CN101694866A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机电致发光器件，尤其涉及一种有机电致白光器件的发光层结构。本发明为了得到效率高、寿命长、色度兼容性好的器件，尤其是白色器件，采用了复合发光层的结构，分别掺杂两种不同的染料，通过调节其中一种染料的掺杂浓度，可以较容易地调节器件的色度，满足不同的色度需求，这对白色器件来说尤为重要。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件，尤其涉及一种有机电致白光器件的发光层结构。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode，以下简称OLED)以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注，白色OLED更以其在固态照明光源、液晶背光源等方面的巨大潜力而成为人们研究的热点。
OLED的高效率、高亮度、高色稳定性等对于其产业化有着重要意义。OLED的发光层一般采用小分子材料，可以是荧光材料，如金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))类化合物，该小分子材料中可掺杂有染料，掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～20wt％，染料一般为芳香稠环类(如rubrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料。发光层材料也可采用咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)，该材料中可掺杂磷光染料，如三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ir(ppy)2(acac))，八乙基卟啉铂(PtOEP)等。磷光染料的引入使得发光层中的三线态及单线态激子都得到充分利用，器件的亮度及效率有了很大程度的提高。但是，因为蓝色发光材料的带隙比较宽，蓝光发光效率比较低，所以蓝光器件及蓝色发光层的寿命仍是制约OLED性能的瓶颈问题。
白色OLED亦存在一些技术难点，例如：器件的发光效率不够高、低压下色度不好以及外加驱动电压变化的情况下色稳定性不好。白色OLED按照发光中心来划分，可以分为二发光中心和三发光中心，前者通过混合两互补色来实现，如蓝色和黄色、橙红和蓝色，后者往往通过混合红、绿、蓝三基色来实现。所以，如何提高蓝光成分的发光效率是制备效率高、稳定性高、色度好的白色OLED的关键，也是在低压下得到白光的关键。而且，白色OLED应用领域的不同造成了对白色OLED色度要求的不同，有时需要偏暖的白色；有时需要偏冷的白色。因此，色度兼容性好的白色OLED也成为研究的难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种效率高、寿命长、色度兼容性好的OLED，本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、阴极以及夹在阳极与阴极之间的有机功能层，有机功能层包括至少一个复合蓝色发光层，复合蓝色发光层由主体A1掺杂蓝色染料B1和主体A2掺杂蓝色染料B2组成，主体A1既具有空穴传输性质又具有电子传输性质，蓝色染料B1和蓝色染料B2选自不同的材料。
有机功能层可以还包括黄色发光层；有机功能层可以还包括绿色发光层和红色发光层。
有机电致发光器件发出白光。
主体A1由两种不同传输性质的材料混合得到，其中一个为空穴传输性质的材料，另一个为电子传输性质的材料。空穴传输性质的材料为三芳胺类、咔唑衍生物或吡唑啉衍生物，优选为N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺。电子传输性质的材料为蒽类、恶唑衍生物、金属螯合物或多环共轭芳香化合物，优选为9-[4-(1-萘基)苯基]-10-(2-萘基)蒽、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1′-联苯-4-羟基)铝或10，10’-二[4-(1，1’-联苯基)]-9，9’-联蒽、1，4-双(10-苯基-9-蒽基)苯。
主体A1也可以为既具有空穴传输性质又具有电子传输性质的单一材料。
主体A2由两种不同传输性质的材料混合得到，其中一个为空穴传输性质的材料，另一个为电子传输性质的材料；主体A2也可以为既具有空穴传输性质又具有电子传输性质的单一材料；主体A2还可以为单一传输性质的材料，主体A1的材料之一与主体A2相同。
染料B1、B2分别独立选自：
染料B1优选为
染料B2优选为
染料B1的掺杂比例为1～10％，染料B2的掺杂比例为1～10％。
本发明采用了复合单色发光层的结构，与普通单发光层的器件相比，电子、空穴复合区域扩大，因此，工作寿命有较大提高。
从CIE色品图(CIE chromaticity diagram)的蓝色区域来看，CIE色度坐标的y值在0.2～0.35之间的为天蓝染料，如式(1)-(9)所示；CIE色度坐标的y值小于0.2的为深蓝染料，如式(10)-(12)所示。天蓝材料的发光效率高于深蓝材料的发光效率。本发明的复合单色发光层中两种染料相互配合，保证了器件能有足够高的效率。同时，可以通过调节其中一种染料的掺杂浓度来调节色度，可以得到色度较好的器件。优选的是复合蓝色发光层的两种染料分别选自天蓝染料和深蓝染料。尤其对于白色OLED来说，可以通过调节蓝色染料的掺杂比例，较容易地得到偏冷色调或偏暖色调的白光，提高白色OLED的色度兼容性。
附图说明
图1为实施例1的器件结构示意图；
图2为实施例5的器件结构示意图；
图3为实施例10的器件结构示意图。
其中，附图标记说明如下：
01-基板；02-阳极；03-空穴注入层；04-空穴传输层；05，051，052，053，054，055，056，057，058，059-发光层；06-电子传输层；07-阴极。
具体实施方式
首先，将本发明涉及到的主要化学物质的分子式说明如下：
表1
本发明OLED的基本器件结构如图1所示，其中：
01为基板，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料。
02为阳极，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)，氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(简称PEDOTPSS)、聚苯胺(简称PANI)中的一种材料。
03为空穴注入层HIL(非必需)，其基质材料可以采用铜酞箐(CuPc)，掺杂的无机材料可以采用金属铋的卤化物或金属铋的氧化物。
04为空穴传输层HTL，其基质材料可以采用芳胺类和枝聚物族类低分子材料，优选NPB，掺杂的无机材料可以采用金属铋的卤化物或金属铋的氧化物。
05为发光层EML，本发明的至少一个发光层为为复合发光层。
06为电子传输层ETL，使用材料也为小分子电子传输材料，一般为金属有机配合物，如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q)；芳香稠环类，如pentacene、苝；邻菲咯啉类化合物，如Bphen、BCP。
07为阴极，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的LiF层、Al层。
下面将结合实施例和附图，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
实施例1为一种蓝色OLED，器件结构如下：
ITO/NPB/BH1:NPB:BD1/BH1:BD2/Alq3/LiF/Al
如图1所示，发光层05为复合蓝色发光层，包括蓝色发光层1(051)和蓝色发光层2(052)。蓝色发光层1是两种主体材料混合并掺杂蓝光染料形成，其中一个主体为电子传输性质的材料BH1，另一主体为空穴传输性质的材料N，N′-二苯基N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(以下简称NPB)，掺杂的蓝光染料如式(10)所示(简称BD1)：
蓝色发光层2是单一主体材料掺杂蓝光染料形成，主体为电子传输性质的BH1，掺杂的蓝光染料如式(5)所示(简称BD2)：
制备具有上述结构式的OLED的方法如下：
①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上溅射一层氧化铟锡，膜厚为180nm；
②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层上蒸镀NPB作为空穴传输层，速率为0.1nm/s，膜厚为20nm。
③在空穴传输层上蒸镀蓝色发光层1，采用三源共蒸的方法进行，NPB、BD1在BH1中掺杂的重量百分比分别为20％和3％，蒸镀总膜厚为10nm。
④在蓝色发光层1上蒸镀蓝色发光层2，采用双源共蒸的方法进行，BH1的蒸镀速率为0.2nm/s，BD2的掺杂重量百分比为1％，蒸镀总膜厚为20nm。
⑤在蓝色发光层之上，继续蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
⑥最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.02nm/s，厚度为0.7nm，Al层的蒸镀速率为2.0nm/s，厚度为150nm。
实施例2～实施例4
实施例2～实施例4的器件结构和制备方法与实施例基本相同，区别之处在于，实施例2～实施例4的蓝色发光层2中蓝光染料掺杂的重量百分比分别为3％，6％，10％上述实施例1～4的器件性能如表2所示：
表2
| 器件 | 器件发光层结构 | 同一初始亮度下的器件寿命(h) | 发光效率(cd/A) | 色坐标(x，y) |
| 实施例1 | BH1:20％NPB:3％BD1/BH1:1％BD2 | 600 | 6.4 | (0.14，0.22) |
| 实施例2 | BH1:20％NPB:3％BD1/BH1:3％BD2 | 2000 | 11.7 | (0.15，0.25) |
| 实施例3 | BH1:20％NPB:3％BD1/BH1:6％BD2 | 1600 | 10.6 | (0.15，0.27) |
| 实施例4 | BH1:20％NPB:3％BD1/BH1:10％BD2 | 1200 | 9.1 | (0.15，0.29) |
从上述实施例中的器件性能数据可以看出，BD1和BD2两种染料保证了器件具有较高的发光效率。同时，通过天蓝染料BD2掺杂浓度的提高，器件的色坐标在(0.14，0.22)～(0.15，0.29)的范围内变化，颜色呈现为蓝色的由深变浅。因此，通过调节其中一种染料的掺杂浓度，可以较容易地调整器件的色度。
实施例5
实施例5为一种双发光中心的白色OLED，器件结构如下：
ITO/NPB/NPB:rubrene/BH1:NPB:BD1/BH1:BD2/Alq3/LiF/Al
如图2所示，发光层05分别包含黄色发光层053、蓝色发光层1(054)、蓝色发光层2(055)，其中黄色发光层采用空穴传输性质的主体材料NPB掺杂黄色染料5，6，11，12-四苯基并四苯(简称rubrene)。
蓝色发光层1是两种主体材料混合并掺杂蓝色染料形成，其中一个主体为电子传输性质的材料BH1，另一主体为NPB，掺杂的蓝色染料如式(10)所示(简称BD1)，BD1在BH1中掺杂的重量百分比为5％：
蓝色发光层2是单一主体材料掺杂蓝色染料形成，主体为电子传输性质的BH1，掺杂的蓝色染料如式(5)所示(简称BD2)：
制备本实施例白色OLED的方法与实施例1基本相同，区别在于在步骤②与步骤③之间增加：采用双源共蒸的方法蒸镀黄色发光层，NPB的蒸镀速率为0.2nm/s，rubrene在NPB中掺杂的重量百分比为2％，该层蒸镀膜厚为15nm。
实施例6～实施例8
实施例6～实施例8的器件结构和制备方法与实施例基本相同，区别之处在于，实施例6～实施例8的蓝色发光层2中蓝光染料掺杂的重量百分比分别为3％，6％，10％上述实施例5～8的器件性能如表3所示：
表3
| 器件 | 器件发光层结构 | 同一初始亮度下的器件寿命(h) | 发光效率(cd/A) | 色坐标(x，y) |
| 实施例5 | NPB:2％rubrene/BH1:20％NPB:5％BD1/BH1:1％BD2 | 800 | 9.4 | (0.27，0.30) |
| 实施例6 | NPB:2％rubrene/BH1:20％NPB:5％BD1/BH1:3％BD2 | 2300 | 14.1 | (0.28，0.32) |
| 实施例7 | NPB:2％rubrene/BH1:20％NPB:5％BD1/BH1:6％BD2 | 1900 | 11.7 | (0.29，0.35) |
| 实施例8 | NPB:2％rubrene/BH1:20％NPB:5％BD1/BH1:10％BD2 | 1600 | 10.9 | (0.29，0.37) |
从上述实施例5～8的器件性能数据可以看出，随着天蓝染料BD2掺杂浓度的提高，白色OLED的色坐标在(0.27，0.30)-(0.29，0.37)之间变化，颜色呈现由较冷的白色变为较暖的白色。这种器件结构，通过工艺上的简单改动，就能满足对白色OLED不同的色度需求。
实施例9
实施例9同样提供一种双发光中心的白色OLED，器件结构如下：
ITO/NPB/NPB:rubrene/BAlq:NPB:TBPe/BAlq:BD3/Alq3/LiF/Al
与实施例5相比，本实施例的区别之处在于，实施例中蓝色发光层1采用双主体材料掺杂蓝色染料，主体之一的电子传输性质的材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1′-联苯-4-羟基)铝(简称BAlq)，另一主体材料为空穴传输性质的NPB，掺杂天蓝染料四叔丁基苝(简称TBPe)，蓝色发光层2的主体为电子传输性质的材料BAlq，掺杂的深蓝染料如式(11)所示(简称BD3)：
实施例10
实施例10为三发光中心的白色OLED，器件结构如下：ITO/NPB/NPB:C545T/BAlq:NPB:TBPe/BAlq:NPB:BD3/Alq3:Ir(piq)2(acac)/Alq3/LiF/Al
如图3所示，发光层05分别包含绿色发光层056，蓝色发光层1(057)、蓝色发光层2(058)和红色发光层059，其中绿色发光层056采用空穴传输性的NPB掺杂绿光染料C545T；蓝色发光层1采用双主体材料掺杂蓝色染料，主体之一为电子传输性质的BAlq，另一为NPB，蓝色染料为TBPe；蓝色发光层2同样采用双主体材料掺杂蓝色染料BD3。红色发光层采用在三(8-羟基喹啉)铝(简称Alq3)中掺杂红光染料Ir(piq)2(acac)。
制备本实施例白色OLED的工艺步骤如下：
①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上蒸镀一层阳极材料，膜厚为180nm；
②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
③采用双源共蒸的方法进行绿色发光层的蒸镀掺杂，C545T在NPB中的掺杂浓度为2wt％，蒸镀总膜厚为15nm。
④在绿色发光层之上蒸镀蓝色发光层1，采用三源共蒸的方法进行，NPB、TBPe在BAlq中的重量百分比浓度分别为20％和5％，蒸镀膜厚为20nm。
⑤在蓝色发光层1上蒸镀蓝色发光层2，同样采用三源共蒸的方法，NPB、BD3在BAlq中掺杂的重量百分比浓度为20％和5％，蒸镀膜厚为20nm。
⑥在蓝色发光层上继续采用双源共蒸的方法蒸镀红色发光层，Ir(piq)2(acac)的掺杂百分比浓度为5％，蒸镀膜厚为10nm；
⑦在红色发光层之上，继续蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
⑧最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.02nm/s，厚度为0.7nm，Al层的蒸镀速率为2.0nm/s，厚度为150nm。
实施例11
实施例11为双发光中心的白色OLED，器件结构如下：
ITO/NPB/NPB:rubrene/CBP:BD4/CBP:BD5/Alq3/LiF/Al
发光层分别包含黄色发光层、蓝色发光层1、蓝色发光层2，其中黄色发光层采用NPB掺杂黄色染料rubrene，蓝光层1的主体材料CBP既有空穴传输性质又有电子传输性质，即为双载流子传输性质的单一主体材料，掺杂天蓝染料如式(1)所示(简称BD4)：
蓝光层2的主体材料同样为CBP，掺杂深蓝染料如式(12)所示(简称BD5)：
实施例9～11的器件性能如表4所示：
表4
| 器件 | 器件发光层结构 | 同一初始亮度下的器件寿命(h) | 发光效率(cd/A) | 色坐标(x，y) |
| 实施例9 | NPB:2％rubrene/BAlq:20％NPB:3％TBPe/BAlq:3％BD3 | 1500 | 12.6 | (0.28，0.32) |
| 实施例10 | NPB:5％C545T/BAlq:20％NPB:5％TBPe/BAlq:20％NPB:5％BD3/Alq3:5％Ir(piq)2(acac) | 1400 | 14.7 | (0.29，0.33) |
| 实施例11 | NPB:rubrene/CBP:5％BD4/CBP:8％BD5 | 1200 | 10.2 | (0.28，0.32) |
通过实施例9～11可以看出，将掺杂两种不同染料的复合发光层结构应用于三发光中心或采用双载流子传输性质的主体材料都能达到较好的效率和色度。
Claims (20)
1.一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、阴极以及夹在阳极与阴极之间的有机功能层，有机功能层包括至少一个复合蓝色发光层，其特征在于，复合蓝色发光层由主体A1掺杂蓝色染料B1和主体A2掺杂蓝色染料B2组成，主体A1既具有空穴传输性质又具有电子传输性质，蓝色染料B1和蓝色染料B2选自不同的材料。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层还包括黄色发光层。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层还包括绿色发光层和红色发光层。
4.根据权利要求1-3任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件发出白光。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A1由两种不同传输性质的材料混合得到，其中一个为空穴传输性质的材料，另一个为电子传输性质的材料。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输性质的材料为三芳胺类、咔唑衍生物或吡唑啉衍生物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输性质的材料选自N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输性质的材料为蒽类、恶唑衍生物、金属螯合物或多环共轭芳香化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输性质的材料选自9-[4-(1-萘基)苯基]-10-(2-萘基)蒽、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1′-联苯-4-羟基)铝、10，10’-二[4-(1，1’-联苯基)]-9，9’-联蒽或1，4-双(10-苯基-9-蒽基)苯。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A1为既具有空穴传输性质又具有电子传输性质的单一材料。
11.根据权利要求5或10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A2由两种不同传输性质的材料混合得到，其中一个为空穴传输性质的材料，另一个为电子传输性质的材料。
12.根据权利要求5或10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A2为既具有空穴传输性质又具有电子传输性质的单一材料。
13.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A2为单一传输性质的材料。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A1的材料之一与主体A2相同。
15.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体A2为单一传输性质的材料。
16.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料B1、B2分别独立选自：
17.根据权利要求16所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料B1选自：
18.根据权利要求17所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料B2选自：
19.根据权利要求16-18任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料B1的掺杂比例为1～10％。
20.根据权利要求19所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料B2的掺杂比例为1～10％。
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Cited By (2)
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2009
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20100414 |