CN101709237B - 一种利用焦炉气制备液化天然气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用焦炉气制备液化天然气的方法，主要包括甲烷化反应、低温分离和液化步骤；甲烷化后的气体进入膜分离装置，通过膜分离除去大部分H2，加压后进入低温装置，冷却后入精馏塔；塔釜再沸器用原料气加热，塔顶冷凝器由塔釜液甲烷节流蒸发提供冷量；在精馏塔的精馏作用下，塔釜得到纯度大于99.5％的甲烷，塔顶得到H2、N2、CH4的混合物；塔釜得到的甲烷复热后作为气态产品送去液化；塔顶得到的H2、N2、CH4混合气复热后输出作为干燥器的再生气。该方法将分离和液化分开，操作平稳、灵活；冷冻剂用产品甲烷，无需外供，可减少投资及其它冷冻剂的消耗费用，并降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及液化天然气的制备技术领域，尤其是一种利用焦炉气制备液化天然气的方法。
背景技术
我国是焦炭生产大国，年生产能力在3亿吨之上，每吨焦炭副产焦炉气约400m3。除自用、民用和商用燃料外，每年放散的煤气超过200亿m3。
焦炉煤气成分较为复杂，其中CH4，CO，CO2，CnHm体积分数近40％，且氢含量高(体积分数54％～59％，下同)，通过甲烷化反应，即：
CO+3H2＝CH4+H2O
及CO2+4H2＝CH4+2H2O
将CO、CO2转化为甲烷，并使CO2含量降低到50×10-6以下，这样焦炉气就变成主要含CH4、H2和少量N2的气体混合物，通过低温气体分离和液化技术，得到液体甲烷(LNG)。
对于CH4，N2，H2的低温分离，国内上世纪60年代就已经开发，西南化工研究设计院
在70年代初完成了合成氨尾气提氬的中间试验，并通过了国家鉴定。合成氨尾气含有H2、N2、Ar、CH4四种组分，经过低温分离，分别得到含H285％以上的H2馏分，含CH495％以上的甲烷馏分，含N295％以上的N2馏分，以及含Ar 99.99％的纯氬。采用三塔精馏，冷凝器采用液氮蒸发。CH4、N2复叠式制冷。
对于天然气液化，根据不同的用途，可使用不同的制冷流程。根据制冷手册(原化工部第四设计院主编，化工出版社出版，1979年，p385～388)介绍，对于基本负荷型液化装置，可采用丙烷、乙烯、甲烷组成的逐渐冷冻循环液化天然气其能耗最低，但流程复杂；也可采用闭式的混合冷冻剂冷冻循环，或预冷的混合冷冻剂冷冻循环，其能耗比前者略高，但流程简单。这两种流程处理能力均较大，为1.4×106Nm3/d～4.2×106Nm3/d。对于高峰负荷型天然气液化装置，可采用带膨胀的冷冻循环，利用天然气本身压力，在2.8MPa压力下进行等熵膨胀制冷，而使天然气液化，其液化率近10％，全部液化相当于循环比10以上，未液化部分经压缩作为返回气输出，其规模为56×104Nm3/d。
国内某单位引进国外技术，建设了一套日产5×104Nm3/d的液化天然气装置。其采用了带有引射器的高压节流技术，其天然气压力为2.5MPa，高压甲烷压力20.0MPa，引射器起了加压部分低压气体的作用，可省去一台压缩机，但消耗了冷量，使液化率降低。
上述几种类型的冷冻循环，基于天然气本身具有较高的压力，所以总的液化能耗较低，焦炉气仅为常压，需净化加压，再经甲烷化后进行低温分离，液化生产LNG尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降低生产能耗的、利用焦炉气制备液化天然气的新方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用焦炉气制备液化天然气的方法，主要包括甲烷化反应、低温分离和液化步骤，其中：
甲烷化反应步骤按照现有技术常用的焦炉气甲烷化反应方法进行，甲烷化后的气体主要含有CH4、H2、N2组分；
低温分离过程包括：甲烷化后的气体进入膜分离装置，通过膜分离除去大部分H2，加压后进入低温装置，冷却后入精馏塔；塔釜再沸器用原料气(膜分离除去H2后进一步经过冷却后进入的气体)加热，塔顶冷凝器由塔釜液甲烷节流蒸发提供冷量；在精馏塔的精馏作用下，塔釜得到纯度大于99.5％的甲烷，塔顶得到H2、N2、CH4的混合物；
塔釜得到的甲烷复热后作为气态产品送去液化；塔顶得到的H2、N2、CH4混合气复热后输出作为干燥器的再生气。
优选地，上述低温分离过程中，原料气(通过膜分离除去H2后的气体)操作压力为3.0MPa～4.0Mpa(加压至此压力后进入低温装置)；精馏塔操作压力为2.0MPa～2.8Mpa，冷凝器冷凝温度为-152℃～-165℃。
液化步骤中：液化装置采用有预冷的高压甲烷节流制冷，并采用二次节流；将甲烷加压到10MPa～20MPa，预冷到-45℃～-55℃，与返回气换热冷却，一次节流到压力2.5～3.0MPa，进入第一气液分离器，未液化的甲烷冷却原料甲烷而复热到常温，进入压缩机的相应级数；液体甲烷过冷后，节流到0.35～0.45MPa，进入第二气液分离器，液甲烷作为产品输出，气化的甲烷冷却原料气甲烷(如图3中的原料气甲烷)复热到常温后进入压缩机相应级数。
结合附图1-3，本发明方法流程可如下：
如图1所示，已甲烷化的焦炉气由管线1进入膜分离装置M，渗透气氢气由管线3输出，未渗透气由管线2进入压缩机COM，压缩到3.0MPa～4.0MPa压力，冷却后由管线4进入干燥器D，由管线5送入低温装置(见图2)作为原料气。
如图2所示，干燥脱水后的原料气由管线1进入换热器E1，冷却到一定温度进入管线4，在再沸器R中作为热源蒸发液甲烷，同时被冷却，进入管线5，在换热器E2中进一步冷却，进入管线6，节流到2.0MPa～2.8MPa，经管线7进入精馏塔T。在精馏作用下，塔顶为含少量甲烷的氢氮气，进入管线8，节流至0.14MPa，经换热器E2、管线9、换热器E1冷却原料气，本身被复热后输出。塔釜得到纯度99.5％以上甲烷。塔釜液甲烷通过管线节流至0.14MPa，通过管线11入塔冷凝器作冷源蒸发，蒸发甲烷由管线12、换热器E2、管线13、换热器E1冷却原料气，复热后输出，送液化装置。
如图3所示，需要液化的甲烷由管线1进入压缩机COM一段，出一段后与循环的低压甲烷混合进入压缩机二级，再加压到2.5MPa～3.0MPa，与返回的高压甲烷混合，最后压缩到10MPa～20MPa，由管线2进入换热器E1冷却，通过管线3进入换热器E2预冷，冷却到-45℃～-55℃进入管线4，在换热器E3中进一步冷却进入管线5，节流到2.5～3.0MPa，通过管线6进入气液分离器V1，未液化的甲烷气经管线15进入换热器E3、管线16、换热器E1冷却高压甲烷，本身复热后由管线17进入压缩机相应级数，循环压缩。由气液分离器V1得到的LNG经换热器E4冷却，经管线8节流到0.35MPa～0.45MPa MPa，由管线9进入气液分离器V2，LNG由管线10输入冷箱外贮槽。气化的部分甲烷由管线11过冷高压LNG，经管线12、换热器E3、管线13、换热器E1，由管线14进入压缩机二级，循环压缩。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)分离步骤和液化步骤分开，使操作平稳、灵活，既可输出LNG，也可输出气体甲烷；
(2)预冷系统采用成熟的工业冷冻机组，冷冻剂为氨及R22，而冷冻循环冷冻剂用甲烷，就是产品，无需外供，可减少投资及其它冷冻剂的消耗费用，并降低能耗；
(3)优选方案中采用高压甲烷节流制冷，二次节流，低温部分无运动部件，减少维修费用；
(4)精馏前采用常温膜分离装置除去大部分氢气，有利于低温分离，可以在较高温度下操作，并得到较高的甲烷收率。
附图说明
图1是本发明方法中的精馏分离流程示意图，并作为实施例1的精馏分离流程示意图；
图2是本发明实施例1的精馏分离流程示意图；
图3是本发明方法中的液化流程示意图，并作为实施例1和2的液化流程示意图。
图1-3中，M是膜分离器，COM是压缩机，D是干燥器，E1-E4分别是换热器，R是再沸器，T是精馏塔，V1和V2是气液分离器，1-17为不同段的管线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
利用焦炉气制备液化天然气的方法，主要包括甲烷化反应、低温分离和液化步骤，其中：甲烷化反应步骤按照现有技术常用的焦炉气甲烷化反应方法进行，甲烷化后的气体主要含有CH4、H2、N2组分；低温分离过程包括：甲烷化后的气体进入膜分离装置，通过膜分离除去大部分H2，加压后进入低温装置，冷却后入精馏塔；在精馏塔的精馏作用下，塔釜得到纯度大于99.5％的甲烷，塔顶得到H2、N2、CH4的混合物；塔釜再沸器用原料气(通过膜分离除去H2经过冷却后进入的气体)加热，塔顶冷凝器由塔釜液甲烷节流蒸发提供冷量；塔釜得到的甲烷复热后作为气态产品送去液化；塔顶得到的H2、N2、CH4混合气复热后输出作为干燥器的再生气。
下述实施例1为低温分离(精馏分离)流程，得到气体甲烷。实施例2～4为不同工况的液化流程。
实施例1
本实施例的低温分离(精馏分离)流程如下：
焦炉气甲烷化后的组成(体积百分数)：H235.1，N25.9，CH459。气量10000Nm3/h，压力1.75MPa，温度40℃。
如图1和图2所示：10000Nm3/h甲烷化后的气体，经过管线1进入膜分离装置M，渗透气为氢气，未渗透气为富甲烷气，由管线2进入压缩机COM，压缩到3.6MPa，经管线4进入干燥器D脱水，由管线5进入附图2的低温分离装置。未渗透气量为6650Nm3/h，组成为(体积百分数)：CH484，H28.6，N27.4。甲烷收率为94.7％。
经干燥、膜分离脱氢的甲烷化气体，压力3.6MPa，由管线1进入换热器E1冷却，通过管线4作为精馏塔蒸发器R的加热热源，并被冷却到-98℃，由管线5进入换热器E2进一步冷却，经管线6节流至2.5MPa，由管线7进入精馏塔T。在精馏作用下，塔釜得到纯度99.5％以上的甲烷，塔釜液甲烷通过管线10节流至0.14MPa，通过管线11入塔冷凝器作冷源蒸发，蒸发甲烷由管线12、换热器E2、管线13、换热器E1冷却原料气复热后输出，送液化装置。塔顶冷凝器出来的氢氮气温度为-155℃，经过管线8节流至0.14MPa，经换热器E2、管线9、换热器E1冷却原料气，复热后输出。
该实施例中甲烷产量为5454.5Nm3/h，收率97.7％；甲烷总收率92.52％。
实施例2
本实施例的液化流程如下：
如图3所示：气体甲烷气量5454.5Nm3/h，由压缩机C加压到0.4MPa，与管线14气化的甲烷2978Nm3/h混合进入压缩机二级，加压到3.0MPa，与经管线17由V1分离器未冷凝的甲烷5730Nm3/h混合，压缩到20.0MPa，冷却到30℃，由管线2进入换热器E1，与返流的甲烷换热而冷却，由管线3进入预冷器E2，冷却到-45℃，经管线4进入换热器E3进一步冷却经管线5节流至3.0MPa，经管线6进入气液分离器V1，得到的液甲烷由管线7进入过冷器E4过冷，由管线8节流至0.4MPa，经管线9进入气液分离器V2，液甲烷5454.5Nm3/h(折成气态)由管线10输入贮槽。V1分离器未冷凝的甲烷，在3.0MPa压力下，经管线15、换热器E3、管线16、换热器E1，冷却原料气而复热，由管线17进入压缩机相应级数。由V2分离器气化的甲烷经管线11、换热器E4、管线12、换热器E3、管线13、换热器E1，冷却原料气而复热，经管线14进入压缩机二级。
该实施例中液化流程功耗为0.440KWh/Nm3。
实施例3
本实施例的液化流程如下：
如图3所示：气体甲烷气量5454.5Nm3/h，由压缩机C加压到0.4MPa，与管线14气化的甲烷2345Nm3/h混合进入压缩机二级，加压到2.5MPa，与经管线17由V1分离器未冷凝的甲烷7526Nm3/h混合，压缩到15.0MPa，冷却到30℃，由管线2进入换热器E1，与返流的甲烷换热而冷却，由管线3进入预冷器E2，冷却到-45℃，经管线4进入换热器E3进一步冷却，经管线5节流至2.5MPa，经管线6进入气液分离器V1，得到的液甲烷由管线7进入过冷器E4过冷，由管线8节流至0.4MPa，经管线9进入气液分离器V2，液甲烷5454.5Nm3/h(折成气态)由管线10输入贮槽。V1分离器未冷凝的甲烷，在2.5MPa压力下，经管线15、换热器E3、管线16、换热器E1，冷却原料气而复热，由管线17进入压缩机相应级数。由V2分离器气化的甲烷经管线11、换热器E4、管线12、换热器E3、管线13、换热器E1，冷却原料气而复热，经管线14进入压缩机二级。
该实施例中液化流程功耗为0.433KWh/Nm3。
实施例4
本实施例的液化流程如下：
如图3所示：气体甲烷气量5454.5Nm3/h，由压缩机C加压到0.4MPa，与管线14气化的甲烷2978Nm3/h混合进入压缩机二级，加压到3.0MPa，与经管线17由V1分离器未冷凝的甲烷7920Nm3/h混合，压缩到10.0MPa，冷却到30℃，由管线2进入换热器E1，与返流的甲烷换热而冷却，由管线3进入预冷器E2，冷却到-55℃，经管线4进入换热器E3进一步冷却，经管线5节流至3.0MPa，经管线6进入气液分离器V1，得到的液甲烷由管线7进入过冷器E4过冷，由管线8节流至0.4MPa，经管线9进入气液分离器V2，液甲烷5454.5Nm3/h(折成气态)由管线10输入贮槽。V1分离器未冷凝的甲烷，在3.0MPa压力下，经管线15、换热器E3、管线16、换热器E1，冷却原料气而复热，由管线17进入压缩机相应级数。由V2分离器气化的甲烷经管线11、换热器E4、管线12、换热器E3、管线13、换热器E1，冷却原料气而复热，经管线14进入压缩机二级。
该实施例中液化流程功耗为0.434KWh/Nm3。
Claims (3)
1.一种利用焦炉气制备液化天然气的方法，主要包括甲烷化反应、低温分离和液化步骤，其特征在于：
低温分离过程包括：甲烷化后的气体进入膜分离装置，通过膜分离除去大部分H2，加压后进入低温装置，冷却后入精馏塔；塔釜再沸器用原料气即通过膜分离除去H2后进一步经过冷却后的气体加热，塔顶冷凝器由塔釜液甲烷节流蒸发提供冷量；在精馏塔的精馏作用下，塔釜得到纯度大于99.5％的甲烷，塔顶得到H2、N2、CH4的混合物；
塔釜得到的甲烷复热后作为气态产品送去液化；塔顶得到的H2、N2、CH4混合气复热后输出作为干燥器的再生气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的低温分离步骤中，通过膜分离除去H2后的气体，操作压力为3.0Mpa～4.0Mpa，加压至此压力后进入低温装置；精馏塔操作压力为2.0MPa～2.8Mpa，冷凝器冷凝温度为-152℃～-165℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的液化步骤中：液化装置采用有预冷的高压甲烷节流制冷，并采用二次节流；将甲烷加压到10MPa～20MPa，预冷到-45℃～-55℃，与返回气换热冷却，一次节流到压力2.5～3.0MPa，进入第一气液分离器，未液化的甲烷冷却原料甲烷而复热到常温，进入压缩机的相应级数；液体甲烷过冷后，节流到0.35～0.45MPa，进入第二气液分离器，液甲烷作为产品输出，气化的甲烷冷却原料气甲烷复热到常温后进入压缩机相应级数。
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