CN101679868B - 向列型液晶组合物以及双稳态向列型液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合用于双稳态向列型液晶显示器的向列型液晶组合物。通过采用包括至少20wt.%的具有极性基团的特定液晶化合物(A)和5~50wt.%的不具有极性基团的特定液晶化合物(B),在所述化合物(B)中一起包括至少3wt.%的具有烯基的特定液晶化合物,能够获得具有宽的向列相温度范围和工作温度范围的双稳态向列型液晶显示器。
Description
技术领域
本发明涉及能够适用于双稳态向列型液晶显示器的向列型液晶组合物以及采用该组合物的双稳态向列型液晶显示器。
背景技术
液晶显示器(LCD)日益被用于各种显示应用,因为它们薄、重量轻以及能耗低。这样的LCD具有其中液晶组合物被封闭在至少一个是透明的两个基板之间的结构。基板在它们的内表面(相互面对的表面)上装有在液晶组合物上施加电场的电极层以及在其中执行使液晶取向的取向处理的取向膜(alignment film)。该取向处理用来使液晶组合物取向并且锚定在取向膜上。
通过在两个基板的电极之间施加超过弗里德里克斯(Freedericksz)转变电压的电场,在电场的作用下改变液晶组合物的取向。由于液晶组合物的双折射,这些取向的变化改变了显示器的光学性质,此外通过采用起偏振片,它起到显示设备的作用。
被称为“经典”LCD的这样的LCD具有下列特征:
(1)当在显示信息之后关闭外电场时,所显示的信息也消失;
(2)取向膜起到将液晶分子定位以平行于取向膜的作用,并且对于液晶分子具有非常强的锚定力。为此,甚至当施加电场时,在取向膜附近的液晶分子基本上保持它们相对于取向膜的平行取向而不会重新取向到电场的方向;以及
(3)当关闭电场时,恢复到施加电场之前的状态。
已经进行了大量工作,通过优化包括温度范围、粘度、弹性、双折射、介电各向异性、弗里德里克斯转变电压等物理性能来提高经典LCD的液晶组合物的性能。用单一化合物几乎不可能优化上述性能,因此需要结合多种化合物的混合物(参见Handbook of Liquid Crystals,Wiley-VCH Weinheim(1998))。
此外,对于这些经典LCD,不必严格地限定相对于定位层的液晶分子的锚定力,所需要的市该锚定要“强”,换言之,大于给定的限值(Lz<15nm,Lz在下面定义)。对于在取向膜中获得强的锚定的问题已经进行了研究,利用几种已知的定位层材料提供强的锚定(参见Liquid Crystals Applications andUses,World Scientific Publishing Co Pte.Ltd Singapore(1990))。
近年来,对于被称为“双稳态”向列型显示器的新一代向列型显示器已经进行了研究。在这些显示器中,液晶分子在没有任何施加电压下具有两种稳定的织构(texture)。仅在需要在这两种取向状态之间切换时施加电压。因而不必为了保持显示而持续施加电压。由于其工作原理,这类显示器消耗的能量与图像变化的数量成正比。因而当图像变化的频率下降时,显示器工作所必需的能量趋向于零。因此,这类显示器对于需要低能耗的移动装置是非常有效的。
已经提出了两种双稳态显示器,其中通过在基板上的取向膜(orientingfilm)稳定该稳态。一种采用沿两个方向将分子取向的取向膜,即双稳态取向膜,另一种采用仅沿一个方向取向的更简单的取向膜,即单稳态取向膜。通过破坏分子至少在一个取向膜上的锚定来获得在这些显示器的两个稳态之间的切换:所施加的电场使在表面上的分子沿表面扭矩为零且能量最大的方向。在除去场后,靠近膜的分子返回到将大量分子驱动到一种或另一种稳态的稳定取向。
由ZBD显示有限公司(ZBD Displays Ltd.)(G.P.Bryan-Brown等,Nature,399,338(1999))研发的显示设备采用双稳态取向膜:靠近该膜,在一种稳态中,分子几乎平行于基板取向;在另一种稳态中,分子几乎垂直于基板。Orsay固体物理实验室(Orsay Solid State Physic Laboratory)提出两种双稳态向列型显示器,其采用沿两种倾斜状态将分子取向的两种双稳态取向表面:其中换向利用挠曲电效应(flexoelectric effect)的法国专利申请公开号2663770,以及利用电手性效应(electrochiral effect)的法国专利申请公开号2657699。
已经开发出采用单稳态取向膜以及利用破坏锚定来换向的两种双稳态向列型显示器:法国的Nemoptic有限公司(Nemoptic Ltd.)的双稳态向列型()显示器(法国专利申请公开号2740893和2740894,以及美国专利号6,327,017)和由意大利LICET有限公司(LICET Ltd.)研发的SBiND显示器(欧洲专利申请公开号0773468,美国专利号5,995,173和日本未审专利申请公开号H09-274205)。
Nemoptic有限公司的显示器的切换原理在图1中示意性显示出。它采用两种织构,一种织构是均匀或稍微扭曲的织构T0,其中液晶分子大致相互平行(±20°),另一种织构是T180,其与第一种的不同在于扭曲180°±20°。该向列型被手性化,具有自发螺距p0,该螺距被选定为单元的厚度(thethickness of the cell)的近四倍,以使两个织构的能量均衡。在没有电压的情况下,这两种状态就能量而言变为最小值。在有高压的情况下,在至少一个基板(具体地在该基板上的取向膜上)上分子的锚定被破坏,获得液晶分子的几乎相同的取向(H)。该取向状态是过渡态(H),能够被切换到两种稳态(T0、T180)中的任一种。缓慢断开电压可能通过靠近两个表面的分子之间的弹性耦合导致转换为状态T0,迅速断开电压将通过液力耦合导致状态T180。
通过破坏锚定换向的双稳态显示器需要液晶混合物和取向膜的如下特别性能:
1)在至少一个取向膜上的锚定必须是弱的,允许被与驱动电子设备和向列型混合物的不同化合物的电化学性能相匹配的施加场所破坏。
2)在该膜上的锚定不能过于弱,因为在稳态中通过该锚定使该液晶织构稳定。为了保持该织构,锚定扭矩需要高于由稳态下的体相织构施加在表面上的弹性扭矩。
3)该混合物的不同化合物的电化学稳定性必须高于经典LCD显示器。实际上在经典LCD中,所施加的电压仅扭曲体相织构;它接近于弗里德里克斯转变电压-使通过向列型弹性保持的织构扭曲的最小电压的两或三倍。考虑到织构稳定性的情况,破坏锚定需要几乎十倍于弗里德里克斯转变电压的电压。
4)该混合物的粘度和弹性常数决定显示器的光学响应时间。在选择通过液力偶合的状态的情况下,这两个参数对于换向也是重要的。
5)必须获得高的光学折射指数各向异性(0.14~0.20)以利用小于经典LCD显示器中的单元厚度获得良好的对比度。对于具有给定的混合物和给定的锚定,采用锚定破坏的双稳态显示器,破坏锚定的电压与厚度成正比:为了降低电压,小的厚度是必需的。
6)向列型温度范围必须比目标工作范围宽。实际上刚列出的整套性能在液晶混合物的整个向列型范围内是不令人满意的:由TN-I(向列型-各向同性的转变温度)和TX-N(从更有序的液晶相或玻璃质或结晶固体相变为向列相的转变温度)所限定的范围(ΔTN)。为了获得所有这些性能,在技术上可接受的温度范围(以环境温度为中心50°~80°)内,该混合物需要比该工作温度范围更宽的向列型温度范围ΔTN。
对于液晶分子在表面上的锚定和破坏锚定的原理是非常技术性的,它们能够被定义。将液晶分子被表面取向称作锚定。锚定的根源是液晶化合物和表面之间相互作用的各向异性。锚定能够被表征为由邻接液晶分子的表面诱发的指向性及其强度。该方向被称作易轴(easy axis),并且易轴的方向n0由方位角(Ф0)和极角(θ0)确定(参见图2)。向列型液晶分子的平均取向被拉向易轴。如果没有外界影响,液晶分子被取向为平行于易轴,使得与表面的相互作用能最小化。该能量(锚定能)可以作为第一近似值被写作下面的等式(1)(A.Rapiniand M.Papoular,J.Phys.(Fr)C4,30,54-56(1969)):
其中θ和Φ分别是表面上向列型导向器的极角和方位角,以及WZ和WA分别是极角锚定能的表面密度和方位锚定能的表面密度。
与向列型材料的原始状态相比,方位锚定能WA更多取决于在通过处理的表面上诱发的各向异性。即使在双稳态液晶显示器中获得足够的方位锚定以保持扭曲的织构是强制性的,我们也不会研发该项目。
通过破坏锚定换向的双稳态显示器往往更多采用极角锚定破坏。我们将关注该现象。
极角锚定能量WZ强烈取决于表面和向列型材料的化学性能。在大多数固体表面上,极角锚定能比方位锚定能高一个或两个数量级。
如果在容积中的导向器的取向不同于易轴的方向,表面能不再为零并且结果也是取决于体积弹性系数的能量。表面能能够被表征为其外推长度,即体弹性系数和锚定能之间的比例。由LZ=K33/WZ表示极角锚定的外推长度,其中K33是液晶的弯曲弹性常数。实践中,如果LZ<15nm,认为极角锚定强,以及如果LZ>25nm,认为弱。
可以通过外电场或磁场改变液晶分子的取向。例如,通过施加垂直于基板表面的电场,当在单元中的液晶分子具有正介电各向异性时,沿该电场(θ=0)将它们取向,以及在没有电场的情况下,它们取向为几乎平行于基板的表面(θ=大约90°)。在该表面上,导向器极角随电场连续变化,并且如果电场超过临界场EC,θ变为零。该状态被称作极角锚定破坏,因为靠近表面的液晶分子的导向器不再受到锚定扭矩或电扭矩的影响。临界场如等式(2)所示。
在式(2)中,WZ是极角锚定能,K33是弯曲弹性常数,以及Δε是介电各向异性(相对于真空的介电常数ε0)。
该临界场强度Ec是驱动利用极角锚定破坏的设备所必需的场。控制这样的设备必需具有高Δε值和高弯曲弹性但弱的极角锚定能的混合物。
实践中,在极角锚定破坏显示器中有用的量是导致极角锚定破坏的电压Uz。也就是说,临界场和单元厚度的乘积。通常,调节双稳态向列型显示器单元的厚度使它们的双折射等于它们的通带中心的光的半波长。为了表征极角锚定,采用破坏电压阈Uλ/2。它是光学厚度λ/2的单元的破坏电压Uz。Uλ/2如数学式(3)所示。
在式(3)中,λ是通带中心的光的波长,Wz是极角锚定能,Lz是极角锚定外推长度,Δn是在波长λ中折射各向异性,K33是弯曲弹性常数,以及Δε是介电各向异性。本发明人认为当破坏电压Uλ/2为在该温度范围内能够由目前通常所用的驱动器提供的电压时,极角锚定弱。实践中,这可以由经验法则表示,如果Uλ/2低于或等于25伏,锚定弱。
极角锚定能取决于取向膜的材料、表面处理的方法、所用的液晶组合物以及温度。取向膜的状态能够显著影响极角锚定能。在经典LCD中所用的聚酰亚胺取向膜对于大多数不同类的向列型化合物显示了强的极角锚定能。例如,在可购得的聚酰亚胺取向膜(由Nissan Chemicals Co.制造的SE140)上,对于向列型化合物戊基-腈基联苯(5CB),LZ=7nm,极角锚定强。另一方面,Nemoptic有限公司已经研发了对于5CB(在20℃下LZ>25nm)以及对于其它向列型化合物(欧洲专利申请公开号1259854和美国专利号7,067,180)提供弱的极角锚定的共聚物膜。在这两个专利文献中,通过标准的方法例如拓印(rubbing),同时获得对于T0和T180织构导致良好稳定性的中等或强的方位锚定。
日本未审专利申请公开号2005-133057公开了极角锚定弱的液晶组合物的例子。通过使向列型共聚物膜与具体的液晶组合物结合,获得低的Uλ/2,并且还公开了在宽的温度范围内具有向列相的组合。事实上双稳态显示器的最适宜的锚定性能取决于液晶定位层和液晶混合物,但一些液晶混合物能够导致与不同类型定位层相匹配的良好的锚定性能。
然而,在采用极角锚定破坏的双稳态向列型显示器中,向列相的温度范围和显示器的工作温度范围未成正比关系。也就是说,在室温下,甚至当工作电压低时,如果温度依赖性高,实际上使工作温度范围变窄。事实上,尚未获得能够在宽的温度内工作的双稳态向列型显示器。因此有必要寻找能够在宽的工作温度内被活化的液晶组合物的组合。
发明内容
考虑到上述事实完成本发明,并且作为其目的提供一种当用于双稳态向列型液晶显示器时具有宽的工作温度范围的向列型液晶组合物,以及采用该组合物的双稳态向列型液晶显示器。
作为研究液晶混合物的各种组合以解决上述问题的结果,本发明获得下列发现。
一种向列型液晶组合物,包括:
a)至少20wt.%的一种或多种选自由通式AI-AVII表示的化合物组A的化合物:
[化学式1]
其中:
R1是具有2~7个碳原子的烷基或烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代,其中O原子不直接相互连接,
X1是氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者二氟甲氧基(-OCHF2),
Z1和Z2各自相互独立地是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或者单键,
Z3和Z4各自相互独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键,
Z5是-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键,
Y1-Y6各自相互独立地是氢原子、氟原子、氯原子、三氟甲基或者三氟甲氧基,
环T1是1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基,其中在这些基团中,1,4-亚苯基可以是未被取代的或者可以将氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基团,
m是0或1,以及
p和q是0或1,只要p+q为0或1;
b)5~50wt.%的一种或多种选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的化合物,并且至少3wt.%的该化合物中R2和/或R3是烯基:
[化学式2]
其中:
R2和R3各自相互独立地是具有1~7个碳原子的烷基或者具有2~7个碳原子的烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代,其中O原子不直接相互连接,
Z6是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或者单键,
Z7是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键,
Z8是-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键,
Z9和Z10各自相互独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Y7-Y14各自相互独立地是氢原子、甲基、氟原子或氯原子,
环T2和T3各自相互独立地是1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基,其中在这些基团中,1,4-亚苯基可以是未被取代的或者可以将氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基团,以及
n是0或1;
其特征在于:确定用于所述向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得组合物的下列物理性能:
该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN-I)大于或等于60℃,
该液晶组合物的向列型温度范围(ΔTN)大于或等于70℃,
在20℃下介电各向异性大于或等于8×10-11F/m,以及
应用于封闭该组合物的双稳态向列型液晶显示器的两个基板中的至少一个基板上的弱极角锚定力,被定义为对于具有厚度(d)的单元,锚定破坏电压Uλ/2小于或等于25伏,使得在20℃下折射指数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)为275nm。
本发明的液晶组合物能够被用于双稳态向列型液晶显示器,其中它被封闭在两个基板之间,其中至少一个基板具有弱的极角锚定,并且能够获得具有宽的工作温度范围的双稳态向列型液晶显示器。
附图说明
图1是显示通过破坏锚定来工作的双稳态向列型液晶显示器的图。
图2是解释锚定方向的图。
附图标号说明
1玻璃基板,2ITO电极层,3具有强锚定的取向膜,4具有弱锚定的取向膜
用于实施本发明的最佳方式
本发明的一个实施例描述如下。
在本发明的液晶组合物中,属于上述化合物组A的通式AI-AVII的化合物是在末端具有极性基团的化合物,并且是引起锚定破坏的重要化合物。
下面给出由通式AI-AVII所表示的化合物特的别优选的例子。
X1优选是氰基或氟原子。
Z1和Z2优选是-COO-、-OCO-或者单键。
Z3和Z4优选是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或者单键,并且更优选是单键。
Z5优选是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或者单键,并且更优选是单键。
Y1-Y6优选是氢原子或氟原子。
环T1优选是1,4-亚环己基。
R1优选是具有2-6个碳原子的烷基或烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代,其中O原子不直接相互连接,并且更优选具有2-5个碳原子的烷基或烯基。
此外,下面给出通式AI-AVII的可优选的例子。
在通式AI和AII中,优选X1是氟原子,以及Y1-Y5相互独立地代表氢原子或氟原子。
在通式AIII中,优选m表示0,以及Z1代表-COO-、-OCO-或者单键,X1是氰基,以及Y1-Y6相互独立地代表氢原子或氟原子。
在通式AIV中,优选m代表1,以及Z1和Z3相互独立地代表-COO-、-OCO-或者单键,X1是氰基,以及Y1和Y2相互独立地代表氢原子或氟原子。
在通式AV中,优选p和q分别代表0和1,环T1代表1,4-亚环己基,Z4和Z5相互独立地代表-CH2CH2-或者单键,以及X1是氟原子或氰基,以及Y1和Y2相互独立地代表氢原子或氟原子。
在通式AVI中,优选X1是氟原子或氰基,以及Y1和Y2相互独立地代表氢原子或氟原子。
在通式AVII中,优选m代表1,X1是氟原子或氰基,以及Y1和Y2相互独立地代表氢原子或氟原子。
更具体地,优选下列化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在式I-1到I-69中,R4具有2~6个碳原子的烷基或烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-取代,其中O原子不直接相互连接。此外,R4优选是具有2~6个碳原子的烷基或烯基。另外,所述烷基或烯基优选是直链烷基或烯基。
本发明的液晶组合物必须包含至少20wt.%的一种或多种选自由通式AI-AVII表示的化合物组A的化合物。
此外,该液晶组合物更优选包含至少30wt.%的一种或多种选自由通式AI-AVII表示的化合物组A的化合物以及至少20wt.%的一种或多种由通式AIII-AIV表示的化合物。
此外,该液晶组合物还更优选包含至少50wt.%的一种或多种选自由通式AI-AVII表示的化合物组A的化合物以及至少30wt.%的一种或多种由通式AIII-AIV表示的化合物。
此外,该液晶组合物更优选包含至少20wt.%的两种或更多种选自由通式AI-AVII表示的化合物组A的化合物。
在由通式AI-AVII表示的化合物组A中,介电各向异性大于或等于3.5×10-10F/m的化合物的含量优选不超过25wt.%。
为了提高液晶混合物的可靠性,除了本发明通式AI-AVI的化合物,可以添加通式AVII的化合物。在这些例子中,在混合化合物组A或者两种或更多种相当于这些通式的化合物的情况下,上述值是指该两种或更多种化合物的总含量。此外,在包含两种或更多种由通式AI-AVII表示的化合物的情况下,各化合物的R1、X1、Y1-Y6、Z1-Z5、T1、m、p和q可以相同或相互不同。
在本发明的液晶组合物中,属于上述化合物组B的通式BI-BXI的化合物是在末端不具有极性基团的化合物。
在这些化合物中,该组合物包含至少3wt.%的R2和/或R3是烯基的化合物。从而能够改善驱动电压的温度依赖性,并且能够拓宽工作温度范围。
下面给出由通式BI-BXI表示的化合物的特别优选的例子。
R2和R3优选是具有2~6个碳原子的烷基或烯基,另外其中存在于烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代,其中O原子不直接相互连接,并且更优选是具有1~6个碳原子的烷基或具有2~6个碳原子的烯基。
Z6优选是-COO-、-OCO-、-C≡C-或者单健,并且更优选-COO-、-OCO-或者单键。
Z7、Z8、Z9和Z10优选是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或者单键。
环T2和T3优选是1,4-亚环己基。
Y7-Y14优选是氢原子或氟原子。
更具体地,优选下列化合物。
[化学式7]
[化学式8]
在式II-1到II-26中,R5和R6代表具有1~6个碳原子的烷基或者具有2~6个碳原子的烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-取代,其中O原子不直接相互连接,并且Y31-Y35代表氢原子、氟原子或甲基。
本发明的液晶组合物必须包含5~50wt.%的一种或多种选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的化合物。
此外,该液晶组合物更优选包含5~40wt.%的一种或多种种选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的化合物。
此外,该液晶组合物优选包含至少10wt.%的由通式BVI-BVIII代表的化合物。
特别是,在由(II-10)或(II-24)代表的化合物中,R5和/或R6更优选是具有2~7个碳原子的烯基,并且该液晶组合物还更优选包含至少10wt.%的这些化合物。
在这些例子中,在混合化合物组B或者两种或更多种相当于这些通式的化合物的情况下,上述值是指所述两种或更多种化合物的总含量。此外,在包含两种或更多种由通式BI-BXI表示的化合物的情况下,各化合物的R2、R3、Y7-Y14、Z6-Z10、T2、T3和n可以相同或相互不同。
该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN-I)必须大于或等于60℃。该液晶组合物的TN-I更优选大于或等于70℃。
此外,为了该液晶显示器获得宽的驱动温度范围,液晶组合物显示出向列相的温度范围(ΔT)本身必须宽。为此,由上限温度(TN-I)(向列型液体-晶体各向同性液体转变温度)和下限温度(TX-N)(从更高度有序的液晶相或玻璃质或结晶固体相朝着向列相的转变温度)之差确定的温度范围(ΔT)优选大于或等于70℃,更优选大于或等于80℃,更优选大于或等于90℃。
此外,液晶组合物显示出向列相的下限温度(TX-N)优选小于或等于-10℃,更优选小于或等于-20℃。
因为介电各向异性(ε0Δε)越大,驱动电压越低,液晶组合物在20℃下的介电各向异性必须大于或等于8×10-11F/m。然而,当它变得过于大时,产生可靠性的问题。为此,在20℃下的介电各向异性优选为8×10-11~6×10-10F/m,更优选1.3×10-10~4.5×10-10F/m,还更优选1.7×10-10~3.5×10-10F/m。此外,ε0Δε更优选1.3×10-10~3.0×10-10F/m(15~35的Δε)。ε0是真空介电常数。
折射指数各向异性(Δn)在20℃下优选为0.13~0.19,更优选0.14~0.18,还更优选0.15~0.18。
此外,对于具有厚度(d)的单元,锚定破坏电压Uλ/2(如等式(3)所示)必须小于或等于25伏,使折射系数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)为275nm(在20℃的温度下),并且对于双稳态向列型液晶显示器,将该组合物封闭在两个基板之间,其中至少一个基板具有弱的极角锚定力。当乘积(Δn·d)为275nm(在20℃下)时,锚定破坏电压Uλ/2更优选小于或等于20V,甚至更优选小于或等于15V。
在本发明的液晶组合物中:
a)将液晶组合物封闭在其中至少一个基板具有弱的极角锚定的两个基板之间,所述基板在它们相互面对的内表面上具有电极以便在两个基板之间的液晶组合物上施加电场;并且至少一个基板和电极是光学透明的;
b)采用一种工艺形成两种在无电场的情况下稳定或介稳的相互不同的织构,一种织构在-90°~+90°的范围内解开或扭曲,同时另一种织构以接近于180°的角度扭曲;
c)在20℃下的乘积(Δn·d)(d是液晶组合物层的厚度,Δn该液晶组合物的介电各向异性)为λ0/2(其中λ0代表显示设备有效光谱带的中心波长),或者λ0的整数倍,或者被设定为接近这两类值中的任一种;
在图1所示结构的液晶显示器中,基板1是具有由透明导电材料例如铟锡氧化物(ITO)组成的电极层2的玻璃基板。通过两个基板1,1的取向膜3,4的锚定优选对二者都是单稳态的。此外,至少一个取向膜具有弱的极角锚定。假设极角锚定的外推长度为LZ,当LZ小于15nm时认为极角锚定强,如果LZ大于25nm则认为弱。
通常用作极角锚定强的取向膜3的取向膜材料包括聚酰亚胺、聚酰胺和气相沉积的SiO膜。例如如同在欧洲专利申请公开号1 259 854中所公开的那样,由聚氯乙烯(均聚物)或氯乙烯共聚物(共聚物)组成的材料适于作为极角锚定弱的取向膜4。除去氯乙烯外用于氯乙烯共聚物的单体包括乙酸乙酯、乙烯醚、丙烯酸酯等。
因为本发明采用上述液晶组合物作为封闭在液晶显示器的基板之间的液晶组合物,可能获得工作温度范围宽的双稳态向列型液晶显示器。
极角锚定弱的取向膜4优选具有弱的锚定,对于具有厚度(d)的单元由小于或等于25伏的锚定破坏电压Uλ/2确定,使折射系数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积为275nm(在20℃的温度下)。从而当在电极层2上施加适合的电信号时,该液晶组合物可以采用至少两种极角锚定弱的不同的稳态,并且可以获得在两种不同稳态之间的切换。该切换优选具有锚定破坏型。
此外,两种不同的稳态优选是均匀或稍微扭曲的第一稳定织构(T0),其中液晶组合物的分子相互至少大致平行,以及不同于第一稳定织构以180°或者相近的角度扭曲的第二稳定织构(T180)(参见图1)。从而,当适合的电信号施加到两个电极层2时,能够实现在(T0)和(T180)之间的切换。优选通过破坏在至少一个基板上的极角锚定实现该切换。
在本发明的双稳态向列型液晶显示器中,折射系数各向异性(Δn)和单元的厚度(d)的乘积在20℃下优选为200~300nm,更优选为220~280nm。因为在20℃下的折射系数各向异性(Δn)由液晶组合物决定,可能通过调节基板与间隔物(spacer)之间的间隙来保持所希望的乘积(Δn·d)。
实施例
下面将用实施例更详细地解释本发明,但本发明不局限于这些实施例。此外,在下面的实施例和比较例的组合物中“%”是指“wt.%”。此外,除非另作说明,向列相温度范围是指从固相或近晶相-向列相转变温度到向列相-各向同性的液相转变温度的温度范围(温度差)。
TN-I:向列相-各向同性的液相的转变温度
TX-N:固相或近晶相-向列相的转变温度
Δε:在20℃下的介电各向异性
Δn:在20℃下的折射系数各向异性
实施例1
制备两个含ITO的玻璃基板作为封闭液晶组合物的基板,为了获得高倾斜的强的极角锚定,在含ITO的一个玻璃基板上气相沉积SiO2(厚度:107nm),同时为了获得弱的极角锚定,用下述方法在另一个基板上涂覆20nm厚的由式(G)代表的聚合物(氯乙烯异丁基-乙烯醚共聚物)
[化学式9]
步骤1:通过旋涂法涂覆按照N-甲基吡咯烷酮和丁氧基乙醇的50/50混合物被稀释到0.75wt.%的聚合物溶液。
步骤2:在150℃下进行退火1.5小时。
步骤3:采用100W的汞汽灯进行紫外线照射(λ=254nm)2小时。
步骤4:在150℃下进行退火30分钟。
步骤5:用包覆天鹅绒布的辊子进行刷布工艺(拓印)以诱发方位锚定。
[化学式10]
为了测量工作温度,设定多个温度,并且在每个温度下以1V的步长向该单元施加脉冲宽度5ms的电压直到最大30V。通过测量锚定破坏电压,设定驱动电压并评价工作温度范围。
该液晶组合物(H)是包含21wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(H)的性能值为(TN-I)=79.3℃,(TX-N)=-16℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=95.3℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=3.66×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.1506。因此,该单元的乘积(Δn·d)为225.9nm。
在该型单元中液晶组合物(H)的工作温度范围为-1~71℃,并且工作温度宽度为72℃。阈值电压UZ在20℃下为13.3V。当乘积(Δn·d)为275nm时,该阈值电压UZ转换成Uλ/2为16.2V。当乘积(Δn·d)为275nm时,通过下列等式(4)转换Uλ/2。
实施例2
下面所示的液晶组合物(I)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式11]
该液晶组合物(I)是包含21wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(I)的性能值为(TN-I)=73.9℃,(TX-N)=-40℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=113.9℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.01×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.1586。因此,该单元的乘积(Δn·d)为237.9nm。
在该型单元中,液晶组合物(I)的工作温度范围为0~60℃,并且工作温度宽度为60℃。阈值电压UZ在20℃下为16.8V。当乘积(Δn·d)为275nm时,该阈值电压UZ转换成Uλ/2为19.4V。
实施例3
下面所示的液晶组合物(J)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式12]
该液晶组合物(J)是包含35wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(J)的性能值为(TN-I)=71.3℃,(TX-N)=-19℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=90.3℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.02×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.1588。因此,该单元的乘积(Δn·d)为238.2nm。
(实施例4)
下面所示的液晶组合物(R)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式13]
该液晶组合物(R)是包含34wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(R)的性能值为(TN-I)=63.3℃,(TX-N)=-37℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=100.3℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=1.94×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.1615。因此,该单元的乘积(Δn·d)为242.25nm。
实施例5
下面所示的液晶组合物(S)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式14]
该液晶组合物(S)是包含25wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(S)的性能值为(TN-I)=61.4℃,(TX-N)=-39℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=100.4℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=1.94×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.1605。因此,该单元的乘积(Δn·d)为240.75nm。
实施例6
下面所示的液晶组合物(T)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式15]
该液晶组合物(T)是包含12wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(T)的性能值为:(TN-I)=71.8℃,(TX-N)=-35℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=106.8℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=1.97×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.148。因此,该单元的乘积(Δn·d)为222nm。
实施例7
下面所示的液晶组合物(U)替代实施例1中的液晶组合物(H),并进行类似的评价。
[化学式16]
该液晶组合物(U)是包含29wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(U)的性能值为:(TN-I)=68.0℃,(TX-N)=-36℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=104.0℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=1.90×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.169。因此,该单元的乘积(Δn·d)为253.5nm。
实施例8
下面所示的液晶组合物(V)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式17]
该液晶组合物(V)是包含20wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(V)的性能值为(TN-I)=67.1℃,(TX-N)=-33℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=100.1℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.05×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.168。因此,该单元的乘积(Δn·d)为252nm。
实施例9
下面所示的液晶组合物(W)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式18]
该液晶组合物(W)是包含22wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(W)的性能值为:(TN-I)=64.8℃,(TX-N)=-33℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=97.8℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=1.8×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.170。因此,该单元的乘积(Δn·d)为255nm。
实施例10
下面所示的液晶组合物(M)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式19]
该液晶组合物(M)是包含6wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(M)的性能值为:(TN-I)=62.4℃,(TX-N)=-34℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=96.4℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.03×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.137。因此,该单元的乘积(Δn·d)为206nm。
在该型单元中,液晶组合物(M)的工作温度范围为-5~60℃,并且工作温度宽度为65℃。阈值电压UZ在20℃下为12.0V。当乘积(Δn·d)为275nm时,该阈值电压UZ转换成Uλ/2为16.0V。
实施例11
下面所示的液晶组合物(N)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式20]
该液晶组合物(N)是包含6wt.%选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(N)的性能值为:(TN-I)=66.0℃,(TX-N)=-35℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=101.0℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.14×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.143。因此,该单元的乘积(Δn·d)为215nm。
在该型单元中液晶组合物(N)的工作温度范围为-5~60℃,并且工作温度宽度为65℃。阈值电压UZ在20℃下为14.0V。当乘积(Δn·d)为275nm时,该阈值电压UZ转换成Uλ/2为17.9V。
比较例1
下面所示的液晶组合物(P)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式21]
该液晶组合物(P)是不含选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(P)的性能值为:(TN-I)=61.3℃,(TX-N)=-25℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=86.3℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.28×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.157。因此,该单元的乘积(Δn·d)为235.5nm。
在该型单元中,液晶组合物(P)的工作温度范围为-0~50℃,并且工作温度宽度为50℃。阈值电压UZ在20℃下为14.1V。当所述乘积(Δn·d)为275nm时,该阈值电压UZ转换成Uλ/2为16.5V。
比较例2
下面所示的液晶组合物(Q)替代实施例1中的液晶组合物(H),并且进行类似的评价。
[化学式22]
该液晶组合物(Q)是不含选自化合物组B的具有烯基的化合物的液晶组合物。该液晶组合物(Q)的性能值为:(TN-I)=61.0℃,(TX-N)=-20℃,以及向列型液晶温度范围(ΔTN)=81.0℃。此外,介电各向异性(ε0Δε)=2.57×10-10F/m,并且折射系数各向异性(Δn)=0.156。因此,该单元的乘积(Δn·d)为234nm。
在该型单元中,液晶组合物(Q)的工作温度范围为5~50℃,并且工作温度宽度为45℃。阈值电压UZ在20℃下为14.2V。当所述乘积(Δn·d)为275nm时,该阈值电压UZ转换成Uλ/2为16.7V。
表1显示了在上述实施例和比较例中所制备的液晶组合物的性能值的评价结果,以及采用这些液晶组合物所制造的液晶显示器的性能的评价结果。
(表1)
虽然上面已经描述和说明了本发明的优选实施方式,应了解这些是本发明的示例而不应被认为是限制。在不脱离本发明的主旨或范围的情况下能够做出添加、省略、替换和其它改进。因此,本发明不应被认为受到上述描述的限制,仅受所附权利要求的范围的限制。
工业实用性
本发明的液晶组合物能被适当地用于双稳态向列型液晶显示器,其中该组合物被封闭在两个基板之间,其中至少一个基板具有弱的极角锚定,并且能够获得具有宽的工作温度范围的双稳态向列型液晶显示器。
Claims (10)
1.一种向列型液晶组合物,包括:
a)至少20wt.%的一种或多种选自由通式AI-AVII表示的化合物组A的化合物:
[化学式1]
其中:
R1是具有2~6个碳原子的烷基或烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代或者未被取代,其中O原子不直接相互连接,
X1是氰基或者氟原子,
Z1和Z2各自相互独立地是-COO-、-OCO-或者单键,
Z3和Z4各自相互独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Z5是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Y1-Y6各自相互独立地是氢原子或者氟原子,
环T1是1,4-亚环己基,
m是0或1,以及
p和q是0或1,只要p+q为0或1;
b)5~50wt.%的一种或多种选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的化合物,并且至少3wt.%的该化合物中R2和/或R3是烯基:
[化学式2]
其中:
R2和R3各自相互独立地是具有1~6个碳原子的烷基或者具有2~6个碳原子的烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代或者未被取代,其中O原子不直接相互连接,
Z6是-COO-、-OCO-、-C≡C-或者单键,
Z7、Z8、Z9和Z10是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Y7-Y14各自相互独立地是氢原子或者氟原子,
环T2和T3是1,4-亚环己基,以及
n是0或1;
其特征在于:确定用于所述向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得该组合物的下列物理性能:
该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN-I)大于或等于60℃,
该液晶组合物的向列型温度范围(ΔTN)大于或等于70℃,
在20℃下介电各向异性大于或等于8×10-11F/m,以及
作用于封闭该组合物的双稳态向列型液晶显示器的两个基板中的至少一个基板上的弱极角锚定力,被定义为对于具有厚度(d)的单元,锚定破坏电压Uλ/2小于或等于25伏,使得在20℃下折射指数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)为275nm。
2.一种向列型液晶组合物,包括:
a)至少20wt.%的一种或多种选自由通式AI-AVI表示的化合物组A的化合物:
[化学式3]
其中:
R1是具有2~6个碳原子的烷基或烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代或者未被取代,其中O原子不直接相互连接,
X1是氰基或者氟原子,
Z1和Z2各自相互独立地是-COO-、-OCO-或者单键,
Z3和Z4各自相互独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Z5是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Y1-Y6各自相互独立地是氢原子或者氟原子,
环T1是1,4-亚环己基,
m是0或1,以及
p和q是0或1,只要p+q为0或1;
b)5~50wt.%的一种或多种选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的化合物,并且至少3wt.%的该化合物中R2和/或R3是烯基:
[化学式4]
其中:
R2和R3各自相互独立地是具有1~6个碳原子的烷基或者具有2~6个碳原子的烯基,另外其中存在于所述烷基或烯基中的一个或多个亚甲基各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代或者未被取代,其中O原子不直接相互连接,
Z6是-COO-、-OCO-、-C≡C-或者单键,
Z7、Z8、Z9和Z10是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键,
Y7-Y14各自相互独立地是氢原子或者氟原子,
环T2和T3是1,4-亚环己基,以及
n是0或1;
其特征在于:确定用于所述向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得该组合物的下列物理性能:
该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN-I)大于或等于60℃,
该液晶组合物的向列型温度范围(ΔTN)大于或等于70℃,
在20℃下介电各向异性大于或等于8×10-11F/m,以及
作用于封闭该组合物的双稳态向列型液晶显示器的两个基板中的至少一个基板上的弱极角锚定力,被定义为对于具有厚度(d)的单元,锚定破坏电压Uλ/2小于或等于25伏,使得在20℃下折射指数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)为275nm。
3.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物,其中,在20℃下介电各向异性为1.3×10-10F/m~3.0×10-10F/m。
4.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物,其中
在通式AI和AII中,X1是氟原子,
在通式AIII中,m表示0,Z1表示-COO-、-OCO-或者单键,以及X1是氰基,
在通式AIV中,m表示1,Z1和Z3相互独立地表示-COO-、-OCO-或者单键,以及X1是氰基,
在通式AV中,p和q分别表示0和1,环T1表示1,4-亚环己基,Z4和Z5相互独立地表示-CH2CH2-或者单键,以及X1是氟原子或氰基,
在通式AVI中,X1是氟原子或氰基,以及
在通式AI-AVI中,Y1-Y2相互独立地表示氢原子或氟原子。
5.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物,其特征在于:包含至少10wt.%的由通式BVI或BVIII表示的化合物。
6.一种双稳态向列型液晶显示器,包括:将权利要求1中所述的向列型液晶组合物配置在两个基板之间,形成单元,并在所述基板的内表面上设置取向膜和电极结构,
其中,至少一个取向膜具有弱极角锚定力,该弱极角锚定力被定义为对于具有厚度(d)的单元,锚定破坏电压Uλ/2小于或等于25伏,使得折射指数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)在20℃下为275nm,从而允许该液晶组合物具有至少两种不同的稳态,并且当向所述电极结构施加适合的电信号时,实现在两种稳态之间切换。
7.根据权利要求6所述的双稳态向列型液晶显示器,其中,所述双稳态向列型液晶显示器是锚定破坏型。
8.根据权利要求6所述的双稳态向列型液晶显示器,其中,该设备采用至少两种稳定的织构,其中第一稳定织构是均匀或稍微扭曲的,在该稳定织构中液晶组合物的分子至少在0±20°的范围内大致相互平行,第二稳定织构扭曲180°±20°,不同于第一稳定织构,当向所述电极结构施加适合的电信号时,实现在第一稳定织构和第二稳定织构之间的切换。
9.根据权利要求8所述的双稳态向列型液晶显示器,其中,通过破坏在至少一个基板上的极角锚定实现在两种稳定织构之间的切换。
10.根据权利要求6所述的双稳态向列型液晶显示器,其中,通过两个基板的取向膜的锚定对于二者都是单稳态的。
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