CN101708858A

CN101708858A - 一种生产低盐优质重质纯碱的方法

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Publication number: CN101708858A
Application number: CN200910220298A
Authority: CN
Inventors: 王金福; 陈萍
Original assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Current assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2009-11-28
Filing date: 2009-11-28
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-11-28
Also published as: CN101708858B

Abstract

本发明提供了一种以热法联碱工艺生产的轻质纯碱为原料生产低盐重质纯碱的改进的方法。先由热法联碱生产出含NaCl质量分数0.5％～0.9％的轻质纯碱，再采用液相水合法或改良固相水合法生产含NaCl质量分数低于0.3％的低盐优质重质纯碱，为保证产品盐分，需从水合体系中连续或间断排出一定量的40～80g/L的含盐母液，并将含盐纯碱母液送回盐水精制系统，母液中Na₂CO₃组分作为除钙剂，NaCl组分作为原料组分。本发明方法克服了氨碱法生产低盐重质纯碱废液排放量大以及联合制碱法无法正常生产低盐重质纯碱的缺点，原料可以使用粗制海盐、矿盐，也可直接使用盐矿溶采的盐卤，无废液排放，产品质量好，具有广阔的发展前景。

Description

一种生产低盐优质重质纯碱的方法

技术领域

本发明涉及一种纯碱的制备方法。具体而言，涉及一种用粗盐水制备低盐重质纯碱的方法，属于化工基础原料纯碱制造行业。

背景技术

工业上合成生产出的轻质纯碱密度在0.45～0.79g/cm³，颗粒细，包装及贮运费用高，使用时粉尘飞扬，所以，大部分轻质纯碱要加工成重质纯碱。重质纯碱，堆积密度在0.8g/cm³以上。除此之外，衡量重质纯碱的另一个重要的质量指标是盐分含量，盐分(指NaCl质量分数，下同)低于0.3％为低盐优质重质纯碱，高于此值则为普通重质纯碱。低盐重质纯碱用于制造玻璃时，可提高产品质量，延长玻璃窑的使用周期，故低盐优质重质纯碱特别受欢迎。

由轻质纯碱加工重质纯碱的方法主要有：挤压法、固相水合法、改良固相水合法、液相水合法。采用挤压法或固相水合法生产优质低盐重质纯碱时，原料轻质纯碱的NaCl质量分数必须低于0.3％。

氨碱法(索尔维法)生产轻质纯碱的工艺已有100多年的历史。其主要生产步骤为：精制盐水→吸氨→碳化→滤出碳酸氢钠去煅烧生成轻质纯碱→滤液加石灰蒸氨返回吸氨循环→废液排放。该工艺可以通过增加洗水使碳酸氢钠盐分低于0.15％，这样，在烧成率≥50％的情况下，便可以生产出盐分低于0.3％的轻质纯碱。进一步地，用此法生产出的轻质纯碱，采用挤压法或水合法可生产低盐重质纯碱。但是该方法最大的缺点一是氯化钠转化率低，一般72％～76％，二是废液排放量大，每生产1吨纯碱约排放10m³废液，环保很难治理。这两大缺点是制约该工艺发展的主要原因。

冷法联碱法是我国内地生产轻质纯碱的首选方法。其主要生产步骤为：用析铵后的母液吸氨后进行碳化→滤出碳酸氢钠去煅烧生成轻质纯碱→滤液去冷却及加盐析出产品氯化铵→析铵后母液返回制碱流程形成封闭循环。但是，用冷法联碱法无法得到低盐轻质纯碱，这是因为要达到如此低的含盐量，洗涤中间产物碳酸氢钠滤饼洗水量势必增加，因母液膨胀而无法实现。

发明内容

本发明的目的在于克服上述氨碱法生产低盐重质纯碱废液排放量大，冷法联碱法无法正常生产低盐重质纯碱的缺点，提供一种生产低盐重质纯碱的改进的方法。

大连化工研究设计院曾进行了设计能力为5t/d轻质纯碱的热法联碱中间试验并取得了成功，为用热法联碱生产的轻质纯碱生产低盐优质重质纯碱奠定了基础。

热法联碱法生产轻质纯碱工艺包括如下步骤：由地下汲取盐卤或粗盐制成的粗盐水精制得到精盐水；精盐水吸氨，碳酸化生成碳酸氢钠，将其过滤洗涤、煅烧，即为轻质纯碱；将过滤母液加热蒸馏，脱除游离氨和二氧化碳，再加热蒸发脱水析出氯化钠，分离出氯化钠结晶，然后将母液冷却降温析出氯化铵，分离出氯化铵结晶，滤铵母液与脱氨母液兑合，如此构成循环。

发明人通过对热法联碱工艺和水合工艺的深入研究，发现了一种热法联碱生产轻质纯碱与水合法生产低盐优质重质纯碱的组合工艺，其工艺流程图如附图1所示。

该组合工艺中生产低盐优质重质纯碱包括如下步骤：

(1)将粗盐水精制成精盐水，精盐水吸氨，碳酸化生成碳酸氢钠，过滤，用洗水洗涤碳酸氢钠滤饼，煅烧得到含NaCl质量分数0.5％～0.9％的轻质纯碱；

(2)以步骤(1)的轻质纯碱为原料，用液相水合法或改良固相水合法进行水合，过滤，煅烧得到含NaCl质量分数低于0.3％的密度为0.9～1.1g/cm³的低盐重质纯碱；

其中，水合体系中连续或间断性排出一定量含盐纯碱母液并返回盐水精制系统，母液中Na₂CO₃组分作为除钙剂，NaCl组分作为原料组分；同时补充与排量等量的新水合水，使水合系统维持水平衡，水合系统中母液NaCl质量浓度维持在40～80g/L；

(3)步骤(1)中过滤产生的滤液及洗水混合物进入脱氨工序蒸出氨、二氧化碳及部分水，蒸出的氨、二氧化碳及水进入吸氨工序被盐水吸收，脱氨液继续蒸发浓缩使氯化钠析出并过滤分离出来，冷却此氯化钠滤液使氯化铵析出并过滤分离，滤铵液返回与脱氨液兑合构成循环。

上述步骤(1)中所述粗盐水精制通常采用石灰-纯碱法，即采用Ca(OH)₂使镁沉淀，用Na₂CO₃使钙沉淀；Mg(OH)₂和CaCO₃沉淀析出，其化学反应为：

Mg²⁺+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+Ca²⁺

Ca²⁺+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2Na⁺

其中，盐水精制用的纯碱可以使用落地碱，次品碱，或者水合系统排出的含盐纯碱母液；不足部分用成品碱补充。

通过上述精盐水吸氨，使其达到溶液中NH₃浓度F_NH3为99.6～102tt(注：tt是纯碱行业专用单位滴度的符号，是物质的量浓度mol/L的1/20，下同)，Cl^-浓度T_Cl ^-为88.5～90.5tt，NH₃浓度与Na⁺浓度的比值F_NH3/Na+为1.12～1.16，温度为32～40℃；进入碳化塔，与塔下进入的体积分数为35％～80％的CO₂气进行碳酸化反应，控制碳化塔中部温度60～65℃，取出温度27～35℃，碳化尾气中CO₂的体积分数为3％～8％；生成的碳酸氢钠悬浮液从塔下部取出后，用真空过滤机过滤并喷雾洗涤，在160～200℃下煅烧得轻质纯碱。

根据原料来源和生产操作条件的不同，制得的轻质纯碱的NaCl质量分数一般为0.5％～0.9％。

上述步骤(3)中，从水合体系中排出的含盐纯碱母液量由轻质纯碱的含盐量、重质纯碱的含盐量和水合系统中含盐的质量浓度确定。比如：轻质纯碱带入NaCl 1000g/h，重质纯碱带出NaCl 300g/h，水合系统NaCl质量浓度维持在50g/L，则含盐母液排放量为(1000-300)/50＝14L/h；同时系统补充14L/h新的水合水，以维持系统平衡。

在本发明的一个优选实施方案中，含NaCl质量分数0.5％～0.9％的轻质纯碱进入液相水合系统，水合温度维持在99～104℃，一水碳酸钠晶浆体积分数控制在10％～25％，停留时间可以是12～25min，维持水合系统母液NaCl质量浓度为40～80g/L，连续或间歇排出一定量含盐纯碱母液，送入盐水精制系统，同时补充与排量等量的新水合水，所得一水碳酸钠在88～95℃下过滤，130～150℃下煅烧脱除结晶水，得到含NaCl质量分数低于0.3％的密度为0.9～1.1g/cm³的低盐重质纯碱。

在本发明的另一个优选实施方案中，含NaCl质量分数0.5％～0.9％的轻质纯碱进入改良固相水合系统，水合温度维持在95～103℃，一水碳酸钠晶浆体积分数控制在50％～70％，停留时间可以是15～25min，维持水合系统母液NaCl质量浓度为40～80g/L，连续或间歇排出一定量含盐纯碱母液，送入盐水精制系统，同时补充与排放等量的新水合水，所得一水碳酸钠在88～95℃下过滤，130～150℃下煅烧脱除结晶水，得到含NaCl质量分数低于0.3％的密度为0.9～1.1g/cm³的低盐重质纯碱。

本发明提供的低盐优质重质纯碱的制备方法，以热法联碱工艺生产的轻质纯碱为原料，克服了氨碱法生产低盐重质纯碱废液排放量大，原料利用率低的缺点，以及联合制碱法(冷法)必须选用优质的固体盐作原料，纯碱厂即便是坐落在盐矿上，开采出的盐卤也必须生产出优质的固体盐才能使用，尽管如此，生产过程中水不平衡问题仍时有发生，更无法正常生产低盐重质纯碱的缺点。

本法采用热法联碱生产低盐优质重质纯碱，原料可以使用粗制海盐、矿盐，也可直接使用盐矿溶采的盐卤，无废液排放，产品质量好。因此，在中国地下盐矿储量极为丰富的条件下，采用热法联碱生产低盐优质重质纯碱具有广阔的发展前景。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

采用石灰-纯碱法精制粗盐水，即采用Ca(OH)₂使镁沉淀，用Na₂CO₃使钙沉淀，Mg(OH)₂和CaCO₃沉淀析出；精盐水吸氨使其达到F_NH3100tt，T_Cl ^-90tt，F_NH3/Na+1.11，温度38℃，进入碳化塔，与塔下进入的体积分数为50％的CO₂气进行碳酸化反应，控制碳化塔中部温度62℃，取出温度30℃，碳化尾气中CO₂体积分数为5％，生成的碳酸氢钠悬浮液从塔下部取出后，用真空过滤机过滤，喷雾洗涤，洗水温度40℃，每吨纯碱洗水量为750kg，碳酸氢钠滤饼干基含盐量为0.35％，180℃下煅烧碳酸氢钠，烧成率50％，轻质纯碱的NaCl质量分数为0.7％。

将温度为29℃的碳酸氢钠滤液及洗水的混合物进入蒸发脱氨工序，在112℃下蒸出氨及二氧化碳和部分水，脱氨液含氨小于0.1tt，二氧化碳几乎为零。脱氨液进入蒸发工序，在120℃下蒸发浓缩，使母液NaCl 154g/L，NH₄Cl 298g/L，在80℃下过滤出NaCl，返回继续做原料。滤盐液冷却，在32℃下结晶出NH₄Cl，过滤出NH₄Cl并干燥作为产品。滤铵液返回与脱氨液兑合继续蒸发。

上述方法所制得的NaCl质量分数为0.9％的100kg/h轻质纯碱进入液相水合系统，带入液相水合系统的NaCl质量流量为0.9kg/h，水合温度维持在98℃，一水碳酸钠晶浆体积分数控制在19％，停留时间12min，要生产含NaCl质量分数0.29％的重质纯碱，即产品从系统带出NaCl 0.29kg/h，要维持水合系统母液NaCl质量浓度50g/L，每小时必须连续排出NaCl 0.61kg/h，即排出母液12.2L/h，送入盐水精制系统。同时，向系统补充新水12.2L/h，以维持系统水平衡。所得一水碳酸钠在90℃下过滤，在140℃下煅烧脱除结晶水，可生产出含NaCl质量分数0.29％、密度1.1g/cm³的低盐优质重质纯碱。

实施例2

采用石灰-纯碱法精制粗盐水，即采用Ca(OH)₂使镁沉淀，用Na₂CO₃使钙沉淀，Mg(OH)₂和CaCO₃沉淀析出；精盐水吸氨使其达到F_NH3 101tt，T_Cl ^-89tt，F_NH3/Na+1.13，温度35℃，进入碳化塔，与塔下进入的体积分数为70％的CO₂气进行碳酸化反应，控制碳化塔中部温度64℃，取出温度34℃，碳化尾气中CO₂体积分数为7％，生成的碳酸氢钠悬浮液从塔下部取出后，用真空过滤机过滤，喷雾洗涤，洗水温度42℃，每吨纯碱洗水量为820kg，碳酸氢钠滤饼干基含盐量为0.25％，190℃下煅烧碳酸氢钠，烧成率50％，轻质纯碱的NaCl质量分数为0.5％。

将30℃的碳酸氢钠滤液及洗水的混合物进入蒸发脱氨工序，在111℃下蒸出氨及二氧化碳和部分水，脱氨液含氨小于0.1tt，二氧化碳几乎为零。脱氨液进入蒸发工序，在119℃下蒸发浓缩，使母液NaCl 155g/L，NH₄Cl 300g/L，在82℃下过滤出NaCl，返回继续做原料。滤盐液冷却，在33℃下结晶出NH₄Cl，过滤出NH₄Cl并干燥作为产品。滤铵液返回与脱氨液兑合继续蒸发。

上述方法所制得的NaCl质量分数为0.5％的100kg/h轻质纯碱进入改良固相水合系统，水合温度维持在100℃，一水碳酸钠晶浆体积分数控制在55％，停留时间15min，要生产含NaCl质量分数0.3％的重质纯碱，即产品从系统带出NaCl 0.3kg/h，要维持水合系统母液NaCl质量浓度60g/L，每小时必须排出NaCl 0.2kg，即每半小时排出母液1.67L，送入盐水精制系统。同时，向系统补充新水1.67L，以维持系统水平衡。这样系统母液NaCl质量浓度60g/L可得到维持。所得一水碳酸钠在93℃下过滤，干燥后可生产出含NaCl质量分数0.3％、密度1.2g/cm³的低盐优质重质纯碱。

Claims

1.一种低盐重质纯碱制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用石灰-纯碱法将粗盐水精制成精盐水，所述的纯碱可以是落地碱，次品碱，或者水合系统排出的含盐纯碱母液，不足部分用成品碱补充。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中精盐水吸氨，使其达到溶液中NH₃浓度F_NH3为99.6～102tt，Cl^-浓度T_Cl ^-为88.5～90.5tt，NH₃浓度与Na⁺浓度的比值F_NH3/Na+为1.12～1.16，温度为32～40℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中精盐水吸氨后进入碳化塔，与塔下进入的体积分数为35％～80％的CO₂气进行碳酸化反应，控制碳化塔中部温度60～65℃，取出温度27～35℃，碳化尾气中CO₂的体积分数为3％～8％；生成的碳酸氢钠悬浮液从塔下部取出后，用真空过滤机过滤，并喷雾洗涤碳酸氢钠滤饼，在160～200℃下煅烧得轻质纯碱。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中用液相水合法进行水合，水合温度维持在99～104℃，一水碳酸钠晶浆体积分数控制在10％～25％，停留时间可以是12～25min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中用改良固相水合法进行水合，水合温度维持在95～103℃，一水碳酸钠晶浆体积分数控制在50％～70％，停留时间15～25min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中一水碳酸钠在88～95℃下过滤，130～150℃下煅烧脱除结晶水。