CN101709132B - 用于柔性阳极的复合导电聚合物及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电聚合物，特别是具有高的导电性、良好的机械强度、韧性、耐酸性介质腐蚀以及好的流变性能的用于柔性阳极的复合导电聚合物，它由20～50份聚乙烯热塑性结晶塑料、50～80份热塑性弹性体、0.2～0.6份抗氧剂、0.2～1份钛酸酯偶联剂、30～50份纳米级特导电炭黑和1～10份马来酸酐接枝共聚物组成。制备工艺为：先用偶联剂和马来酸酐接枝共聚物相相容剂对炭黑原位改性，同时用高速混合机混合热塑性结晶塑料和热塑性弹性体，通过密炼机将两者捏合，再用双螺杆挤出机进一步剪切、混合、造粒。

Description

用于柔性阳极的复合导电聚合物及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种用于柔性阳极复合导电聚合物及其制备工艺，该复合导电聚合物用于外加电流的阴极保护用电缆阳极。

背景技术

柔性阳极形状类似电缆，采用多股铜线做导体，铜线外面包覆导电聚合物，既起到释放电流的作用，又防止铜线耐化学腐蚀，外加的防护电流由铜芯经导电聚合物层释放到被保护体周围，形成均匀的保护电场。柔性阳极与别的辅助阳极相比有着突出的优势，导电聚合物不但可以防止铜芯受化学腐蚀，同时，又能控制阴极保护电流连续不断的滴流，使全长的铺层都有电流渗透，可在长距离(如输油和天然气管线)和广阔面积范围内(如编成网状覆盖于被保护的混凝土)提供稳定电场保护，而且能耗低。

导电塑料一般分为本征型和复合型。结构型导电聚合物的合成工艺较复杂，成本较高，至今较少应用；复合型导电聚合物加工简单、成本低，应用较广。用于柔性阳极包覆层的导电聚合物不但需具有高的导电性(体积电阻在1Ω·cm左右)、良好的机械强度和韧性，还应该耐原电池化学腐蚀，所以并非是一般的导电聚合物都适合制作柔性阳极。

碳纤维具有碳素材料的固有特性和金属材料的导电性，但要使导电塑料具有良好的导电效果，需加入较高填充量的导电碳纤维，这会对导电塑料的机械强度与成型加工性能产生不利影响，而且碳纤维的价格昂贵，所以现在主要用于抗静电荷抗电磁屏蔽母料等高科技产品领域。

中国专利CN1760269公开了一种用碳纳米管做导电填料的导电聚合物，所述的碳纳米管与聚合物材料的重量比为1∶2～1000，采用溶剂分散沉降的办法。碳纳米管很容易团聚，难以分散，虽然填充效率较高，但不便于实施较大的填充量，所以不适合柔性阳极产品的制备。

导电炭黑价格低廉、导电性能持久、稳定，其导电机理是填料在聚合物体系中可以形成相互联系的导电网络。高结构性的特导电高炭黑具有较大的孔隙率和比表面积，其炭黑粒子尺寸越小，单位体积内的颗粒就越多，越容易彼此接触形成网络通路，导电性也就越高。但由于特导电炭黑的比表面大，分散较难，所以选择合理的配方体系和制备工艺是制备此类柔性阳极的关键。

发明内容

本发明所要解决技术问题是提供一种具有高的导电性、良好的机械强度、韧性、耐酸性介质腐蚀以及好的流变性能的用于柔性阳极的复合导电聚合物。

本发明的要解决的另一技术问题在于提供一种上述复合导电聚合物的制备工艺。

针对上述所要解决的技术问题，本发明所提供的用于柔性阳极的复合导电聚合物由聚合物基体、分散在聚合物基体中的炭黑和助剂组成，所说的聚合物基体由热塑性结晶塑料和热塑性弹性体组成，所说的助剂是抗氧剂、钛酸酯偶联剂和马来酸酐接枝共聚物，各组分的质量份数是：

热塑性结晶塑料        20～50份，

热塑性弹性体          50～80份，

特导电炭黑            30～50份，

抗氧剂                0.2～0.6份，

钛酸酯偶联剂          0.2～1份，

马来酸酐接枝共聚物    1～10份，

热塑性结晶塑料和热塑性弹性体之和等于100份，

所述的热塑性结晶塑料是低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)的一种或两种的组合；热塑性弹性体是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)或三元乙丙弹性体(EPDM)中的一种或两种的组合；所说的特导电炭黑的平均粒径为30～50nm。

本发明优选的导电聚合物的配比是：

热塑性结晶塑料                            20～50份，

氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物    10～70份，

三元乙丙弹性体                            10～70份，

特导电炭黑                                30～50份，

抗氧剂                                    0.2～0.6份，

钛酸酯偶联剂                              0.2～1份，

马来酸酐接枝共聚物                        1～10份，

热塑性结晶塑料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物和三元乙丙弹性体之和等于100份。

上述的钛酸酯偶联剂最好是异丙基三异钛酰钛酸酯、异丙基三油钛酰钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三硬酯酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种的组合。

上述的抗氧剂可以是抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂802的一种或者几种的组合。抗氧剂300是一种典型的硫代双酚类抗氧剂，具有游离基终止剂和氢化氧化物分解剂的双重功能。抗氧剂1010为高分子量受阻酚类抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取，与抗氧剂DLTP、168并用有协同效应。抗氧剂802商品名为抗氧剂DSTDP(PS802)，是一种硫代二丙酸二硬脂醇酯，其熔点高，挥发性低，可与酚类抗氧剂、紫外线吸收剂产生协同效应。

上述马来酸酐接枝共聚物可以是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一种或者几种的组合。

本发明所提供的用于柔性阳极的复合导电聚合物的制备工艺步骤如下：

1)特导电炭黑的改性处理：将马来酸酐接枝共聚物和部分热塑性结晶塑料加入混合机中，再将溶有抗氧剂的钛酸酯偶联剂加入混合机中充分混合，得到改性的特导电炭黑；

2)将改性的特导电炭黑与部分热塑性结晶塑料和部分热塑性弹性体加入到密炼机中，在半熔融状态下混合，得到混合炭黑的捏合物；

3)将一部分混合炭黑的捏合物跟剩余部分的热塑性结晶塑料和热塑性弹性体从螺杆挤出机主喂料口加入，另一部分炭黑捏合物从螺杆挤出机副喂料口加入，经捏合、剪切，即得到本发明的复合导电聚合物颗粒。

步骤1)中溶有抗氧剂的偶联剂最好以雾化状态加入混合机，这样可以使炭黑与马来酸酐接枝共聚物、偶联剂等助剂更加充分浸润。

本发明选用的特导电炭黑是一种空壳高链状结构(如市面上所销售的导电炭黑ketjenblack EC-600JD、EC-300J、淄博华光的HG-1P)，加入钛酸酯偶联剂和马来酸酐接枝共聚物(即相相容剂)进行改型处理，解决了炭黑分散难、容易絮凝、逾渗阀值高的问题。

现有的导电聚合物一般都是用开练机混炼或者把炭黑与树脂助剂在高速混合机中高速混合，再进入双螺杆挤出机中造粒。开炼级是全开放式的，炭黑比重小，扬尘损失的比较严重，降低使用效率，在反复开炼的过程中会破坏炭黑的高结构。直接用单喂料口的双螺杆挤出机混合时，由于炭黑含量多，体积大，下料不均匀，有时局部炭黑过多，使下料困难甚至堵塞出料孔，这些现象造成制品导电性不均匀，二次造粒虽然能提高熔融指数，但会破坏炭黑结构，牺牲电性能。本发明先对炭黑进行原位改性，跟改性助剂充分浸润，再采取密炼机进行半熔融混合，可保障炭黑组织遭到最小的破坏。

本发明所选用的聚合物基体为热塑性结晶型塑料(如LDPE、LLDPE)和无定形的热塑性弹性体(如SEBS、EPDM)，其机械性能优异，且耐化学介质和原电池腐蚀。其中LLDPE含短枝链，力学韧性优势；SEBS可提高炭黑的填充量，而且可以增强与铜芯粘合力，提高配方的整体性能；EPDM不仅可以对体系进行增韧，提高其炭黑的填充量，也可以提供其耐化学介质腐蚀能力，保障产品的长寿命。

本发明预先将特导电炭黑进行改性，所以炭黑分布均匀，且保持三维网络结构，经测试，导电聚合物的体积电阻率可降到0.7Ω.cm，拉伸强度可达12MPa，断裂伸长率可达250％，完全能满足柔性阳极对导电聚合物的要求，与国外同类产品相比，价格较低。

附图说明

图1是本发明的导电聚合物粒子的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

各组分及其质量份数：LLDPE30份，LDPE10份，SEBS20份，EPDM40份，特导电炭黑39份，抗氧剂0.5份，钛酸酯偶联剂0.6份，马来酸酐接枝共聚物PP-g-MAH 5份。其中LLDPE为茂名石化7042，LDPE为DJ210，SEBS为美国科腾G1605，EPDM为美国陶氏3360。特导电炭黑为阿克苏ketjen black EC-300JD，抗氧剂为300，钛酸酯偶联剂为安徽泰昌化工公司生产的钛酸脂偶联剂TC-70，PP-g-MAH为南京德巴化工有限公司的相相容剂。

制备步骤如下：

1)把特导电炭黑、马来酸酐接枝共聚物、6份LLDPE、2份LDPE、4份SEBS和8份EPDM，加入高速混合机中，再用雾化器雾化加入溶有抗氧剂的钛酸酯偶联剂，70～120℃混合15min，得到处理好的炭黑；

2)把处理好的炭黑加入到密炼机中，再加入15份LLDPE、5份LDPE、10份SEBS和20份EPDM，180℃混合20min，转速为50～80rad/min，得混合炭黑的捏合物；

3)把混合炭黑的捏合物一部分跟剩余的LLDPE、LDPE、SEBS和EPDM从螺杆挤出机主喂料口加入，另一部分捏合物从副喂料口加入，经剪切、造粒，得复合导电聚合物颗粒。

所得复合导电聚合物的性能测试如表1

表1

从表1中可以看出，本发明制备的导电聚合物具有着良好的机械强度和韧性，其耐酸性介质腐蚀、耐高低温性能和电性能稳定性均好，特别是体积电阻率较低。

对所制备的试样粒子断面还进行了扫描电镜分析(SEM)，扫描图像如图1所示。从图像可以看出，经过用钛酸酯偶联剂和相相容剂原位改性过的导电炭黑均匀地分散到聚合物基体中，形成膨松联系的立体导电网络，得到相相容性好、体系均一的导电复合材料。

对所制备的导电聚合物进行耐原电池腐蚀寿命测试，其测试操作如下：用本实例所得的导电聚合物制备柔性阳极，在1mol/L稀硫酸溶液中做介质腐蚀试验；钛板做负极，接上直流电源，电流密度为此类聚合物阳极正常允许值的50倍，经过耐原电池腐蚀寿命测试，所制备的导电聚合物在恒电流源和稳定的极化电位下，其寿命为20天，完全能满足柔性阳极的工况使用要求。

与本实例的对比试验一：

组分构成中不添加钛酸酯偶联剂和马来酸酐接枝共聚物，其它组分与实施例1相同。制备过程是：特导电炭黑不经预先的改性处理，直接将聚合物基体的50％(LLDPE15份，LDPE5份，SEBS10份，EPDM20份)和特导电炭黑39份，抗氧剂0.5份加入密练机中捏合，180℃混合20～40min，转速为50～80rad/min，得混合炭黑的捏合物；然后把混合炭黑的捏合物一部分跟剩余的LLDPE、LDPE、SEBS和EPDM从螺杆挤出机主喂料口加入，另一部分捏合物从副喂料口加入，经剪切、造粒，得复合导电聚合物颗粒。

经测试，所得复合导电聚合物的拉伸强度为7MPa，断裂伸长率为100％，体积电阻率为8Ω·cm，表明力学性能不好，炭黑与聚合物基体的相容性不好，材质发脆。

与本实例的对比试验二：

组分中除了不加马来酸酐接枝共聚物外，其它组分及实施步骤与实例1相同。

制备的导电聚合物经双辊混炼，平板硫化机压片测试，其结果是：拉伸强度8MPa，断裂伸长率180％，体积电阻率1.5Ω·cm，其性能与实例1比有一定的差距，但钛酸酯偶联剂的效果还是显著的。

其它实施例如表2、表3，它们的制备过程和实施例1相同。

表2(表中数值为质量份数)

实施例序号	2	3	4	5	6
						LLDPE	50	0	40	30	30
LDPE	0	50	0	10	10
						SEBS	50	0	20	60	0
EPDM	0	50	40	0	60
						特导电炭黑	30(HG-1P)	30(ketjenblackEC-600JD)	40(HG-1P)	40(ketjenblackEC-300JD)	42(HG-1P)
抗氧剂	(300)0.2	(1010)0.4(168)0.1	(300)0.6	(802)0.3(300)0.2	(1010)0.2(300)0.2
						钛酸酯偶联剂	异丙基三异钛酰钛酸酯0.2	异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯1	异丙基三硬酯酸钛酸酯0.8	异丙基三硬酯酸钛酸酯0.3异丙基三油钛酰钛酸酯0.3	复合磷酸型单烷氧基类钛酸脂0.7
马来酸酐接枝共聚物	(EVA-g-MAH)1	(EPDM-g-MAH)10	(PP-g-MAH)3，(EPDM-g-MAH)5	(PP-g-MAH)5，(EVA-g-MAH)2	(PP-g-MAH)6
						拉伸强度(MPa)	10	10	11	12	14
断裂伸长率(％)	180	280	210	250	190

体积电阻率(Ω·cm)

1.7

0.5

1.0

1.3

0.8

表3(表中数值为质量份数)

实施例序号	7	8	9	10	11
						LLDPE	30	30	40	30	30
LDPE	10	10	0	10	10
						SEBS	20	20	20	60	0
EPDM	40	40	40	0	60
						特导电炭黑	39(HG-1P)	39(HG-1P	30(ketjenblackEC-300JD)	25((ketjenblackEC-600JD)	30(ketjenblackEC-300JD)
抗氧剂	(抗氧剂300)0.5	(抗氧剂300)0.5	(抗氧剂300)0.5	(抗氧剂300)0.5	(抗氧剂300)0.5
						钛酸酯偶联剂	异丙基三异钛酰钛酸酯0.5	异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯0.6	异丙基三硬酯酸钛酸酯0.7	异丙基三油钛酰钛酸酯0.3	复合磷酸型单烷氧基类钛酸脂0.6
马来酸酐接枝共聚物	(EVA-g-MAH)5	(EPDM-g-MAH)5	(PP-g-MAH)5	(PP-g-MAH)5	(PP-g-MAH)5
						拉伸强度(MPa)	10	9	13	11	12
断裂伸长率(％)	280	260	220	330	230
						体积电阻率(Ω·cm)	1.0	1.5	1.4	0.6	0.7

以上实施例的测试结果表明，本发明所制备的导电聚合物的导电性能、力学性能都比较好，完全可以满足制备柔性阳极的要求。

Claims (6)

1.用于柔性阳极的复合导电聚合物，由聚合物基体、分散在聚合物基体中的炭黑和助剂组成，其特征是所说的聚合物基体由热塑性结晶塑料和热塑性弹性体组成，所说的助剂是抗氧剂、钛酸酯偶联剂和马来酸酐接枝共聚物，各组分的质量份数是：

热塑性结晶塑料    20～50份，

热塑性弹性体      50～80份，

特导电炭黑        30～50份，

抗氧剂            0.2～0.6份，

钛酸酯偶联剂      0.2～1份，

马来酸酐接枝共聚物1～10份，

热塑性结晶塑料和热塑性弹性体之和等于100份，

所述的热塑性结晶塑料是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯的一种或两种的组合；热塑性弹性体是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物或三元乙丙弹性体中的一种或两种的组合；所说的特导电炭黑的平均粒径为30～50nm；所说的马来酸酐接枝共聚物是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一种或者几种的组合。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物，其特征是由以下质量份数的组分组成：

热塑性结晶塑料                          20～50份，

氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物  10～70份，

三元乙丙弹性体                          10～70份，

特导电炭黑                              30～50份，

抗氧剂                    0.2～0.6份，

钛酸酯偶联剂              0.2～1份，

马来酸酐接枝共聚物        1～10份，

热塑性结晶塑料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物和三元乙丙弹性体之和等于100份。

3.根据权利要求1或2所述的导电聚合物，其特征是钛酸酯偶联剂是异丙基三异钛酰钛酸酯、异丙基三油钛酰钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三硬酯酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的导电聚合物，其特征是抗氧剂是抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂802的一种或者几种的组合。

5.权利要求1所述导电聚合物的制备工艺，其步骤如下：

1)特导电炭黑的改性处理：将特导电炭黑、马来酸酐接枝共聚物和部分热塑性结晶塑料加入混合机中，再将溶有抗氧剂的钛酸酯偶联剂加入混合机中充分混合，得到改性的特导电炭黑；

2)将改性的特导电炭黑与部分热塑性结晶塑料和部分热塑性弹性体加入到密炼机中，在半熔融状态下混合，得到混合炭黑的捏合物；

3)将一部分混合炭黑的捏合物跟剩余部分的热塑性结晶塑料和热塑性弹性体从螺杆挤出机主喂料口加入，另一部分炭黑捏合物从螺杆挤出机副喂料口加入，经捏合、剪切，即得到本发明的复合导电聚合物颗粒。

6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征是步骤1)中溶有抗氧剂的钛酸酯偶联剂以雾化状态加入混合机。

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