CN101683692B

CN101683692B - 一种多季铵阳离子分散剂及其应用

Info

Publication number: CN101683692B
Application number: CN2008101684489A
Authority: CN
Inventors: 宋开平; 周元林
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: CN101683692A

Abstract

一种多季铵阳离子分散剂及其应用，属于精细化工与无机非金属材料领域。其结构式R₁[-N(R₂)₂-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂]_m-N(R₂)₂-R₁·(m+1)X式中(CH₂CH₂O)_n中n＝3～12；R₁＝C_4～12正构烷基；R₂＝CH₃或C₂H₅，连在N原子上；m＝1～5，X＝Cl^-或Br^-。它的主要功能是作分散剂，用于离子型超微细粉体制备，如PbWO₄、CaCO₃、BaCO₃等。特别适用于密度很大、在水相中使用的填充料制备。它比硅烷类、钛酸酯、铝酸酯偶联剂价格便宜，使用方便；和阴离子型分散剂比较，过程中不产生泡沫，分散效果更好；其综合性能是作分散剂用于离子型超微细粉体制备，得到的沉淀物粒径大于纳米级，这样十分便于过滤，而滤饼在干燥过程中，自然粉化并炸裂为纳米或接近纳米级的粉体。这种分散剂有非常好的抗团聚效果。

Description

一种多季铵阳离子分散剂及其应用

1技术领域本发明内容属于精细化工与无机非金属材料材料领域。

2技术背景超微细粉体材料制备中需要加入适当种类和剂量的分散剂，常用的分散剂有偶联剂型和阴离子型，前者如硅烷类、钛酸酯、铝酸酯偶联剂；后者如羧酸盐型、磺酸盐型等。而季铵型阳离子分散剂的效果很差，文献中以其为分散剂用于超微细粉体制备的报导几孚找不到，实验也证明其分散效果很差，但上面所说的都是单季铵盐，主要用作表面活性剂。本发明是一种多季铵阳离子型表面活性剂，它的主要功能是作分散剂，用于离子型超微细粉体制备，如PbWO₄、CaCO₃、BaCO₃等。特别适用于密度很大的PbWO₄的分散(密度8.3g/cm³)，如将PbWO₄湿滤饼直接加入到天然橡胶乳液中(用于防辐射乳胶制品生产)，使PbWO₄(以干品计)含量不低于25％，充分搅拌均匀后，放置2个月仍不产生沉淀或分层。用常用的阴离子分散剂或偶联剂制备的PbWO₄湿滤饼直接加入到天然橡胶乳液中，含量高于15％就要沉淀。它比硅烷类、钛酸酯、铝酸酯偶联剂价格便宜，使用方便，分散效果更好；和阴离子型分散剂比较，过程中产生泡沫很少。其综合性能是作分散剂用于离子型超微细粉体制备，得到的沉淀物粒径大于纳米级，这样十分便于过滤，而滤饼在干燥过程中，由于季铵盐分解产生叔胺和气态小分子，使其自然粉化并炸裂为纳米或接近纳米级的粉体。这种分散剂有非常好的抗团聚效果。

3发明内容

本发明是一种多季铵阳离子型分散剂，其结构如下：

式(CH₂CH₂O)_n中n＝3～12；R₁＝C_4～12正构烷基；R₂＝CH₃或C₂H₅；m＝1～5；X＝Cl^-或Br^-

制备方法：

1^#称取40g(0.1mol)聚乙二醇-400加入到500mL干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，量取THF(四氢呋喃)10～30mL加入三口瓶中(稀释)，搅拌下冰冷至0～5℃时，再称取26.5g(0.22mol)氯化亚砜(SOCl₂)滴加入反应器中，加完后保温反应30min。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50～80℃(约1h)，保温反应1h。之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸收HCl，继续搅拌反应1h，使生成的HCl和未反应的过量SOCl₂被排出。停止加热，自然冷却。得到Cl-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-Cl

在另一250mL三口瓶中加入15g(0.2mol)二乙胺，95％的乙醇20～50mL，16.8g(0.2mol)NaHCO₃，27.4g(0.2mol)溴代正丁烷(n-C₄H₉-Br)，搅拌下水浴缓慢加热升温至40～80℃，保温反应2h。终点检测：在20mL试管中加入5mL蒸馏水，用吸管吸取反应液约1mL，再加入数滴10％NaNO₂溶液。如无浑浊或沉淀出现，即反应达终点；否则继续反应一定时间(二乙胺与NaNO₂能反应生成亚硝基二乙胺，不溶，丁基二乙胺不与NaNO₂反应)。终点后，停止加热，冷却至30～40℃时，停止搅拌，过滤，用95％的乙醇10mL洗涤三口瓶和滤饼。滤饼为NaBr，弃去。滤液为二乙基丁基胺((C₂H₅)₂NC₄H₉)的乙醇溶液。

向三口瓶中加入3～5g NaHCO₃，使残余的HCl被中和。将(C₂H₅)₂NC₄H₉的乙醇溶液倒入Cl-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-Cl中，用95％的乙醇少量洗涤盛丁基二乙基胺的容器，洗液均加入三口瓶中，接上冷凝管并开通冷却水，油浴缓慢升温至50～70℃，保温反应1～2h。再升温至90～110℃，保温反应30min。终点检测：取20mL试管，加入5mL蒸馏水，用吸管吸取反应液约1mL加入，用10％NaOH溶液中和至pH＝6.5～7，溶液清彻无浑浊或沉淀即为终点。终点后，停止加热，搅拌下自然冷却至室温，停止搅拌。倒出产品，以去离子水稀释至产物(按理论得量计)含量为10％。备用。

产品结构式

式(CH₂CH₂O)_n中n≈8。

2^#称取40g(0.2mol)聚乙二醇-200加入到500mL干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，量取THF10～30mL加入三口瓶中，搅拌下冷至0～5℃时，再称取53g(0.44mol)氯化亚砜滴加入三口瓶中，加完后保温反应30min。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50～80℃，保温反应2h。之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸收HCl，继续搅拌反应1h，使生成的HCl和未反应的过量SOCl₂被排出。停止加热，自然冷却，得到Cl-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-Cl。滴加10％NaOH溶液中和至pH＝6.5～7后加入8.4g(0.1mol)NaHCO₃，搅拌下油浴缓慢升温至60～5℃，用滴加15g30％(0.1mol)二胺((CH₃)₂NH)水溶液，滴完后保温反应60min，使生成叔胺，再升温到90℃，保温反应45min得到

在另一250mL三口瓶中加入31g30％(0.2mol，过量)二胺((CH₃)₂NH)水溶液，20～30mL无水乙醇，16.8g(0.2mol)NaHCO₃，27.4g(0.2mol)溴代正丁烷(n-C₄H₉-Br)，搅拌下水浴缓慢加热升温至40～50℃，保温反应2h。搅拌下油浴缓慢升温至60～80℃，保温反应45min，终点检测前。终点后，停止加热，冷却至30～40℃时，停止搅拌，过滤，用95％的乙醇10mL洗涤三口瓶和滤饼。滤饼为NaBr，弃去。

滤液为

二基丁基胺的乙醇溶液。

将二基丁基胺加入到三口瓶，接上冷凝管并开通冷却水，油浴缓慢升温至70℃，保温反应2h。再升温至90～110℃，保温反应45min。停止加热，搅拌下自然冷却至室温，停止搅拌。倒出产品，以去离子水稀释至产物(按理论得量计)含量为10％。备用。

产品结构式

式(CH₂CH₂O)_n中n＝3～。

3^#称取80g(0.4mol)聚乙二醇-200加入到1000mL干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，量取THF30～50mL加入三口瓶中，搅拌下冰冷至0～5℃时，再称取106g(0.88mol)氯化亚砜滴加入三口瓶中，加完后保温反应30min。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50～80℃，保温反应2h之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸收HCl，继续搅拌反应1h，使生成的HCl和未反应的过量SOCl₂被排出。停止加热，自然冷却，得到Cl-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-Cl。滴加10％NaOH溶液中和至pH＝6.5～7后，加入16.8g(0.2mol)NaHCO₃.，搅拌下油浴缓慢升温至60～5℃，用滴加30g30％(0.2mol)二胺((CH₃)₂NH)水溶液，滴完后保温反应60min，使生成叔胺，再升温到90℃，保温反应45min得到，得到

冷却至60～5℃，再加入8.4g(0.1mol)NaHCO₃.，滴加15g30％(0.1mol)二胺水溶液，滴完后保温反应60min，使生成叔胺，再升温到90℃，保温反应45min，得到

滴加10％NaOH溶液中和至pH＝6.5～7后，另按前方法制备二基丁基胺(0.2mol)，将二基丁基胺加入到三口瓶，接上冷凝管并开通冷却水，油浴缓慢升温至70℃，保温反应1h。再升温至90～110℃，保温反应1h。停止加热，搅拌下自然冷却至室温，停止搅拌。倒出产品，以产品理论得量计，用去离子水稀释至产物含量为10％。备用。

产品结构

4^#称取80g(0.4mol)聚乙二醇-400加入到1000mL干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，量取THF(四氢呋喃)30～50mL加入三口瓶中，搅拌下冰冷至0～5℃时，再称取53g(0.44mol)氯化亚砜(SOCl₂)滴加入三口瓶中，加完后保温反应30min。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50～80℃，保温反应2h。之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸收HCl，继续搅拌反应1h，使生成的HCl和未反应的过量SOCl₂被排出。停止加热，自然冷却，得到Cl-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-Cl(0.2mol)，滴加10％NaOH溶液中和至pH＝6.5～7。

在另一250mL三口瓶中加入31g30％(0.2mol，过量)二胺((CH₃)₂NH)水溶液，20～30mL无水乙醇，16.8g(0.2mol)NaHCO₃，38.6g(0.2mol)溴代正烷(n-C₈H₁₇-Br)，搅拌下油浴缓慢升温至50～80℃，保温反应2h。终点检测前。终点后，停止加热，冷却至30～40℃时，停止搅拌，过滤，用95％的乙醇10mL洗涤三口瓶和滤饼。滤饼为NaBr，弃去。滤液为

将滤液加入到前一三口瓶中，搅拌下油浴缓慢升温至90～110℃，保温反应2h，冷却至30～35℃倒出产品，以去离子水稀释至产物(按理论得量计)含量为10％。备用。

产品结构式

式(CH₂CH₂O)_n中n≈8

4.应用实施例

4.1超微细PbWO₄的制备

将Pb(Ac)₂、N₂溶解并稀释至01mol·L^-1，冷却至室温后，取N₂溶液1000 1于5000 1中，加入101～12110％的1分散剂溶液和51～15％的三乙醇胺溶液及1：10的水1～51，搅拌下将1000101mol·L^-1的乙酸Pb(Ac)₂溶液加入，加完后继续搅拌10～20，停止搅拌，置沉淀，离过滤得到PbWO₄湿滤饼(用文器产粒度检测其粒径，均为100以下。数量分，以下)。将PbWO₄湿滤饼放入升温至120℃～10℃的内15～3后取出，得到PbWO₄干粉，检测其粒径，均为60～120。(的粒径分)

4.2超细CaCO₃的制备

将生用热水硝化，成2％～4％的乳，取10001于50001中，搅拌下加入101～13110％的3分散剂溶液和51～110％聚乙二醇-200溶液，通入C₂化，至H＝7～9，停止通C₂置沉淀，过滤得到CaCO₃湿滤饼(用粒度检测其粒径，均为500～1000)。将CaCO₃湿滤饼放入升温至120℃～10℃的内15～3后取出，得到CaCO₃干粉，检测其粒径，均为100～300。(的粒径分)

3超细BaC₃的制备

将BaCl₂、N₂C₃溶解并稀释至01mol·L^-1，冷却至室温后，取N₂C₃溶液10001于50001中，加入101～120110％的2分散剂溶液和51～110％聚乙二醇-200溶液，搅拌下将1000101mol·L^-1的BaCl₂溶液加入，加完后继续搅拌10～20，停止搅拌，置沉淀，过滤得到BaC₃湿滤饼(用粒度检测其粒径，均为500～800)。将BaC₃湿滤饼放入升温至120℃～10℃的内15～3后取出，得到BaC₃干粉，检测其粒径，均为200。

Claims

1.一种多季铵阳离子分散剂，其组成和结构为

R₁[-N(R₂)₂-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂]_m-N(R₂)₂-R₁·(m+1)X

式(CH₂CH₂O)_n中n＝3～12；R₁＝C_4～12的正构烷基；R₂＝CH₃或C₂H₅，连在N原子上；m＝1～5，X＝Cl^-或Br^-,该分散剂主要用于PbWO₄、CaCO₃、BaCO₃类离子型超微细粉体或水性浆体制备。