膜基材，某些油墨的附着牢度很差。在这种情况下，仅添加聚氨酯树脂所起到的作用是有限的。本发明人发现，在组合物中加入金属螯合物，既能与基材反应生成更强力的化学键，又能与油墨中连接料树脂以及该组合物中的聚氨酯产生交联作用，同时生成反应型的表面，从而促进层间结合牢度。

以有机螯合锆为例，金属螯合物的作用原理为：

Polymer1-OH + R¹O-Zr-OR² + HO-Polymer2→

(薄膜基材) (有机螯合物) (连接料树脂)

Polymer1-O-Zr-O-Polymer2 + R¹OH/R²OH

(小分子醇，加热挥发)

上述反应式中仅示例了-OH中活泼氢与有机螯合锆的交联反应，但本领域技术人员可以理解，有机螯合物和含有活泼氢的-OH、-COOH、-NH₂、-CONH₂等活性基团都可以发生交联反应，从而在基材与油墨层之间形成了强的-Zr-金属键，有效地增强了油墨对基材的附着牢度。

在一实施方案中，所述有机螯合物为金属有机螯合物，包括但不限于有机螯合锆、有机螯合钛等等。

在本申请的组合物中，有机螯合物应当适当地过量，使得其在与组合物中的聚氨酯树脂反应完全后，再与油墨中的树脂连接料和基材产生反应，生成牢固的金属键。在实际应用中，有机螯合物是否过量可通过采用傅立叶红外光谱分析官能团和采用GPC凝胶色谱分析聚合物分子量分布来确定。

在一实施方案中，本申请的附着力促进剂组合物中基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含5％至25％的有机螯合物。

在本申请组合物的一实施方案中，所述聚氨酯树脂与所述有机螯合物的重量比为2-6∶1。

油墨要在基材上实现有效附着的前提是油墨在基材上充分的润湿与铺展，才能与基材产生分子力与化学力的结合。在常规的生产中，由于基材的表面能太低或者油墨体系本身的表面能太高，都易造成油墨在基材上的润湿不好，进而造成附着牢度不佳。

本发明人发现，向本申请的组合物中引入由氟表面活性剂和碳氢表面活性剂组合而成的特种表面活性剂，可降低油墨体系的表面能。通过控制加入量，达到在基材表面良好润湿、便于干燥、不影响重涂的效果。

氟表面活性剂的高表面活性决定了其用量很少；其高热稳定性和高化学惰性决定了对油墨体系的稳定性、光泽、耐化学品等性能不造成负面影响。氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复合使用时，可以增强油墨在表面能较低的底材上的润湿和铺展能力。

优选的氟表面活性剂为磷酸酯盐类氟表面活性剂，其具有以下分子式：

(R_FCH₂CH₂O)_nPO(ONH₄)_m

其中：n+m＝3，并且R_F＝F(CF₂CF₂)_x，其中x为2至6的整数。

在所述特种表面活性剂中，氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的重量比对表面性能有很大影响。氟表面活性剂用量太高(即碳氢表面活性剂用量低)，会导致油墨的体系的不稳定，造价太高；反之碳氢表面活性剂的用量高(氟表面活性剂用量低)则会导致在油墨中应用的通用性不强，稀释后对油墨的表面能降低不明显。

在一实施方案中，所述特种表面活性剂中氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的重量比为5-50∶1。

所述特种表面活性剂中氟表面活性剂和碳氢表面活性剂都可为离子型或非离子型表面活性剂，

在一实施方案中，本申请的附着力促进剂组合物中基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含0.01％至1％的特种表面活性剂。

在本申请的附着力促进剂中，所述聚氨酯树脂、有机螯合物、特种表面活性剂都可为油性的或水性的。

在本申请的附着力促进剂中，所述稀释剂为有机溶剂、去离子水、或者能够与水混溶的有机溶剂与去离子水的混合物。可用于本申请的附着力促进剂的有机溶剂的实例包括诸如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷的烃；诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的酯；诸如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮的酮；诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的酰胺；诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的醇；诸如苯甲醇、甲基苯甲醇的芳香族烷基醇；诸如乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚的醚-醇；及其混合物。

(1)将聚氨酯树脂在稀释剂中混合均匀；

(2)加入有机螯合物并混合均匀；以及

(3)加入特种表面活性剂并混合均匀。

在上述步骤(1)中，优选采用中速搅拌。

在上述步骤(2)中，优选采用高速搅拌，待混合均匀后静置反应1小时。

在上述步骤(3)中，优选采用高速搅拌。

本申请的另一方面涉及上述附着力促进剂组合物在安全线生产中的用途，其包括：用于印前处理、层间使用或者作为油墨添加助剂。

所述用于印前处理为将本申请的附着力促进剂组合物或其稀释物印刷或涂布在基材表面。在一实施方案中，将本申请的附着力促进剂组合物稀释为固含量为1％至15％，然后印刷或涂布在基材表面。

所述用于层间使用为将本申请的附着力促进剂组合物或其稀释物印刷或涂布在基材上的多层功能层之间。在一实施方案中，将本申请的附着力促进剂组合物稀释为固含量为1％至15％，然后印刷或涂布在基材上的多层功能层之间。

所述作为油墨添加助剂为将本申请的附着力促进剂组合物或其稀释物添加在油墨中。在一实施方案中，将本申请的附着力促进剂组合物稀释为固含量为1％至15％，然后添加在油墨中。

实施例

以下结合实施例对本申请的附着力促进剂组合物、其制备方法和用途进行详细的描述。

原料

聚氨酯：

PU200，购自烟台敬瑞化工有限公司，为聚醚型聚氨酯

U-347树脂，购自荷兰DSM公司，为溶剂型非反应性半脂肪族聚酯型聚氨酯

R-9330树脂，购自荷兰DSM公司，为水性脂肪族聚酯型聚氨酯

有机螯合物：

IAM，美国杜邦公司产品，购自珠海经济特区顺益发展有限公司，为油性钛螯合物，具体为含有钛、磷酸丁酯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯的络合物

371，美国杜邦公司产品，购自珠海经济特区顺益发展有限公司，为水性钛螯合物

氟表面活性剂：

FSJ，美国杜邦公司产品，购自上海和氏璧化工有限公司，为磷酸酯盐类氟碳表面活性剂和碳烃类表面活性剂复配的水溶性阴离子型表面活性剂

碳氢表面活性剂：

SMA，购自中国科学院上海有机化学研究所，为甲基丙烯酸十八烷基酯。

其它试剂均为分析纯，并且在使用前未经进一步纯化。

附着牢度测试方法

胶带牢度测试法(参考GB9286-1998)

实施例1

20wt.％ PU200

5wt.％

IAM

0.1wt.％

FSJ∶SMA＝5∶1

74.9wt.％丁酮

使用方法：做为层间涂层使用

附着牢度：用此附着力促进剂前油墨牢度为2级，用后为4～5级。

实施例2

25wt.％

U-347

10wt.％

IAM

0.5wt.％

FSJ∶SMA＝10∶1

64.5wt.％乙酸乙酯

使用方法：做为油墨助剂使用

附着牢度：用此附着力促进剂前油墨牢度为1～2级，用后为4～5级。

同时改善了油墨的浮色、发花等劣性，用此附着力促进剂前因油墨浮色发花造成的产品作废为2％，用后降低到0.1％以下。

实施例3

30wt.％

9330

15wt.％

371

1wt.％

FSJ∶SMA＝20∶1

54wt.％去离子水

使用方法：印前处理，稀释10倍后在印刷油墨前涂布

本申请的优点在于：为安全线所用防伪油墨提供了一种通用、有效的附着力促进剂，避免了使用电晕设备的潜在危险与高能耗，也避免了溶剂清洗及常规助剂的局限性；应用方法多样，可做为印前处理、层间使用、油墨助剂三种方式使用，为不同条件、不同生产工艺的厂家提供了应用上的便利；本申请的附着力促进剂除了可以显著提高油墨的附着牢度外，还可以缓解油墨的浮色与发花；在达到相同附着力的情况下，本申请的附着力促进剂组合物的用量很小，因此其成本低廉；此外，此助剂制作工艺简单，质量稳定，便于组织大型生产。

以上是对本申请在安全线应用领域的实施方案说明。本领域专业人员可以理解，本申请的油墨附着力促进剂组合物不仅仅适用在安全线生产这一领域，还可应用在诸如薄膜印刷、包装印刷、油墨添加剂等其它印刷或者油墨领域。不偏离上述配方方案构思和使用方式的各种改型和变化均属于本申请的保护范围。

Claims

1.附着力促进剂组合物，其基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含：

(1)20％至60％的聚氨酯树脂；

(2)5％至25％的有机螯合物；

(3)0.01％至1％的特种表面活性剂，所述特种表面活性剂为氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物；

(4)14％至74.5％的稀释剂。

2.如权利要求1所述的附着力促进剂组合物，其中所述聚氨酯树脂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯或聚酯-聚醚型聚氨酯。

3.如权利要求1或2所述的附着力促进剂组合物，其中所述聚氨酯树脂的重均分子量为30000至50000。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物，其基于所述附着力促进剂组合物的总重量包含20％至40％的所述聚氨酯树脂，优选包含20％至30％的所述聚氨酯树脂。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物，其中所述有机螯合物为金属有机螯合物。

6.如权利要求5所述的附着力促进剂组合物，其中所述金属有机螯合物是有机螯合锆或有机螯合钛。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物，其中所述聚氨酯树脂与所述有机螯合物的重量比为2-6∶1。

8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物，其中所述氟表面活性剂具有以下分子式：

(R_FCH₂CH₂O)_nPO(ONH₄)_m

其中：n+m＝3，并且R_F＝F(CF₂CF₂)_x，其中x为2至6的整数。

9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物，其中所述氟表面活性剂和所述碳氢表面活性剂的重量比为5-50∶1。

10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物，其中所述稀释剂为有机溶剂、去离子水、或者能够与水混溶的有机溶剂与去离子水的混合物。

11.如权利要求10所述的附着力促进剂组合物，其中所述有机溶剂选自诸如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷的烃；诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的酯；诸如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮的酮；诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的酰胺；诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的醇；诸如苯甲醇、甲基苯甲醇的芳香族烷基醇；诸如乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚的醚-醇；及其混合物。

12.权利要求1至11中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将聚氨酯树脂在稀释剂中混合均匀；

(2)加入有机螯合物并混合均匀；以及

(3)加入特种表面活性剂并混合均匀。

13.权利要求1至11中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物在安全线生产中的用途，例如在安全线生产中用于印前处理、层间使用或作为油墨添加助剂。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述用于印前处理为将权利要求1至11中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物或其稀释物印刷或涂布在基材表面。

15.如权利要求13所述的用途，其中所述用于层间使用为将权利要求1至11中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物或其稀释物印刷或涂布在基材上的多层功能层之间。

16.如权利要求13所述的用途，其中所述作为油墨添加助剂为将权利要求1至11中任一权利要求所述的附着力促进剂组合物或其稀释物添加在油墨中。