CN101717506A - 铈(ⅲ)掺杂聚1,8-萘二胺化学氧化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺的化学氧化制备方法。所述方法采用高价铈(IV)离子作氧化剂将1，8-萘二胺氧化聚合制得聚1，8-萘二胺，按如下步骤进行：将单体1，8-萘二胺溶于有机溶剂；将Ce4+盐溶于质子酸溶液中，然后将上述含有铈(IV)离子氧化剂的溶液滴入含有单体1，8-萘二胺的有机溶液中，使其反应完全，处理即可得铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺粉末。采用本发明的方法经济有效、收率高且具有普遍适用性，其最高产率达84wt％，铈(III)掺杂聚合物粉末电导率可达1.53×10-7S/cm。所得的聚合物粉末可应用于二次电池、传感器等领域作导电高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，属导电高分子材料技术领域。
背景技术
导电高分子材料作为新兴有机材料之一，可用于现代新兴产业及高科技领域，因此对导电高分子的研究已成为十分活跃的领域。而芳香二胺是继聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等在内的芳香族大π键导电聚合物之后的又一类新型导电高分子它的电学性能、吸附性能、防腐性能、化学和生物探测等方面具有广泛的应用前景，使其成为新的研究热点。由于在聚合物链上每个重复单元存在一个自由氨基，因此，该类聚合物显示出了更为新颖的功能。
聚1，8-萘二胺化学氧化多采用(NH4)2S2O8或FeCl3作氧化剂在乙腈介质中合成，研究发现不同种类的氧化剂对聚1，8-萘二胺的产率、电导率以及分子结构都有较大的影响。利用(NH4)2S2O8作氧化剂获得聚1，8-萘二胺产率要比FeCl3作氧化剂高；而聚合物的导电率比FeCl3作氧化剂要高。对产物的结构进行分析，发现以FeCl3作氧化剂所形成的聚1，8-萘二胺属阶梯聚合物，阶梯型聚合物有利于聚合物单元之间形成共轭结构，聚合物分子的共轭链越长，聚合物的电导率就越高。铈离子本身的独特结构和性质，高价时可以作为氧化剂，氧化后形成Ce3+与氨基化合物可形成配合物[Inorg Chem 42(2003)2824]。结合萘二胺氧化聚合的特点，利用Ce4+离子氧化萘二胺得聚萘二胺，而被还原的Ce3+离子与聚合物链上的氨基、亚胺基形成配合物，使其掺杂到聚合物链上。在Ce3+的影响下，除了可以获得一种理想的发光材料外，还可以获得催化性能更优越的导电材料。
综上所述，能够开发研制出铈(III)掺杂的聚1，8-萘二胺并且寻找一种经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性的制备聚1，8-萘二胺的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济有效、具有良好收率和普遍适用性的制备铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺的方法。
本发明的技术方案为：
本发明采用化学氧化聚合法，使单体在有机溶剂和质子酸及铈(IV)氧化剂存在下聚合制备铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺。采用高价铈(IV)离子作氧化剂，将1，8-萘二胺氧化单体聚合制得聚1，8-萘二胺，还原的铈(III)以络合的形式进入到分子链中，从而起到掺杂的作用。
本发明所述的制备铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺的方法步骤如下：
将单体1，8-萘二胺溶于有机溶剂；
将铈(IV)离子(Ce4+)盐溶于质子酸溶液中，获得含有Ce4+氧化剂的溶液；
将其含有Ce4+氧化剂的溶液滴入含有单体1，8-萘二胺的有机溶液中，使其反应完全，经过处理即可得铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺粉末，其中所述单体为如下通式的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺：
经FT-IR、UV-vis、X射线衍射分析，利用高价Ce4+作氧化剂所制备的铈(III)掺杂的聚1，8-萘二胺聚合物与利用过硫酸铵作氧化剂制得聚1，8-萘二胺有着相似的聚合物大分子结构特征，但X-射线衍射分析铈(III)掺杂的聚1，8-萘二胺聚合物出现了许多尖锐的峰，表明在聚合物链上结合了Ce3+离子。
本发明中，在有机/水的酸溶液存在下制备铈(III)掺杂的聚1，8-萘二胺，质子酸环境提高了单体在有机溶剂中的反应活性。本发明所述的质子酸主要是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸，有机酸如三氟乙酸，如果没有酸的存在聚合反应将变得非常缓慢。在本发明中，各种酸在反应中使用的浓度均保持氢离子浓度为0.5～2mol/L。
本发明所述的有机溶剂是一种能够溶解1，8-萘二胺单体但不能溶解聚1，8-萘二胺聚合物的溶剂，优选使用可以与水互溶且对无机盐类具有良好溶解性的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸丙烯酯溶剂。
常用来制备聚苯胺和聚萘胺氧化剂有过硫酸盐和三氯化铁。由于采用Ce3+掺杂的形式，因此本发明主要采用Ce4+的硫酸盐或硝酸盐作为氧化剂。而且氧化剂的用量对聚合产率有很大的影响，因此在本发明中，Ce4+氧化剂与单体1，8-萘二胺的摩尔比优选为0.5∶1到2∶1。
由于聚合反应温度对聚合反应速率有较大影响，过低或过高的反应温度都对1，8-萘二胺的聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为0～50℃，固相反应时间为6～24小时。
本发明中采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
本发明与现有技术比较的有益效果是：本发明所述的方法经济有效、具有良好收率和普遍适用性，所制得的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺聚合物的产率为84wt％，铈(III)掺杂聚合物粉末电导率为1.53×10-7S/cm。
本发明所得的聚合物粉末可应用于二次电池、传感器等领域作导电高分子材料。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为聚合过程中聚合电位和聚合温度随聚合时间的关系。
随着氧化剂的逐步滴入，聚合溶液温度先有所下降再急剧上升，温度变化范围为3～4℃，最后趋于稳定，可见此类反应是放热反应，聚合溶液电位出现两个电位峰，且第二峰电位比第一峰电位要大，最后电位趋于稳定。电位的变化同时，也伴随着反应体系的颜色的变化，在氧化剂加入之前，溶液呈现棕色，加入氧化剂溶液数滴之后，体系颜色开始呈现棕黑色，说明体系发生了聚合反应，且反应到一定时间，体系全部变成棕黑色。
图3是铈(III)聚1，8-萘二胺溶液的紫外光谱。
紫外可见吸收光谱发现有三个互不干涉的紫外吸收。其中一个峰是由大分子链中萘式结构的π-π*跃迁所引起；另一个宽而较弱的吸收峰，归属于大分子链中芳香式结构到醌式结构的激子跃迁。激子跃迁的吸收带与分子链的共轭长度有关，吸收带的位置偏向高波长，说明聚合物的共轭长度越长，也意味聚合物具有更长的分子链和更多的醌式结构。在429nm出现的峰是由于聚合物链中的氨基和亚胺基与Ce3+结合所致。
图4分别是使用过硫酸铵和Ce4+作氧化剂制备的聚1，8-萘二胺的红外光谱。
与过硫酸铵作氧化剂制备的聚合物相比较，在650cm-1处出现了一个新峰，可能是聚合物链上的氨基和亚胺基络合Ce3+所致。
图5是铈(III)聚1，8-萘二胺的X射线衍射图谱。
采用化学氧化法制得的1，8-萘二胺聚合物粉末的X射线衍射图像除了有与使用过硫酸铵氧化聚合的聚1，8-萘二胺相类似的弥散衍射峰外，还出现了较多尖锐的衍射峰。这说明，采用Ce4+作氧化剂进行化学氧化聚合确实得到了铈(III)聚1，8-萘二胺聚合物。
具体实施方式
实施例1：
本实施例将说明本发明方法铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺是在有机/高氯酸水溶液中，采用Ce4+为氧化剂，氧化剂/单体的摩尔比例为1∶1，按照化学氧化聚合反应路径实现的。
将3.16g(0.02mol)1，8-萘二胺单体溶解在20mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其溶解。将8.08g(0.02mol)的氧化剂硫酸高铈溶于10mL 1.0mol/L HClO4溶液中用作氧化剂溶液。将溶有单体的乙腈溶液用冰浴恒温至6℃，搅拌约20min后，缓慢滴加氧化剂，并记录溶液的反应电位和溶液的温度。滴加完毕后，继续反应20h，停止反应，过滤得到聚合的粗产物。粗产物分别用去离子水、乙醇洗两至三次，除去残留的氧化剂和溶剂，在60摄氏度恒温烘干，得到黑色粉末颗粒聚合物，收集产物。
由本实施例所制得的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺聚合物的产率为84％，用压片法测量其铈(III)掺杂聚合物粉末电导率为1.53×10-7S/cm。
使用D8Advance X射线衍射分析仪进行聚合物粉末的晶体结构分析，发现由本实施例所制得的铈(III)掺杂1，8-萘二胺聚合物粉末的X射线衍射图像采除了有与使用过硫酸铵氧化聚合的聚1，8-萘二胺相类似的弥散衍射峰外，还出现了较多尖锐的衍射峰。测试说明，采用Ce4+作氧化剂进行化学氧化聚合确实得到了铈(III)聚1，8-萘二胺聚合物。
实施例2
本实施例将说明本发明的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺是在有机/高氯酸水溶液中，采用Ce4+为氧化剂，但氧化剂/单体的摩尔比例为0.5∶1，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。
将3.16g(0.02mol)1，8-萘二胺单体溶解在20mL乙腈中，超声3～5分钟，促使其溶解。将4.04g(0.01mol)的氧化剂硫酸高铈溶于10mL 1.0mol/L HClO4溶液中用作氧化剂溶液。将溶有单体的乙腈溶液用水浴恒温至6℃，搅拌约20min后，缓慢滴加氧化剂，并记录溶液的反应电位和溶液的温度。滴加完毕后，继续反应20h，停止反应，过滤得到聚合的粗产物。粗产物分别用去离子水、乙醇洗两至三次，除去残留的氧化剂和溶剂，在60摄氏度恒温烘干，得到黑色粉末颗粒聚合物，收集产物。
由本实施例所制得的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺聚合物的产率为35wt％，用压片法测量其铈(III)掺杂聚合物粉末电导率为2.3×10-9S/cm。
实施例3～实施例5将说明本发明中改变酸介质对聚合物产率的影响：
实施例3：
重复实施例1，但改变酸介质为HNO3，得到聚合物的产率为68.4wt％。电导率为7.26×10-8S/cm。
实施例4：
重复实施例1，但改变酸介质为HCl，得到聚合物的产率为89.2wt％。电导率为1.06×10-7S/cm。
实施例5：
重复实施例1，但改变酸介质为H2SO4，得到聚合物的产率为45.3wt％。电导率为5.23×10-9S/cm。
实施例6～8
实施例6-实施例9将说明本发明中不同聚合反应中氧化剂和单体的比例对聚合产率的影响。
实施例6：
重复实施例2，但在聚合反应中改变氧化剂硫酸高铈的加入量，使氧化剂与单体的比例为0.75∶1，得到聚合物的产率为71wt％。电导率为3.20×10-8S/cm。
实施例7：
重复实施例2，但在聚合反应中改变氧化剂硫酸高铈的加入量，使氧化剂与单体的比例为1.25∶1，得到聚合物的产率为65wt％。电导率为5.70×10-8S/cm。
实施例8：
重复实施例2，但在聚合反应中改变氧化剂硫酸高铈的加入量，使氧化剂与单体的比例为1.5∶1，得到聚合物的产率分别为53wt％。电导率为1.20×10-8S/cm。
实施例9～实施例11将说明本发明中高氯酸的不同浓度在聚合反应体系中的作用。
实施例9
重复实施例1，但改变高氯酸在乙腈水溶液中的浓度，使乙腈中高氯酸的浓度为0mol/L(即在乙腈中不加高氯酸)。
当不加入的高氯酸时，所述反应在6℃水浴中持续进行20h后溶液由棕色变为棕褐色。利用离心分离的方法也无法获得产品。这表明，不添加高氯酸时，单体不能达到足够的反应活性，不能聚合。
实施例10：
重复实施例1，但改变高氯酸在乙腈水溶液中的浓度，使乙腈中高氯酸的浓度为0.1mol/L。
当高氯酸浓度为0.1mol/L时，聚合物的产率为22.3wt％。电导率为1.03×10-9S/cm。
实施例11：
重复实施例1，但改变高氯酸在乙腈水溶液中的浓度，使乙腈中高氯酸的浓度为2mol/L。
而当高氯酸浓度增加到2mol/L时，聚合物的产率则为55.6wt％。电导率为5.24×10-8S/cm。
实施例12～实施例14将说明本发明中聚合反应温度的变化，对聚合反应中的影响和作用。
实施例12：
重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度为0℃。
当聚合温度为0℃时，聚合物的产率为23.4wt％。电导率为3.37×10-9S/cm。
实施例13：
重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度为50℃。
当聚合温度为50℃时，聚合物的产率为60.5wt％。电导率为1.03×10-7S/cm。
实施例14：
重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度为80℃。
当聚合温度继续增加到80℃时，聚合反应则进行缓慢，反应72h后也只能获得少量的聚合物。
Claims (6)
1.一种铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述方法采用高价铈(IV)离子作氧化剂，将1，8-萘二胺氧化聚合制得聚1，8-萘二胺，按如下步骤进行：将单体1，8-萘二胺溶于有机溶剂；将Ce4+盐溶于质子酸溶液中，然后将上述含有铈(IV)离子氧化剂的溶液滴入含有单体1，8-萘二胺的有机溶液中，使其反应完全，处理即可得铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺粉末。
2.根据权利要求1所述的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是一种能够溶解1，8-萘二胺单体但不能溶解聚1，8-萘二胺聚合物的溶剂，优选使用可以与水互溶且对无机盐类具有良好溶解性的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸丙烯酯溶剂。
3.根据权利要求1所述的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述的质子酸可以是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种，也可以是有机酸如三氟乙酸。
4.根据权利要求1所述的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述的Ce4+氧化剂的用量对照单体1，8-萘二胺用量，其氧化剂与单体的摩尔比优选为0.5∶1～2∶1。
5.根据权利要求1所述的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述的质子酸的浓度是0～3mol/L，质子酸应保持其氢离子浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的铈(III)掺杂聚1，8-萘二胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为0～50℃，固相反应时间为6～24小时。
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