CN101687749A - 生产环戊酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产环戊酮的方法。所述方法包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)反应的步骤。所述反应在至少一个具有直径为0.1－50mm的通道的反应器(R1)中进行，所述反应器包括至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径。
Description
本发明涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)反应，其中该反应在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中进行，其中该反应器具有至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径。
环戊酮的制备方法基本上为现有技术已知的。同样，已知环戊酮可通过环戊烯与一氧化二氮反应而得到。通过用N2O氧化环戊烯而制备环戊酮为强放热的非常选择性反应。
例如，GB 649,680公开了链烯如环己烯或环戊烯与N2O的反应。然而，环戊烯与N2O的反应没有明确描述于这些文献的实施例中。在实施例中反应的其他取代或未取代烯烃作为纯化合物使用或与溶剂二甲基苯胺一起使用。等同于GB 649,680的US 2,636,898也没有在实施例中公开环戊烯与N2O的反应。在这些实施例中，未取代烯烃也仅以纯形式与N2O反应而没有加入溶剂。反应在300℃和500atm下进行。
在J.Chem.Soc.，第2999-3008页(1951)F.S.Bridson-Jones等人描述了烯烃与N2O的反应，其中例如将环己烯反应成环己酮。此时，也将环己烯直接加入而没有例如加入其他溶剂。同样，描述了乙烯、苊和亚甲基环丁烷的反应，其中环己烷或萘烷用作溶剂。
K.A.Dubkov等人，React.Kinet.Catal.Lett.，第77卷，编号1，第197-205(2002)页描述了99％纯环戊烯与纯N2O(纯，药品级)的反应。
在近来科学文章G.L.Panov等人，“Non-catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene toCyclohexanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第76卷，编号2(2002)第401-405页，和K.A.Dubkov等人，“Non-catalytic Liquid Phase Oxidation ofAlkenes with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene toCyclopentanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第77卷，编号1(2002)第197-205页也描述了用一氧化二氮来氧化烯属化合物。E.V.Starakon等人在Adv.Synth.Catal.2004，346，268-274中的科学文章“Liquid Phase Oxidation ofAlkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds”也包括在液相中用一氧化二氮氧化链烯的机理研究。
用一氧化二氮由链烯合成羰基化合物也描述于不同国际专利申请中。例如，WO 03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族链烯制备羰基化合物的方法。反应在20-350℃和0.01-100atm的压力下进行。WO 03/078374公开了制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372，制备具有4-5个C原子的环状酮。根据WO 03/078375，在这些工艺条件下由具有7-20个C原子的环状链烯制备环状酮。WO 03/078371公开了一种由取代链烯制备取代酮的方法。WO 04/00077公开了一种使二-和多链烯与一氧化二氮反应成相应羰基化合物的方法。
DE 10319489.4公开了一种使用一氧化二氮作为氧化剂制备环戊酮的方法。
WO 2006/032532公开了一种起始于至多含95重量％环戊烯的混合物制备环戊酮的方法。除环戊烯外，所用混合物可另外包含溶剂，其中例如提到其他烃作为混合物的组分。此时，环戊酮通过与N2O反应而得到，其中以液体或超临界形式使用纯N2O或包含N2O的气体混合物。优选其中所公开方法在间歇式反应器中进行。
由于反应各自首先是关于环戊烯与N2O的，反应速率随转化率快速下降，这使实现两种反应物的高转化率复杂化。
反应为强放热的，使得甚至在作为有效换热器已知的板式换热器中，在单一注入下，除热不足以避免温度峰值(所谓“热点”)。这甚至在管壳式换热器的情况下更甚。
由于首先假设高反应温度和反应速率与第二种粉末的密度和反应物的产物浓度成比例，反应在提高的压力下且尽可能高的离析物浓度下进行以保持尽可能小的反应容积。由于反应在这些条件下快速进行且强放热，需要容许高除热速率的(耐压)反应器。
反应物的稀释导致更易于控制的产热速率，但此时因此还导致高得多的反应器容积和因此显著更大的生产设备和与其相关的高费用，这是由于必须移除显著更高的物质流。
基本上，已知特别对于放热反应，反应可在微型反应器中进行。
微型结构的反应器或具有微型结构的换热器基本为现有技术已知的。例如DD 246257A1已描述了微型设备和它们的生产方法。这里公开的微型设备由基材薄片叠层生产，其中将掺入单层基材薄片中的空心制品改变它们的形状和表面设计。
WO 94/21372也公开了由不同层构成且含微型结构通道的反应器。这种装置可用于化学反应。
WO 01/54806公开了一种具有换热器的反应器。此时，换热器由相互位于其上的多个金属板组成，其中它们各自具有换热剂可流过的通道。
EP 0212878A1也公开了由单板构成的换热器，其中单板各自含有微型结构通道。根据EP 0212878A1，此时，通道的半径为0.2-1.5mm。
WO 03/055585公开了一种化学反应器。此反应器由一堆相互连接的金属板构成，其中金属板各自具有空心使得形成反应通道。
WO 01/54805涉及具有以螺旋形式存在于反应器中的微型结构的反应器。WO 01/54804也公开了由具有微型结构的单板构成的换热器，其中它还公开了其中所公开的换热器也可用作化学反应器。
在WO 2004/099696中，公开了由板构成的换热器。此时，各个板首先具有分支区、微型结构区以及单一流在其中汇合的区。
在DE 10036602A1中，公开了用于气体与流体反应的微型反应器。这里公开的微型反应器适于进行呈流体形式的反应参与物与呈气体形式的反应参与物任选在固体催化剂存在下的化学反应。化学过程控制在由两个或更多个基本上面平行的板或层构成的区域中进行。
本领域中还已知可在这种微型结构反应器中进行的化学方法。这样，EP 1586372A1公开了在微型结构毛细管反应器中烷氧基化。用于通过醇烷氧基化制备聚醚醇的方法和装置公开于其中。该方法在微型结构反应器中在液相中进行。例如直径小于2mm的反应器单个通道通过冷却介质冷却或通过加热介质加热。
基于现有技术发展水平，本发明的目的是提供一种制备环戊酮的方法，其中离析物可以以高空时收率和良好转化率反应。
本发明其他目的是提供一种制备环戊酮的方法，其中离析物可以以高空时收率和良好转化率反应，同时使反应器费用最小。
本发明其他目的是提供一种制备环戊酮的方法，其中离析物可以以高空时收率和良好转化率反应，且其确保安全的过程控制。
根据本发明，此目的通过一种制备环戊酮的方法解决，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)反应，其中该反应在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中进行，其中该反应器具有至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径。
根据本发明，混合物(G1)含至少环戊烯。根据本发明，混合物(G2)含至少一氧化二氮。根据本发明，混合物(G1)与(G2)以气体或液体或超临界形式相互反应。根据本发明，优选混合物(G1)与(G2)以超临界形式相互反应。
根据本发明，具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)可单独使用或作为主反应器与其他反应器组合使用。此时，反应器(R1)可与常规反应器如管式反应器或管壳式反应器或具有特别是直径为0.1-50mm的通道的其他反应器组合。根据本发明，此时可以以串联或并联或二者组合的方式操作不同的反应器。
根据本发明，反应器(R1)具有直径为0.1-50mm的通道。此时，本发明方法以这样的方式进行：混合物(G1)与(G2)的反应在通道中进行。根据本发明，通道构成反应器(R1)的反应容积。
在一个区内，反应物流过的通道的直径可以基本相同且为0.1-50mm。在本发明的优选实施方案中，通道为半圆形的且半径为0.05-25mm。
根据本发明，在一个区内，通道的直径基本相同。此时，单个通道可并联排列或它们可具有其他几何形状排列。
反应器(R1)可例如由一堆扩散熔焊的金属板组成，其中通道通过适合的方法掺入。基本上，这种结构为现有技术发展水平，例如在EP 0212878A1或WO 2004/099696中已知的。
反应器(R1)还可例如具有用于热交换的装置。由板构成的微型反应器可例如具有加热或冷却介质在其中流动的层。
通道的制造可例如在多级方法中进行，其中，在第一个步骤中，例如在单板中通过研磨、蚀刻、冲压或类似方法产生通道群或凹槽群形式的毛细管结构，随后例如通过扩散熔焊或软焊进行板的连接。每个单通道因此与相邻通道分离。具有不同直径的通道的不同区原则上可通过将具有不同直径的通道的板结合而产生。
混合物(G1)与(G2)的混合可在反应器内部以及外部进行。在反应器的外部混合的情况下，适合的混合装置位于反应器上游。然而，优选离析物的混合在反应器中，优选在通道中进行。
此时，根据本发明，特别优选在混合物(G1)与(G2)相互接触以前，将板内的混合物(G1)引入分支且由此直径变窄至0.1-50mm的通道中，并将相同板或不同板上的混合物(G2)引入同样分支且由此直径变窄至0.1-50mm的分离通道中。为使混合物(G1)与(G2)接触，例如将来自两个每种情况下相邻的板的料流汇合。为此，开口可以在一个板的所有通道中，然后引导来自其他相邻板的料流通过该开口。于是，各自来自混合物(G1)的通道和混合物(G2)的通道的料流汇合。
根据本发明，反应器(R1)具有入口区。这种入口区例如由至少一个板组成且带有混合物(G1)和(G2)的两个分开入口。两个进入通道首先分支且混合物(G1)和(G2)仅当通道具有可与区(Z1)中通道的横截面积相比的横截面积时相互混合。
在混合位上，将混合物(G1)和(G2)例如通过垂直钻孔引入反应区的第一个产物板中。在入口区的可能实施方案中，混合物(G1)和混合物(G2)分成不同的板。
例如混合物(G1)在第一个板中分开且通过垂直通道引入下一个板中，它在其中与分开的混合物(G2)汇合以形成混合进料，其可再次通过垂直通道引入其他板中。根据本发明，在单板之间也可存在具有冷却介质通道的其他板。
基于本发明反应管控，就安全保障技术而言，本发明方法特别有利，这是由于通过在反应器(R1)中反应管控，特别强烈的冷却为可能的。
原则上，通道汇合成更宽的通道可在反应器出口处进行。最后的产物板的通道可例如汇合成出口管线。根据本发明，例如如果环戊烯和一氧化二氮的转化率为至少90％，则也可用防护罩代替此出口区。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器中(R1)反应，其中混合物(G1)与(G2)在反应器中在通道中混合。
根据本发明，混合物(G1)和(G2)的汇合可例如这样进行：反应混合物在混合位后直接进入板的壁冷却区域，其中在微型结构中可使用极有利的强热转移条件且具有可忽略的超高温度的反应管控为可能的。冷却板中的冷却通道可以以相对于反应介质的流动方向平行或垂直方式排列。因此，冷却介质的并流、逆流和错流操作为可能的。
因此，本发明方法容许分别限制或减少热点，即局部过热。根据本发明，尤其优选进行本方法使得在区的开始处各自在允许区域内出现热点，其中例如出现10℃范围内的温度升高。同时，根据本发明，在反应器中各个独特点的反应器中温度为至多350℃，优选至多340℃，特别是至多320℃，更优选至多310℃，特别优选至多300℃。
本发明方法的其他优点在于规模扩大可例如通过微型结构反应器中通道数的标准管控或通过增加微型结构反应器的数目而进行。因此，生产能力可简单且无风险地提高。
因此，本发明所用微型结构反应器(R1)可以特别为在液相中进行连续方法而设计。
本发明所用反应器(R1)具有至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径。因此，通道直径由区(Z1)至区(Z2)增大，其中根据本发明，可以以这样的途径调整反应条件：在各个区开始处，热点在允许区域中出现。因此，根据本发明，可以以最佳利用反应容积的途径管控反应器(R1)的反应过程。与具有基本恒定直径的通道的反应器相比，在本发明所用反应器(R1)的情况下，反应器容积通过增大通道直径而更好利用相当更多的反应器容积。
本发明所用反应器(R1)具有通道直径为0.1-50mm的至少两个区(Z1)和(Z2)。此外，反应器(R1)可具有其他区，例如通道直径为0.1-50mm的其他区或其中将混合物(G1)或(G2)或(G1)和(G2)引入反应器中且具有分支的通道且通道直径变窄至区(Z1)和(Z2)中的通道直径范围的区。
根据本发明，反应器(R1)还可例如具有混合物(G1)与(G2)在其中接触的区或通道汇合且变得更宽的区，例如出口区。
本发明方法尤其具有的优点是环戊烯与一氧化二氮以高空时收率反应可无安全相关招致反对地进行。本方法另外容许优选节省费用地设计微型反应器，这是由于借助具有不同直径的通道的区，反应管控的设计可使得各自在区的开始处，可再次出现温度的升高，其中不超过本发明反应器内独特点的最大温度。通过高效除热，它可不用稀释添加剂操作。
本发明方法容许混合物(G1)与混合物(G2)以基于一氧化二氮大于或等于80％，优选大于或等于85％，特别优选大于或等于95％的转化率反应。同时，根据本发明，转化率基于环戊烯为大于或等于50％，特别是大于或等于55％，特别优选大于或等于60％。
转化率的上限基于环戊烯和一氧化二氮通常为90％，优选92％，特别是95％，更优选98％，特别优选99％。
根据本发明，混合物(G2)中的N2O与混合物(G1)中的环戊烯之间的摩尔比以这样的途径调整：比为大于0.5，优选大于0.6。
本发明所用反应器(R1)具有至少两个具有直径为0.1-50mm的通道的区(Z1)和(Z2)。根据本发明，反应器(R1)可具有甚至更多具有直径为0.1-50mm的通道的区，例如3、4或5个区，特别优选3个区(Z1)、(Z2)和(Z3)，其中区各自具有直径为0.1-50mm的通道。根据本发明，一个区中的通道直径各自小于下一个区。
根据本发明，由第一个区(Z1)的通道构成的总反应容积相对于反应器内总反应容积的部分例如为1-60％，特别是5-55％，更优选10-50％，特别优选15-45％，例如20％、25％、30％、35％或40％。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中进行，其中该反应器(R1)具有至少三个具有直径为0.1-50mm的通道的区(Z1)、(Z2)和(Z3)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径且区(Z2)的通道直径小于区(Z3)的通道直径。
根据本发明，区(Z1)、(Z2)和(Z3)中的通道直径为0.1-50mm。
例如区(Z1)中的通道直径为0.5-2mm，优选0.7-1.8mm，特别是0.9-1.5mm。例如区(Z2)中的通道直径为2.5-6mm，优选3-5.5mm，特别是3.5-5mm。例如区(Z3)中的通道直径为6.5-10mm，优选7-9.5mm。特别是7.5-9mm。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中反应，其中区(Z1)中通道的直径为0.5-2.0mm，区(Z2)中通道的直径为2.5-6.0mm，且区(Z3)中通道的直径为6.5-10.0mm。
根据本发明，几个反应器也可用于本方法，例如两个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)和(R2)，特别是具有通道直径不同的区的那些。此时，所用反应器(R1)和(R2)可具有相同或不同的区数。例如反应器(R1)可具有两个区(Z1)和(Z2)，反应器(R2)可具有三个区(Z1)、(Z2)和(Z3)。优选两个反应器(R1)和(R2)都具有三个区(Z1)、(Z2)和(Z3)，其中两个反应器中的通道直径可在本发明范围内变化。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中反应，其中该反应在两个各自具有直径为0.1-50mm的通道的并联反应器(R1)和(R2)中进行，且其中反应器(R1)和反应器(R2)各自具有至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)且区(Z1)的通道直径各自小于区(Z2)的通道直径。
如果使用几个反应器(R1)和(R2)，则根据本发明，这些可并联或串联，优选并联连接。根据本发明，也可并联连接两个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器且将其他反应器安置在下游，例如管式反应器或管壳式反应器作为下游反应器。
根据本发明，本方法的反应条件可在宽范围内变化。因此，该反应优选在200-350℃，优选230-340℃，特别是250-320℃，特别优选270-300℃，例如在280℃、285℃、290℃或295℃的温度下进行。
优选反应在200-500巴，优选220-450巴，特别是240-400巴，特别优选260-350巴，例如265巴、270巴、275巴、280巴、285巴、290巴、295巴、300巴、305巴、310巴、315巴、320巴、325巴、330巴、335巴、340巴或345巴的压力下进行。
根据优选实施方案，该反应在270-300℃的温度和260-350巴，特别是280巴的压力下进行。
反应条件的优选选择使得N2O的转化率为80％以上且环戊烯的转化率为50％以上。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中反应，其中该反应在200-500巴的压力和270-300℃的温度下进行。
根据本发明，混合物(G1)含至少环戊烯。此时，混合物(G1)优选含至少90重量％环戊烯，例如90-99重量％环戊烯，优选91-95重量％环戊烯，特别是92重量％、93重量％或94重量％环戊烯。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中反应，其中混合物(G1)含至少90重量％环戊烯。
除环戊烯外，混合物(G1)原则上还可含每一种其他化合物。适合的尤其还有同样可与N2O反应的化合物。这里优选实际上原则上可与N2O反应但在本发明所选择的反应条件下对N2O呈惰性的这种化合物。如本发明上下文所用术语“惰性”表示在本发明所选择的反应条件下不与N2O反应或与环戊烯与N2O的反应相比以有限方式与N2O反应使得与N2O的反应产物每种情况下基于所得混合物以至多5重量％，优选至多3重量％，特别优选至多2重量％含在所得混合物中的化合物。
混合物(G1)中副产物的含量例如为小于15重量％，优选小于12重量％，优选小于10重量％，特别是小于8重量％，特别优选小于5重量％。
根据本发明的其他优选实施方案，混合物(G1)由基于混合物(G1)的总重量至少99重量％烃组成。除烃外，混合物(G1)可因此含另外1重量％至少一种其他化合物，其中尤其可含至多1重量％不同于烃的至少一种上述优选惰性化合物。也可包含至多1重量％其他化合物，条件是它们不干扰环戊烯与混合物(G2)的反应。
如本发明上下文所用术语“烃”表示各自为非取代烃且因此仅由C和H组成的化合物。更优选混合物含至多0.5重量％，更优选至多0.1重量％，更优选至多0.01重量％，特别优选至多0.001重量％其他化合物。特别优选在所用相应分析方法的测量精确性限度内，除烃外不含其他化合物的混合物(G1)。
根据优选实施方案，混合物(G1)在本发明所选择的反应条件下为气体、流体或超临界的，优选超临界的。
在同样优选的本发明方法的实施方案范围内，使用由至少90重量％，优选至少95重量％，特别是至少99重量％C5烃和具有大于5个碳原子的烃组成的混合物(G1)。除环戊烯外，至少一种其他C5烃或至少一种具有大于5个碳原子的烃或至少一种其他C5烃与至少一种具有大于5个碳原子的烃的混合物可含在(G1)中。
因此，本发明还描述了一种如上所述方法，其特征在于混合物(G1)含至少99重量％C5烃和具有大于5个碳原子的烃。
其中使用以上关于惰性化合物已讨论的相应烃作为特别优选的具有大于5个碳原子的烃。
根据本发明，优选使用大规模方法中产生的这种混合物作为混合物(G1)。在本发明范围内，这里优选由至少95重量％，更优选至少97重量％，特别优选至少99重量％C5-、C6-和C7烃组成的混合物。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其特征在于混合物(G1)含至少99重量％C5-和C6-或C5-和C7-或C5-和C6-和C7烃。
在本发明范围内，此时，除环戊烯外，混合物(G1)可含至少一种其他C5烃或至少一种C6烃或至少一种C7烃，或至少一种其他C5烃与至少一种C6烃的混合物，或至少一种其他C5烃与至少一种C7烃的混合物，或至少一种其他C5烃与至少一种C6烃和至少一种C7烃的混合物。
在本发明方法的优选实施方案范围内，由蒸汽裂解炉或精炼厂得到的且含环戊烯的烃混合物用作混合物(G1)。就这一点而言，例如优选基本仅含C5-和C6烃的来自蒸汽裂解炉的C5馏分。具有大于6个碳原子的烃通常不含在工业得到的C5馏分中，C5馏分除环戊烯外，例如包含2-丁烯、异戊烷、1-戊烯、2-甲基丁烯-1、反-2-戊烯、正戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基丁烯-2、环戊烷、2，2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和苯。通常来自蒸汽裂解炉的C5馏分含5-60重量％，优选15-50重量％环戊烯。这种混合物优选在用作本发明方法中的混合物(G1)以前进一步提纯。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其特征在于混合物(G1)含至少99重量％C5-和C6烃的混合物。
根据本发明，可直接使用优选作为蒸汽裂解炉的C5馏分得到的此基本上C5-和C6烃的混合物。在本发明反应以前，优选使基本上C5-和C6烃的混合物经受提纯，其中优选分离具有与环戊烯相比更低沸点的化合物。当这里可使用所有便利方法时，优选蒸馏分离混合物。
在本发明范围内，优选得到含至多10重量％沸点比环戊烯低的C5-和/或C6烃的混合物(G1)。如果任选至少一种C4烃额外含在待提纯的混合物中，则优选通过优选所用蒸馏得到含至多25重量％沸点比环戊烯低的C4-和/或C5-和/或C6烃的混合物(G1)。在本发明范围内，优选得到含至多15重量％，更优选至多10重量％，特别优选至多5重量％沸点比环戊烯低的C5-和/或C6烃的混合物(G1)。如果任选至少一种C4烃额外含在待提纯的混合物中，则优选通过优选所用蒸馏得到含至多5重量％，更优选至多3重量％，特别优选至多2重量％沸点比环戊烯低的C4-和/或C5-和/或C6烃的混合物(G1)。
这样得到的混合物通常含80-99.99重量％，优选85-99重量％，特别优选90-95重量％环戊烯。这种混合物可在它们可用作本发明混合物(G1)以前进一步提纯或浓缩。
本发明特别还涉及含环戊烯的烃混合物作为离析物在制备环戊酮中的用途，其特征在于含环戊烯的烃混合物为蒸汽裂解工厂的C5馏分或由环戊二烯部分加氢得到的含环戊烯的混合物或蒸汽裂解工厂的C5馏分与由环戊二烯部分加氢得到的含环戊烯混合物的混合物。
根据本发明，混合物(G2)含至少70体积％一氧化二氮，例如70-100体积％。优选混合物(G2)含至少75体积％一氧化二氮，特别是至少80体积％，优选至少85体积％。混合物(G2)含优选75-99体积％一氧化二氮，更优选80-95体积％，特别优选82-90体积％，例如83体积％、84体积％、85体积％、86体积％、87体积％、88体积％或89体积％。
因此，根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中反应，其中混合物(G2)含至少70体积％一氧化二氮。
根据其他实施方案，本发明还涉及一种制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中反应，其中混合物(G2)含75-99体积％一氧化二氮。
原则上，含一氧化二氮的混合物(G2)可由任何来源得到。
根据本发明，此混合物(G2)优选液化，并然后以液体形式使用。此时，一氧化二氮或含一氧化二氮的气体混合物可通过技术人员已知的所有方法，特别是借助压力和温度的适当选择而液化。
根据本发明，混合物(G2)也可含至少除N2O外的其他气体。这里基本上所有气体为便利的，只要条件是环戊烯与N2O的本发明反应可能。因此，特别优选除N2O外含至少一种惰性气体的混合物(G2)。如本发明上下文中所用术语“惰性气体”表示在反应条件下对于N2O与环戊烯的反应以及对N2O呈惰性的气体。作为惰性气体，例如可提到氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。
同样，在N2O与环戊烯的反应中不为惰性气体的气体也可含在混合物(G2)中。作为这种气体，尤其提到NOx，或例如氧气。如本发明上下文中理解的术语“NOx”指除N2O外的所有化合物NaOb，其中a为1或2且b为1-6的数。代替术语“NOx”，术语“氧化氮”也用于本发明上下文中。此时，优选使用这些气体含量基于混合物(G2)的总重量为至多0.5重量％的那些混合物(G2)。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其特征在于混合物(G2)含至多0.5体积％氧气或至多0.5体积％氧化氮或至多0.5体积％氧气和0.5体积％氧化氮，各自基于混合物(G2)的总体积。这里，例如0.5体积％的值表示除N2O外所有可能的氧化氮的总含量为0.5体积％。
原则上，在本发明上下文中，混合物的组成可以通过技术人员已知的每种方法测定。在本发明上下文中，混合物(G2)的组成优选通过气相色谱测定。然而，也可通过UV光谱、IR光谱或湿化学测定。
根据本发明，混合物(G2)特别以流体或超临界形式，优选以超临界形式使用。此时，根据本发明，可使混合物(G2)在浓缩以前经受处理以降低混合物(G2)中惰性和干扰化合物的浓度。
特别是，在本发明上下文中，可使用由工业规模方法得到的混合物(G2)。因此，尽管这些混合物(G2)含大于0.5体积％氧气和/或氧化氮，它们通常可用于本发明方法中。优选使这些混合物(G2)以及由工业规模方法得到的类似组成的这种混合物(G2)经受至少一个提纯步骤，其中在用于本发明方法中以前，将氧气和/或氧化氮含量调整至至多0.5体积％。
一种适合的本发明混合物(G2)含优选50-99.0体积％一氧化二氮、1-20体积％二氧化碳和0-25体积％其他气体。表示的体积％各自指完成气体混合物(G2)。气体混合物(G2)的单一组分之和产生100体积％。
优选气体混合物(G2)含60-95体积％一氧化二氮，特别是70-90体积％，特别优选75-89％一氧化二氮。
气体混合物可另外含1-20体积％二氧化碳。优选气体混合物(G2)含5-15体积％二氧化碳，特别是6-14体积％二氧化碳。
优选，气体混合物(G2)含0-25体积％其他气体。气体混合物G-2可含一种或多种其他气体，其中表示的量基于所含气体之和。
这种气体混合物的合适制备方法通常为本领域技术人员已知的。
反应混合物在反应器(R1)中，优选在反应器(R1)和(R2)中的停留时间通常为0.1-48小时，优选0.2-5小时，特别优选0.3-2.5小时。由此可便利地不保持反应器中温度或压力或二者恒定，而是在上述限度内适当地改变它们。
根据本发明，关于环戊烯的反应的环戊酮选择性例如为85-99.9％，优选90-99％，特别是92-97％。
通过本发明方法得到的含环戊酮的混合物可原则上以以得到的形式进一步加工。然而，根据本发明，也可将得到的混合物根据适合的方法后处理以分离环戊酮。根据本发明，蒸馏方法特别优选用于后处理。
此时，本发明可特别具有其他分离阶段，其在反应器(R1)中的反应或在反应器(R1)和(R2)或下游反应器中的反应以后进行。分离阶段优选包括至少一个蒸馏，又优选至少一个闪蒸例如以分离N2和未反应的N2O，和一个蒸馏。根据本发明，蒸馏可例如在2-6巴，优选3-5巴，特别是4巴的压力和150-250℃，优选170-200℃，例如180℃的底部温度下进行。
根据本发明，优选进行至少两个闪蒸阶段，例如2、3或4个。如果例如进行两个闪蒸阶段，则这些特别在不同的压力和不同的温度下进行。因此，第一个闪蒸阶段优选在15-30巴，优选18-26巴，特别是20-23巴的压力和100-200℃，优选120-180℃，例如140-160℃的底部温度下进行。第二个闪蒸阶段优选在1-8巴，优选2-6巴，特别是3、4或5巴的压力和50-150℃，优选75-125℃，例如85-105℃的底部温度下进行。
根据本发明，分离阶段可包括至少一个闪蒸容器和一个蒸馏塔。在离开反应器(R1)或多个反应器以后或在离开下游反应器以后，反应器排料优选膨胀并冷却以分离作为气体料流的形成的N2和未反应的N2O。原则上，此气体料流可再次返回供入至富含N2O，但优选将其除去。优选，料流膨胀至蒸馏塔内压力稍稍以上的压力。然后将液体料流在一个或多个蒸馏塔中后处理。优选，例如未反应的环戊烯在顶部分离且根据本发明可至少部分或全部返回供入至反应器中。如果需要，可将一部分料流丢弃以任选抑制副组分的增加。优选，将这些副组分通过蒸馏分离。基本上环戊酮优选在底部分离。
例如，环戊酮可通过蒸馏进一步提纯。此时，蒸馏可根据本领域技术人员已知的方法进行。
用于本发明方法的反应器(R1)还适于在液相，即在液体或超临界相中进行的其他反应，其中至少两种离析物在均质催化剂存在下或无催化剂而反应且其为强放热的。特别是，这种反应器适于其中绝热式温度提高为100℃以上的反应。
这种反应的实例特别是分别用N2O氧化烯烃或炔，用H2O2或氢过氧化物环氧化C-C双键，用硝酸氧化酮，或亲核体与环氧化物的加成，例如水、醇、氨、胺、羟基胺或肼的加成。
在下面，本发明通过实施例更详细地例证。
实施例
实施例1(比较例)：在管式反应器中反应
实施例1在具有下游闪蒸和蒸馏阶段的反应器中进行。
反应器由一系列16个螺旋形卷盘(半径r＝125mm，螺距P＝30mm)的单管(外径＝10mm，壁厚＝2mm，内径＝6mm，长度＝5.3m)组成。反应容积包括连接部分在内总计为2510ml。
管装配有双夹套(外管：外径＝20mm，壁厚＝2mm，环形隙宽度＝3mm)(Sasol公司的Marlotherm SH)，冷却液直接泵送流过双夹套以除去反应热。进入的冷却剂温度通过外部恒温器调整在280±2℃。在反应器出口直接为将反应器中压力保持恒定在280巴下的压力保持。
将新鲜环戊烯以172.5g/h计量加入反应器中。环戊烯由蒸汽裂解炉的C5馏分蒸馏得到且具有如下组成(重量％)：环戊烯(约93.2％)、环戊烷(约5.7％)、2-甲基-2-丁烯(约1.1％)、2，2-二甲基丁烷(约0.17％)。
通过将此料流与环戊烯进料料流混合，产生具有如下组成的料流：环戊烯(约48.8％)、环戊烷(约46.2％)、2-甲基-2-丁烯(约3.1％)、丙酮(约2.0％)、2，2-二甲基丁烷(约0.96％)。然后将此料流通过计量泵计量加入反应器中(流率：1632g/h)。
作为其他料流，以约99.2g/h向反应器计量加入液体N2O(N2O含量＞99.5体积％，Messer Griesheim公司)。反应器进料中环戊烯与N2O的摩尔比为0.192摩尔/摩尔。
单程中环戊烯的转化率为19.6％，N2O转化率为约99.6％。在压力保持以后，反应排料在两阶段中膨胀，同时两个闪蒸容器在11巴和1.1巴下操作至1.1巴的压力并冷却。将气体组分分离并在二次冷却器(在+5℃下操作)中，将其中所含的烃尽可能完全地浓缩出。气相(约64.5g/h)具有如下组成：N2(96.4体积％)、N2O(0.41体积％)、乙烯(0.28体积％)、环戊烯(0.37体积％)、环戊烷(0.33体积％)、其他C5组分(545vppm)。
将得到的液相在蒸馏塔(具有5个塔单元106cm＊50mm，各自10个板的泡罩塔)中分离。作为底部产物得到187.7g/h具有如下组成(重量百分数)的料流：环戊酮(约96.8％)、环戊烷(约1.3％)、4-戊烯醛(约1.3％)、异丙基甲基酮(约0.8％)、环氧戊烯(约0.5％)、环戊烯二聚物(约0.5％)、环戊烯(约0.03％)。
含43.4％环戊烯但不含环戊酮的顶部产物中，丢弃约14.9g/h，以避免副组分，特别是丙酮和2-甲基-2-丁烯的增加。将残余物(约1460g/h)作为环戊烯进料料流与新鲜C5一起返回供入混合旋塞中。
根据此操作模式，空时收率为约72.4g环戊酮/升/反应容积/小时。每kg环戊酮产生的约8.2kg环戊烯/环戊烷混合物必须分离且大部分返回供入。蒸馏所需能量为0.73kWh/kg环戊酮。
实施例2：在微型反应器中反应
实施例2类似于实施例1进行，其中将管式反应器用微型反应器代替并额外使用二次反应器。
反应器由Heatric公司生产(容器名：Demonstration Mixer-Reactor，工厂项目号：E100，建造年份：2005，客户：BASF，客户P.O.编号：1086229765/306/D，序列号：H1016A，型号：PCR)。
主反应器由48个338＊188＊1.9mm的不锈钢316/316L板组成，其中掺入半圆形通道且将其后向扩散熔焊成一个单块。成品反应器具有如下尺寸：338＊188＊91mm。将两种离析物通过分开的入口注入且首先在入口区(上部板)中分离，并仅然后将它们混合。在此主反应器中可得的反应容积为约194ml，遍布10个板。在这些板中，存在两个平行的半圆形且半径为1.2mm产物引导通道(横截面积：2.262mm2)。通道在每个板上平行排列且在每个板上通过49程。因此，各个通道的总长度为约45m。
将冷却液以约16l/min泵送通过冷却回路以除去反应热(Sasol公司的Marlotherm SH)。进入的冷却介质的温度用外部恒温器调整在280±2℃下。串联排列的两个盘管用作下游反应器，其也在280±2℃下操作。这些盘管具有与用于实施例1中的反应器的那些相同的尺寸。可得的反应容积总计(包括连接部分)为约530ml。在最后一个反应器的出口处为压力保持，其将反应器和二次反应器中的压力保持恒定在280巴。
以205.4g/h计量加入新鲜环戊烯进料。此进料由蒸汽裂解炉的C5馏分蒸馏得到且具有如下组成(重量百分数)：环戊烯(约94.7％)、环戊烷(约4.5％)、2-甲基-2-丁烯(约1.0％)、2，2-二甲基丁烷(约0.14％)。
通过将此料流与环戊烯进料料流混合，产生具有如下组成的料流：环戊烯(约92％)、环戊烷(约6.9％)、2-甲基-2-丁烯(约1.9％)、2，2-二甲基丁烷(约0.32％)、丙酮(约0.18％)。
然后将此料流通过计量泵计量加入反应器中(N2O入口，流率：300g/h)。将液体N2O(N2O含量＞99.5体积％，Linde公司)分别以129.2g/h计量加入反应器中。反应器进料中环戊烯与N2O的摩尔比为约0.72。
单程中环戊烯的转化率为65％，N2O转化率为约92％。在压力保持以后，反应排料在两阶段中膨胀，同时两个闪蒸容器在11巴和1.1巴下操作至1.1巴的压力并冷却。将气体组分分离并在二次冷却器中，将其中所含的烃尽可能完全地浓缩出。气相(约88.8g/h)具有如下组成：N2(89.4体积％)、N2O(7.92体积％)、乙烯(790vppm)、环戊烯(1.1体积％)、环戊烷(0.21体积％)、其他C5组分(803vppm)。
将液相在蒸馏塔(具有5个塔单元106cm＊50mm，各自10个板的泡罩塔)中分离。作为底部产物得到229g/h具有如下组成(重量百分数)的料流：环戊酮(约92.3％)、环戊烷(约3.1％)、4-戊烯醛(约1.1％)、异丙基甲基酮(约0.34％)、环氧戊烯(约0.5％)、环戊烯二聚物(约0.25％)、环戊烯(约0.19％)。
含84.8％环戊烯但不含环戊酮的顶部产物中，丢弃约15.4g/h，以避免副组分，特别是丙酮和2-甲基-2-丁烯的增加。将残余物(约95g/h)作为环戊烯进料料流返回供入反应器中。
根据此操作模式，空时收率为约339g环戊酮/升/反应容积/小时。因此对于相同量的产物采取小5.5倍的反应容积。此外，代替实施例1的8.2kg，每kg产生的环戊酮仅0.52kg环戊烯/环戊烷混合物必须分离且部分返回供入。代替实施例1的0.73kWh/kg，为此所需能量仅为0.09kWh/kg环戊酮。
实施例3：在微型反应器中反应
实施例3类似于实施例2进行，但没有盘管作为二次反应器。
将冷却液以约16l/min泵送通过冷却回路以除去反应热(Sasol公司的Marlotherm SH)。进入的冷却介质的温度用外部恒温器调整至280±2℃。
可得的反应容积总计(包括连接部分)为约201ml。在最后一个反应器的出口处为压力保持，其将反应器中的压力保持恒定在280巴。
以154g/h计量加入新鲜环戊烯进料。此进料由蒸汽裂解炉的C5馏分蒸馏得到且具有如下组成(重量百分数)：环戊烯(约94.9％)、环戊烷(约4.2％)、2-甲基-2-丁烯(约1.0％)、2，2-二甲基丁烷(约0.04％)。
首先将此料流与环戊烯返回进料料流混合以产生具有如下组成的料流：环戊烯(约93.1％)、环戊烷(约4.3％)、2-甲基-2-丁烯(约2.3％)、2，2-二甲基丁烷(约0.09％)、丙酮(约0.41％)。
然后将此料流通过计量泵计量加入反应器中(N2入口，流率：268g/h)。
将液体N2O(N2O含量＞99.5体积％，Linde公司)分别以123g/h计量加入反应器(N1入口)中。反应器进料中环戊烯与N2O的摩尔比为约0.72摩尔/摩尔。
单程中环戊烯的转化率为54％，N2O转化率为约76％。在压力保持以后，反应器排料在两阶段中膨胀至1.1巴的压力，同时两个闪蒸容器在11巴和1.1巴下操作并冷却。将气体组分分离并在二次冷却器中将其中所含的烃尽可能完全地冷凝出。气相(约61.7g/h)具有如下组成：N2(81.7体积％)、N2O(17.7体积％)、乙烯(674vppm)、环戊烯(0.4体积％)、环戊烷(402ppm)、其他C5组分(346vppm)。
将液相在蒸馏塔(具有5个塔单元106cm＊50mm，每种情况下10个板的泡罩塔)中分离。作为底部产物得到165.4g/h具有如下组成(重量％)的料流：环戊酮(约93.8％)、环戊烷(约3.0％)、4-戊烯醛(约1.3％)、环氧戊烯(约0.5％)、环戊烯二聚物(约0.25％)、环戊烯(约0.9％)。
在含91.1％环戊烯但不含环戊酮的顶部产物中，丢弃约8.1g/h，以避免副组分，特别是丙酮和2-甲基-2-丁烯的增加。将残余物(约114g/h)作为环戊烯进料料流返回供入反应器中。
根据此操作模式，空时收率为约823g环戊酮/升/反应容积/小时。因此，与实施例1相比，对于相同量的产物采取小11.4倍的反应容积。此外，代替实施例1的8.2kg，每kg产生的环戊酮仅0.11kg环戊烯/环戊烷混合物必须分离且部分返回供入。代替实施例1的0.73kWh/kg，为此所需能量仅为0.09kWh/kg环戊酮。
Claims (9)
1.制备环戊酮的方法，其包括使含至少环戊烯的混合物(G1)与含至少一氧化二氮的混合物(G2)反应，其中所述反应在至少一个具有直径为0.1-50mm的通道的反应器(R1)中进行，其中所述反应器具有至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径。
2.根据权利要求1的制备环戊酮的方法，其中所述反应器(R1)具有至少三个具有不同直径的通道的区(Z1)、(Z2)和(Z3)，且区(Z1)的通道直径小于区(Z2)的通道直径且区(Z2)的通道直径小于区(Z3)的通道直径。
3.根据权利要求2的制备环戊酮的方法，其中区(Z1)中通道的直径为0.5-2.0mm，区(Z2)中通道的直径为2.5-6.0mm，且区(Z3)中通道的直径为6.5-10.0mm。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备环戊酮的方法，其中所述反应在两个各自具有直径为0.1-50mm的通道的并联反应器(R1)和(R2)中进行，且其中反应器(R1)和(R2)各自具有至少两个具有不同直径的通道的区(Z1)和(Z2)，且区(Z1)的通道直径各自小于区(Z2)的通道直径。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备环戊酮的方法，其中所述混合物(G1)与(G2)在反应器中在通道中混合。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备环戊酮的方法，其中所述反应在200-500巴的压力和270-300℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备环戊酮的方法，其中所述混合物(G1)含至少90重量％环戊烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备环戊酮的方法，其中所述混合物(G2)含至少70体积％一氧化二氮。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备环戊酮的方法，其中所述混合物(G2)含75-99体积％一氧化二氮。
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