CN101679112A - 装置透明体 - Google Patents
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- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/365—Coating different sides of a glass substrate
Abstract
透明体包括具有第一主要表面和第二主要表面的基材。在第一主要表面的至少部分上提供第一涂层，该第一涂层包括一个或多个金属氧化层。在第二主要表面的至少部分上提供第二涂层，该第二涂层包括一个或多个金属层。
Description
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2007年6月13日提交的美国临时申请序列No.60/943,718的优先权，该临时申请通过引用以其全文并入本文。
发明背景
1.发明领域
[0002]本发明总体上涉及装置透明体例如但不限于常规炉、微波炉、对流式微波炉、自洁炉、冰箱、熔炉等的窗子，透过其可看到装置内部的物质。
2.技术问题
[0003]例如常规炉、微波炉、对流式微波炉、自洁炉、冰箱和熔炉的装置(仅举几个例子)常常具有透过其可看到装置内部的物质的透明体。这些装置透明体具有足够的可见光透射率使得可看到装置内部的物质，而且具有热或辐射反射元件以减少穿过该透明体的热或辐射。
[0004]例如，一些常规炉门具有由两个或更多个间隔的玻璃片形成的透明体。这些片在它们的内外表面均具有热反射涂层以减少热量从炉内部逸出到周围环境。为此目的而广泛使用的热反射涂层是掺氟的氧化锡涂层。该掺氟的氧化锡涂层典型地通过喷涂热解施加到玻璃片上。虽然适合于热反射，但这种常规装置透明体结构确有一些缺点。例如，掺氟的氧化锡涂层的喷雾热解可在所述片的整个表面上产生不均匀的涂层厚度。这种不均匀的涂层厚度可在涂覆的片上导致审美上不希望的颜色和反射率变化。另外，这种常规炉透明体结构需要施加四个独立的涂层(在两个片的每一侧上施加一个涂层)。而且，这种结构需要多层玻璃片。
[0005]常规微波炉门典型地由内部聚合物板例如聚酯(Mylar)片、中间的金属丝网格或网、和外部玻璃片形成。内部聚酯板提供清洁的容易性，中间的金属丝网格防止微波辐射从炉的内部穿过透明体。此外，虽然适合于它要求的目的，但这种常规微波炉门结构确有一些缺点。例如，常规微波炉门需要三个分离的部件，这些部件必须按次序组装在一起以使门正常工作。另外，透过金属丝网格会难以充分看到炉内部的物质。
[0006]因此，将有利地提供可用于装置透明体的涂覆的片或板，以减少或消除至少一些上述缺点。例如，将有利地提供一种常规炉门，其中需要少于四个的涂层以提供可接受的性能。另外，将有利地提供一种微波炉透明体，以消除常规微波炉透明体的至少一些需要的部件和/或提供增强的透过微波炉透明体的可见度。
发明概述
[0007]透明体包括具有第一主要表面和第二主要表面的基材。在第一主要表面的至少部分上提供第一涂层，该第一涂层包括一个或多个金属氧化物层。在一个非限制性实施方案中，第一涂层不含金属性(即金属)层。在第二主要表面的至少部分上提供第二涂层，该第二涂层包括一个或多个金属性层。在第二涂层的至少部分上提供防护涂层。
[0008]炉透明体包含具有第一主要表面和第二主要表面的玻璃基材。在第一主要表面的至少部分上提供第一涂层。该第一涂层包含掺氟的氧化锡。在一个非限制性实施方案中，第一涂层包含第一涂料层和第二涂料层，所述第一涂料层包含含有二氧化硅和氧化锡的梯度层，所述第二涂料层包含掺氟的氧化锡。在第二主要表面的至少部分上提供第二涂层。该第二涂层包含：含有锡酸锌层和氧化锌层的第一介电层；在该第一介电层上的第一金属层；在该第一金属层上并且含有氧化锌层、锡酸锌层和另一个氧化锌层的第二介电层；在该第二介电层上的第二金属层；以及在该第二金属层的至少部分上并且含有下面至少一个的顶涂层(topcoat)：氧化锌层，或者氧化锌层和锡酸锌层。在第二涂层上例如顶涂层上提供防护涂层。在一个非限制性实施方案中，防护涂层可包含15重量％至70重量％氧化铝和85重量％至30重量％二氧化硅。在另一个非限制性实施方案中，防护涂层包含第一层和在该第一层上形成的第二层，其中所述第一层包含50重量％至100重量％氧化铝和50重量％至0重量％二氧化硅，且第二层包含二氧化硅和氧化铝的混合物。
附图简要描述
[0009]将参照以下附图描述本发明，其中在通篇中类似的参考数字表示类似的部分。
图1是本发明的涂覆制品的侧面剖视图(不按比例)；
[0010]图2是用于本发明的示例性第一涂层的侧面图(不按比例)；和
[0011]图3是用于本发明的示例性第二涂层的侧面图(不按比例)
优选实施方案的描述
[0012]本文使用的例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上方”、“下方”等的空间或方向术语涉及如附图中所示的本发明。但是应理解本发明可采取各种替换的方向，因此这样的术语不应被认为是限制性的。另外，本文中使用的用于说明书和权利要求书的所有表示尺寸、物理特性、加工参数、成分的量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情形下通过术语“约”来修饰。因此，除非相反地指明，在下文说明书和权利要求书中给出的数值可以根据通过本发明寻求获得的所需性能而变化。至少，而不是试图限制等同原则适用于权利要求的范围，每个数值应至少根据所报导的有效数字的数目并且通过应用常规的舍入法来理解。此外，本文公开的所有范围应理解为包含起点及终点的范围值，并且包括在其中的任何及所有子范围。例如，规定的范围“1至10”应被认为包括在最小值1和最大值10之间(包括端值)的任何和所有子范围；即，所有以最小值1或更大值为起点并且以最大值10或更小值为终点的所有子范围，例如1至3.3、4.7至7.5、5.5至10等。另外，本文使用的术语“在...上形成”、“在...上沉积”或“在...上提供”表示在表面上但不一定与该表面接触来形成、沉积或提供。例如，“在基材上形成”的涂料层不排除位于所形成的涂料层和基材之间具有相同或不同组成的一个或多个其它涂料层或膜的存在。本文使用的术语“聚合物”或“聚合物的”包括低聚物、均聚物、共聚物和三元共聚物，例如由两种或多种类型的单体或聚合物形成的聚合物。术语“可见区”或“可见光”是指具有在380nm至800nm范围内波长的电磁辐射。术语“红外区”或“红外辐射”是指具有在大于800至100,000nm范围内波长的电磁辐射。术语“紫外区”或“紫外辐射”是指具有在300nm至小于380nm范围内波长的电磁能。术语“微波区”或“微波辐射”是指具有在300兆赫至300千兆赫范围内频率的电磁辐射。另外，所有文献例如但不限于本文参考的授权专利和专利申请被认为以其全文“通过引用并入本文“。在下面的论述中，折射率值是用于550纳米(nm)的参考波长的那些。术语“膜”是指具有所希望或所选择的组成的涂层的区域。“层(layer)”包括一个或多个“膜”。“涂层”或“涂层叠层”由一个或多个“层”组成。数值“N”的绝对值在本文中被写为|N|。“绝对值”是指与其符号无关的实数的数值。
[0013]为了下述讨论，本发明将参考使用装置透明体、特别是炉门窗来进行描述。然而，应该理解，本发明不限于使用装置透明体，而可在任何所需领域进行实践，例如但不限于叠层或非叠层的住宅和/或商用窗子、绝缘玻璃单元、和/或用于陆地、空中、太空、水上和水下运载工具的透明体，例如汽车挡风破璃、侧窗、后窗、太阳天窗、月亮天窗(这里仅举几个例子)。因此，应理解的是具体披露的示例性实施方案仅被示出用于解释本发明的一般概念，并且本发明不限于这些具体的示例性实施方案。另外，虽然典型的装置“透明体”可具有足够的可见光透射率使得可以透过该透明体看到物质，但在本发明的实践中，“透明体”不必须对可见光是透明的而可以是半透明或不透明的(如下所述)。本发明可用于制备层叠或非层叠例如单层或单块的制品。“单块”表示具有单一结构的基材或者主层(primary ply)例如玻璃层。“主层”表示主要的支撑或结构元件。
[0014]在图1中描述了结合本发明特征的非限定性装置透明体10。该透明体10可具有任何所希望的可见光、红外辐射或紫外辐射透射率和反射率。例如，该透明体10可具有任何所希望的量例如大于0％直至100％的可见光透射率。在一个非限制性实施方案中，在550nm的参考波长的可见光透射率可为至多90％、例如至多80％、例如至多70％、例如至多60％、例如至多50％、例如至多40％、例如至多30％、例如至多20％。
[0015]如在图1中所最佳看出，透明体10包括具有第一主要表面14和相对的或第二主要表面16的板或基材12。第一热量和/或辐射反射涂层20形成在第一主要表面14的至少部分上，并且第二热量和/或辐射反射涂层22形成在第二主要表面16的至少部分上。第一涂层20和第二涂层22可相同或不同，并且可通过相同或不同的方法施加。在一个非限制性实施方案中，第一涂层20是化学沉积涂层，例如化学气相沉积(CVD)涂层。第二涂层22可为物理沉积涂层，例如磁控溅射气相沉积(MSVD)涂层。
[0016]在本发明的广泛实践中，基材12可包括具有任何所希望特性的任何所希望的材料。例如，基材12对可见光可为透明或半透明。“透明”表示具有大于0％至100％的可见光透射率。例如，基材12在550nm可具有至多90％、例如至多85％、例如至多80％、例如至多70％、例如至多60％、例如至多50％、例如至多30％、例如至多20％的可见光透射率。作为替代方案，基材12可为半透明的。“半透明”表示允许电磁能(例如可见光)通过但使该能扩散以使得在与观察者相对侧的物体不能清楚地可见。合适材料的例子包括但不限于，塑料基材(例如丙烯酸聚合物如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或者用于制备这些的任何单体的共聚物，或其任何混合物)；陶瓷基材；玻璃基材；或者任何上述材料的混合物或组合。例如，基材12可包括常规的钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃或含铅玻璃。玻璃可为透明玻璃。“透明玻璃”表示非着色或非有色的玻璃。作为替代方案，玻璃可为着色或另外为有色玻璃。玻璃可为退火或热处理的玻璃。本文中使用的术语“热处理”表示钢化或至少部分钢化。玻璃可为任何类型，例如常规浮法玻璃，并且可为具有任何光学性能例如任何可见光透射率、紫外光透射率、红外光透射率和/或总太阳能透过率值的任何组成。“浮法玻璃”表示通过其中将熔融的玻璃沉积在熔融金属浴上并且控制地冷却以形成浮法玻璃带的常规浮法工艺形成的玻璃。然后根据需要将该带切割和/或成型和/或热处理。在美国专利No.4,466,562和4,671,155中公开了浮法玻璃工艺的例子，基材12例如可以是透明浮法玻璃或者可以是着色或有色玻璃。虽然不限于本发明，但适用于该基材的玻璃的例子表述于美国专利No.4,746,347；4,792,536；5,030,593；5,030,594；5,240,886；5,385,872；和5,393,593。可用于实践本发明的玻璃的非限制性例子包括
GL-
GL-35TM、和
玻璃，均商购自Pittsburgh，Pennsylvania的PPGIndustries Inc.。
[0017]基材12可具有任何所需的尺寸例如长度、宽度、形状或厚度。在一个非限制性实施方案中，基材12可具有1mm至10mm、例如1mm至5mm、例如2mm至4mm、例如3mm至4mm、例如3.2mm的厚度。
[0018]在一个非限制性实施方案中，基材12在550纳米(nm)的参考波长下可具有高的可见光透射率。“高的可见光透射率”表示在5.5mm厚度时于550nm的可见光透射率大于或等于85％、例如大于或等于87％、例如大于或等于90％、例如大于或等于91％、例如大于或等于92％。
[0019]第一涂层20和第二涂层22可通过任何常规方法沉积在基材12(板)上，所述方法例如但不限于常规化学气相沉积(cVD)和/或物理气相沉积(PVD)方法。CVD方法的例子包括喷雾热解、化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶沉积。PVD方法的例子包括电子束蒸发和真空溅射(例如磁控管溅射气相沉积(MSVD))。在一个非限制性实施方案中，第一涂层20可通过CVD沉积，第二涂层22可通过MSVD沉积。MSVD涂覆装置和方法的例子对本领域技术人员将是容易理解的，并在例如描述于美国专利No.4,379,040；4,861,669；4,898,789；4,898,790；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768；和5,492,750。
[0020]在一个非限制性实施方案中，第一涂层20可为热量和/或辐射反射涂层并且可具有一个或多个相同或不同组成和/或功能性的功能涂料层。例如，第一涂层20可为单层涂层或多层涂层并且可包括一种或多种金属、非金属、半金属、半导体和/或它们的合金、化合物、组合物、组合或共混物。例如，第一涂层20可为单层金属氧化物涂层、多层金属氧化物涂层、非金属氧化物涂层、金属氮化物或氧氮化物涂层、非金属氮化物或氧氮化物涂层、或者包含上述材料中的任一种或多种的多层涂层、或者上述层的一个或多个可包含上述材料的两种或多种的混合物。在一个非限制性实施方案中，第一涂层20可为掺杂的金属氧化物涂层例如掺氟的氧化锡涂层，如商购自PittsburghPennsylvania的PPG Industries，Inc的
涂层。在一个非限制性实施方案中，第一涂层可不含金属层。
[0021]如图2的非限制性实施方案中所示，第一涂层20可包括一个、两个或更多个涂料层。在所描述的非限制性实施方案中，第一涂层20包含第一涂层区域或层24和第二涂层区域或层26。
[0022]第一涂料层24可包括一种或多种金属氧化物材料，例如Zn、Fe、Mn、Al、P、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si或In或者任何它们的合金中的一种或多种的一种或多种氧化物(例如锡酸锌)。第一涂料层24还可包括一种或多种掺杂剂材料，例如但不限于Sn、F、In或Sb。
[0023]第一涂料层24可为均匀层，或者包含多个涂膜，或者可为梯度层。“梯度层”表示具有两种或更多种组分的层，其中所述组分的浓度随着与基材12的距离改变而连续改变。
[0024]在一个非限制性实施方案中，第一涂料层24包含具有两种或更多种金属氧化物材料的混合物的梯度层。在一个特定的非限制性实施方案中，第一层24包含二氧化硅和金属氧化物例如氧化锡的混合物，具有随着与玻璃-涂层界面距离增加而连续改变的组成。通常，接近玻璃-涂层界面处，第一层24占主要的是二氧化硅，而在第一层24的相对表面即距离玻璃-涂层界面最远的涂层表面，第一层24的组成占主要的是氧化锡。虽然使用氧化锡和氧化硅的混合物讨论了第一层24，但本发明不限于此。在本发明的实践中可以使用任何两种或更多种化合物。在美国专利No.5,356,718中披露了制备这样的梯度层的合适方法。
[0025]在一个非限制性实施方案中，第一层24是具有如下厚度的二氧化硅和氧化锡的梯度层：100
至10,000
例如100
至5,000
例如500
至5,000
例如500
至4,000
例如500A至3,000
例如500
至2,000
例如1,000
至2,000
例如1,000
至1,500
例如1200
[0026]第二层26可为金属氧化物层，例如掺杂的金属氧化物层。例如，第二层26可包括一种或多种金属氧化物材料，例如Zn、Fe、Mn、Al、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si或In或者合金中的一种或多种的一种或多种氧化物(例如锡酸锌)。第二层26还可包括一种或多种掺杂剂材料，例如但不限于Sn、F、In、Al或Sb。
[0027]在一个非限制性实施方案中，第二层26是掺氟的氧化锡层，前体材料中氟存在的量基于前体材料的总重量计小于20重量％，例如小于15重量％、例如小于13重量％、例如小于10重量％、例如小于5重量％。第二层26可为非晶态、晶态或基本上为晶态。
[0028]在一个非限制性实施方案中，第二层26具有的厚度可为100
至10,000
例如100至8,000
例如100
至6,000
例如100
至5,000
例如500
至5,000
例如500
至4,500
例如1,000
至4,500
例如1,000至4,000例如2,000
至4,000
例如3,000
至4,000
例如3,100
[0029]第一涂层20可具有任何所需的总厚度。在一个非限制性实施例中,第一涂层20具有的厚度可为大于0
至10,000
例如100
至8,000
例如200
至6,000
例如300至5,000
例如500
至5,000
例如1,000
至5,000
例如2000
至5000
例如3000
至5000
例如4000
至5000
例如4300
[0030]用作第一涂层20的合适涂层的例子是
500涂层，其是商购自Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc并且另外详细描述于美国专利No.6,436,541中的多层透明导电氧化物涂层。其它合适的涂层以
和
系列涂层商购自PPGIndustries。
[0031]在另一个非限制性实施方案中，第一涂层20可为单层涂层，例如掺氟的氧化锡涂层，具有的厚度为大于0
至10,000
例如100
至8,000
例如200至6,000
例如300
至5,000
例如500
至5,000
例如1,000
至5,000例如2000
至5000
例如3000
至5000
例如4000
至5000
例如4300
[0032]如图3中所示并且与常规炉门透明体相反，第二涂层22可包括一个、两个或更多个含有反射性金属如贵金属(例如但不限于金、铜或银、或者它们的组合或合金)的热量和/或辐射反射金属层或膜。第二涂层22还可包括一种或多种防反射涂层材料和/或介电涂层材料，例如金属氧化物或金属合金的氧化物。
[0033]图3中显示了示例性的第二涂层22。所描述的示例性第二涂层22包括沉积在基材12的第二主要表面16的至少部分上的基层或第一介电层56。第一电介质层56可包含一个或多个防反射材料和/或介电材料膜，所述材料例如但不限于金属氧化物、金属合金的氧化物、氮化物、氧氮化物、或它们的混合物。第一介电层56对可见光透明。用于第一介电层56的适金属氧化物的例子包括钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡及其混合物的氧化物。这些金属氧化物可具有少量其它材料例如在氧化铋中具有锰、在氧化锡中具有铟，等等。另外，可使用金属合金或金属混合物的氧化物，例如含有锌和锡的氧化物(例如锡酸锌)、铟锡合金的氧化物、硅氮化物、硅铝氮化物或铝氮化物。另外，可使用掺杂的金属氧化物，例如掺杂锑或铟的锡氧化物或者掺杂镍或硼的硅氧化物。第一介电层56可基本上是单相膜，例如金属合金氧化物膜如锡酸锌，或者可为由锌和锡氧化物构成的相的混合物，或者可由多个金属氧化物膜构成，例如公开于美国专利No.5,821,001；4,898,789；和4,898,790中的那些。
[0034]在所描述的示例性实施方案中，第一介电层56可包含多膜结构，其具有在基材12的主要表面的至少部分上沉积的第一金属氧化物或金属合金氧化物膜58，和在第一金属合金氧化物膜58上沉积的第二金属氧化物膜60。在一个实施方案中，第一介电层56具有的总厚度可小于或等于1,000
例如小于或等于500
例如小于或等于300
例如小于或等于280例如，第一介电层56具有的总厚度可为50至1,000
例如50
至800
例如50至500例如50
至400例如50
至300
例如200
至300例如246
[0035]例如，含金属合金氧化物的膜58具有的厚度可为100
至500
例如100
至400
例如100
至300
例如100
至200例如188
[0036]金属氧化物膜60具有的厚度可为10
至500
例如10
至400
例如10
至200
例如10
至100
例如20
至80
例如30
至60
例如50
至60
例如58
[0037]在一个实施方案中，膜58可具有锌/锡合金氧化物或者锌氧化物和锡氧化物的混合物的主要部分。锌/锡合金氧化物可由锌和锡的阴极自磁控溅射真空沉积获得，所述阴极包含10重量％至90重量％锌和90重量％至10重量％锡的比例的锌和锡。膜中可存在的一种合适的金属合金氧化物是锡酸锌。“锡酸锌”表示ZnxSn1-XO2-X(式1)的组合物，其中“x”在大于0至小于1的范围变化。例如，“x”可大于0并且可为大于0至0.9之间的任何分数或小数。例如，在x＝2/3时，式1为Zn2/3Sn1/3O4/3，其更为常见地被描述为“Zn2SnO4”。含锡酸锌的膜具有在该膜中占主要量的一种或多种式1的形式。
[0038]金属氧化物膜60可为含锌膜，例如氧化锌。该氧化锌膜可包括其它材料来改善有关阴极的溅射特性，例如氧化锌可包含0至20重量％锡如0至15重量％锡、如0至10重量％锡。
[0039]可在第一介电层56上沉积第一热量和/或辐射反射膜或层62。第一反射层62可包括反射金属，例如但不限于金属金、铜、银或它们的混合物、合金或组合。第一反射层62具有的厚度可为25
至300
例如50
至300例如50
至150
例如70
至110
例如75
至100
例如70至90
例如80
在一个实施方案中，第一反射层62包含金属银层。
[0040]可以在第一反射层62上沉积第一底涂料膜64。第一底涂料膜64可为吸氧(oxygen capturing)材料，例如钛，其在溅射过程中可在沉积处理中牺牲以防止第一反射层62的降解或氧化。可对吸氧材料进行选择以先于第一反射层62的材料发生氧化。在一个实施方案中，第一底涂料膜64具有的厚度可为5
至50例如10
至40
例如20
至40
例如36
在另一个实施方案中，厚度可为12
至20
[0041]可以在第一反射层62(例如第一底涂料膜64)上沉积可选的第二介电层。第二介电层66可包含一种或多种含有金属氧化物或金属合金氧化物的膜，例如上述关于第一介电层56的那些。在所描述的实施方案中，第二介电层66包括在第一底涂料膜64上沉积的第一金属氧化物层68例如氧化锌。可在第一氧化锌层68上沉积第二金属合金氧化物层70例如锡酸锌层。可在锡酸锌层70上沉积第三金属氧化物层72例如另一个氧化锌层以形成多膜层66。
[0042]第二介电层66的第一金属氧化物层68具有的厚度可为10
至200
例如20
至200
例如30
至150
例如30至150
例如30
至70例如40
至60
例如57
[0043]金属合金氧化物层70具有的厚度可为100
至2,000
例如100
至1,500
例如200至1,500
例如300
至1,000例如400
至800
例如500
至700
例如600
至700
例如680
[0044]第二介电层66的第二金属氧化物层72具有的厚度可为10至200
例如20
至200
例如30
至150
例如30
至150
例如30
至100
例如40
至100
例如50
至90例如60至90
例如70
至90
例如80
至90
例如87
[0045]第二介电层66具有的总厚度可为100
至10,000
例如200至5,000例如500
至2,000例如500
至1,000
例如600
至900
例如824
[0046]可在第二介电层66上沉积可选的第二热量和/或辐射反射层74。第二反射层74可包含一种或多种上面关于第一反射层62所述的反射材料。第二反射层74具有的厚度可为25
至250
例如25至200
例如50
至200例如75
至200
例如80
至200
例如90至180例如100
至150
例如110
至150
例如120
至140
例如130
至140
例如135
在非限制性实施方案中，第二反射层74包括银。
[0047]可在第二反射层74上沉积可选的第二底涂料膜76。第二底涂料膜76可以是上面关于第一底涂料膜64所描述的任何材料。第二底涂料膜76具有的厚度可为约5
至50
例如10
至25例如12至20
例如19
在非限制性实施方案中，第二底涂料膜76包括钛。
[0048]在一个非限制性实施方案中，可在第二反射层74上例如在第二底涂料膜76上提供顶涂层77。该顶涂层可为金属氧化物和/或金属合金氧化物或金属氧化物的混合物或多层涂层。在一个非限制性实施方案中，顶涂层77可包含氧化锌层和/或锡酸锌层。在一个非限制性实施方案中，顶涂层77包含氧化锌层。氧化锌层具有的厚度可为5
至2000
例如10
至2000例如20至1500
例如20
至1300
例如20
至1000
例如20
至800
例如30
至700
例如30
至600例如40
至500例如40
至400
例如40
至300
例如40
至200
例如40
至150
例如40
至100例如56
在另一个非限制性实施方案中，顶涂层77包含如上所述的氧化锌层和在所述氧化锌层之上或之下的锡酸锌层。在一个非限制性实施方案中，锡酸锌层具有的厚度可为5
至2000
例如10
至2000
例如20
至1500
例如20
至1300
例如20
至1000
例如20
至800
例如30
至700例如30
至600
例如40
至500
例如40
至400
例如40
至300
例如40
至200
例如40
至150
例如40
至100
[0049]可在第二涂层22的至少部分上例如在第二反射层74上、在顶涂层77上沉积防护外涂层80，以有助于保护下面的层例如防反射层在加工期间和/或在制品的使用寿命期间不受机械和化学侵蚀。防护涂层80可为氧阻挡涂料层以例如在加热或弯曲期间防止或减少环境氧穿透进入涂层22下面的层。防护涂层80可以是任何所需材料或材料混合物。在一个非限制性的示例性实施方案中，防护涂层80可包括具有一种或多种金属氧化物材料(例如但不限于铝、硅或其混合物的氧化物)的层。例如，防护涂层80可为单一涂料层，包含0重量％至100重量％氧化铝和/或100重量％至0重量％二氧化硅、或5重量％至95重量％氧化铝和95重量％至5重量％二氧化硅、或10重量％至90重量％氧化铝和90重量％至10重量％二氧化硅、或15重量％至90重量％氧化铝和85重量％至10重量％二氧化硅、或50重量％至75重量％氧化铝和50重量％至25重量％二氧化硅、或50重量％至70重量％氧化铝和50重量％至30重量％二氧化硅、或35重量％至100重量％氧化铝和65重量％至0重量％二氧化硅、或70重量％至90重量％氧化铝和30重量％至10重量％二氧化硅、或75重量％至85重量％氧化铝和25重量％至15重量％二氧化硅、或88重量％氧化铝和12重量％二氧化硅、或65重量％至75重量％氧化铝和35重量％至25重量％二氧化硅、或70重量％氧化铝和30重量％二氧化硅、或60重量％至小于75重量％氧化铝和大于25重量％至40重量％二氧化硅。还可存在其它材料例如铝、铬、铪、钇、镍、硼、磷、钛、锆和/或它们的氧化物，以例如调节防护涂层80的折射率。在一个非限制性实施方案中，防护涂层80的折射率可为1至3、例如1至2、例如1.4至2、例如1.4至1.8。
[0050]在一个非限制性实施方案中，防护涂层80是二氧化硅和氧化铝涂层的组合。防护涂层80可由两个阴极(例如，一个硅阴极和一个铝阴极)或者由含有硅和铝二者的单一阴极溅射而成。该硅/铝氧化物保护涂层80可写为SixAl1-xO1.5+x/2，其中x可为大于0至小于1不等。
[0051]作为替代方案，防护涂层80可为由分别形成的金属氧化物物材料层形成的多层涂层，例如但不限于由一个含金属氧化物层(例含有二氧化硅和/或氧化铝的第一层)形成于另一个含金属氧化物层(例如含有二氧化硅和/或氧化铝的第二层)上构成的双层。多层防护涂层的个体层可具有任何所需厚度。
[0052]防护涂层80可具有任何所需厚度。在一个非限制性实施方案中，防护涂层80是硅/铝氧化物涂层(SixAl1-xO1.5+x/2)，具有的厚度为50
至50,000
例如50
至10,000
例如100
至1,000
例如100
至800
例如100
至700例如200
至600
例如300
至600
例如400
至600例如500
至600
例如500至520
[0053]在另一个非限制性实施方案中，防护涂层80可包含第一层82和在第一层82上形成的第二层84。在一个特定的非限制性实施方案中，第一层82可包含氧化铝或者包含含有氧化铝和二氧化硅的混合物或合金。例如，第一层82可包含至少5重量％氧化铝、例如至少10重量％氧化铝、或至少15重量％氧化铝、或至少30重量％氧化铝、或至少40重量％氧化铝、或50重量％至70重量％氧化铝、或70重量％至100重量％氧化铝和30重量％至0重量％二氧化硅。在一个非限制性实施方案中，第一层82具有的厚度可为大于0
至10,000
例如50至5,000例如50
至2,000例如100至1500
例如200
至1500
例如200
至1000
例如200
至800
例如200
至600
例如300
至600
例如300
至500
例如300
至400例如330
[0054]第二层84可包含、二氧化硅或者包含含有二氧化硅和氧化铝的混合物或合金。例如，第二层可包含至少40重量％二氧化硅、例如至少50重量％二氧化硅、或至少60重量％二氧化硅、或至少70重量％二氧化硅、或至少80重量％二氧化硅、或至少90重量％二氧化硅、或100重量％二氧化硅、或75重量％至100重量％二氧化硅和0重量％至25重量％氧化铝。在一个非限制性实施方案中，第二层具有的厚度可为大于0至10,000
例如50
至5,000例如50
至2,000
例如50
至1500
例如75
至1500
例如100
至1000
例如100至800
例如100
至600
例如100至500例如100
至400
例如100
至300例如100
至250
例如100至200
例如190
[0055]在一个非限制性实施方案中，防护涂层80具有的厚度可为大于0
至10,000
例如50至5,000
例如50
至2,000例如100
至1500例如200至1500
例如300
至1000
例如400至800
例如400
至600
例如500
至600例如520合适的防护涂层的非限制性例子例如描述于美国专利申请No.10/007,382；10/133,805；10/397,001；10/422,094；10/422,095；和10/422,096中。
[0056]虽然上述实施方案包括两个反射层，但应当理解本发明不限于这种构造。第二涂层22可包括多于两个的反射层，例如三个或更多个反射层，例如四个或更多个反射层，例如五个或更多个反射层。示例性的这样的涂层披露于美国专利申请No.10/364,089中。例如，在另一个非限制性实施方案中，可在第二反射层上(例如在第二底涂料膜上)沉积可选的第三介电层。第三介电层还可包括一个或多个例如上面关于第一和第二介电层所论述的含有金属氧化物或金属合金氧化物的层。例如，第三介电层可包括第一金属氧化物层例如氧化锌层、在所述氧化锌层上沉积的第二含金属合金氧化物的层例如锡酸锌层，和在锡酸锌层上沉积的第三金属氧化物层例如另一个氧化锌层。金属氧化物层具有的厚度可为50
至200
例如75
至150
例如100金属合金氧化物层具有的厚度可为100至500例如200
至500例如300至500
例如400
[0057]可在第三介电层上沉积可选的第三热量和/或辐射反射层。第三反射层可以是上面关于第一和第二反射层所论述的任何材料。第三反射层具有的厚度可为50
至100例如70
至90例如75
至85
[0058]可在第三反射层上沉积可选的第三底涂料膜。在一个实施方案中，第三底涂料膜可以是上述任何底涂料材料。第三底涂料膜具有的厚度可为5
至50
例如10
至25
例如12至20
[0059]可在第三反射层上(例如在第三底涂料膜上)沉积可选的第四介电层。第四介电层可由一个或多个含有金属氧化物或金属合金氧化物的层(例如上面关于第一、第二或第三介电层所描述的那些)构成。在一个实施方案中，第四介电层是多膜层，具有在第三底涂料膜上沉积的第一金属氧化物层例如氧化锌层、和在所述氧化锌层上沉积的第二金属合金氧化物层例如锡酸锌层。金属氧化物层具有的厚度可为25
至200
例如50
至150
例如100
金属合金氧化物层具有的厚度可为25
至500
例如50
至250
例如100
至150
[0060]在该非限制性实施方案中，可在第三反射层上例如在第四介电层上提供防护性外涂层80。
[0061]第一涂层20和第二涂层22可提供具有审美特性的透明体10。正如本领域技术人员可理解的那样，物体的颜色是高度主观的。观察到的颜色将取决于照明条件和观察者的偏好。为了定量地评价颜色，开发了若干表色系统。一种这样的被国际照明协会(CIE)采用的确定颜色的方法使用了主波长(DW)和激发纯度(Pe)。对于给定的颜色，这两种规格的数值可以通过由该颜色的所谓的三色刺激值X、Y、Z计算色坐标x和y来确定。然后可以将色坐标绘制在1931CIE色度图上并且从数字上与CIE标准照明体C的坐标比较，后者如CIEPublication 15.2中所确定。该比较提供了图上的色空间位置以确定所述玻璃颜色的激发纯度和主波长。
[0062]在另一个表色系统中，根据色调和亮度来确定颜色。该系统被普遍称作CIELAB表色系统。色调区分颜色例如红色、黄色、绿色和蓝色。亮度或数值区分亮或暗的程度。这些特征的数值(表示为L*、a*和b*)由三色刺激值(X、Y、Z)计算。L*表示颜色的亮度或暗度并且表示颜色所处的亮度平面(lightness plane)，a*表示颜色在红色(+a*)绿色(-a*)轴上的位置，并且b*表示颜色在黄色(+b*)蓝色(-b*)轴上的位置。当将CIELAB系统的直角坐标转化成柱极坐标时，所得到表色系统称作CIELCH表色系统，其根据亮度(L*)和色调角(H°)以及色度(C*)来确定颜色。如CIELAB系统中的那样，L*表示颜色的亮度或暗度。色度或饱和度或者强度区分颜色的强度或清晰度(即鲜明度相对于暗度)并且是从色空间的中心到被测量的颜色的矢量距离。颜色的色度越低，即其强度越小，颜色越接近所称的中性色。对于CIELAB系统而言，C*＝(a*2+b*2)1/2。色调角区分颜色例如红色、黄色、绿色和蓝色，并且是与红色(+a*)轴逆时针方向测量的从a*、b*坐标延伸通过CIELCH色空间的中心的矢量的角度的度量。
[0063]应理解的是颜色可按这些表色系统的任一种来表征，并且本领域技术人员可以由所观察的玻璃或复合透明体的透射率曲线计算等价的DW和Pe值；L*、a*、b*值；以及L*、C*、H°值。颜色计算的详细论述在美国专利No.5,792,559中给出。在本文献中，使用CIELAB系统(L*a*b*)表征颜色。然而，应理解的是这仅仅出于容易论述，并且所披露的颜色可以通过任何常规的系统例如上述那些来限定。
[0064]在本发明的一个非限制性实施方案中，透明体10可具有蓝色或绿光蓝色的透射颜色。
[0065]在一个非限制性实施方案中，透明体的第一侧(即具有第一涂层20的一侧)可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-10≤a*≤0、例如-9≤a*≤0、例如-8≤a*≤0、例如-7≤a*≤0、例如-6≤a*≤0、例如-5≤a*≤0、例如-4≤a*≤0、例如-3≤a*≤0、例如-2≤a*≤0、例如-1≤a*≤0。在-个非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-9≤a*≤-4、例如-8≤a*≤-4、例如-8≤a*≤-5、例如-7≤a*≤-6。在另一个非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-6≤a*≤-3、例如-5≤a*≤-4。在进一步的非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-5≤a*≤+2、例如-4≤a*≤+1、例如-4≤a*≤0、例如-3≤a*≤-1、例如-3≤a*≤-2。
[0066]在一个非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下范围中的b*所定义的色空间内的反射色：-40≤b*≤-2、例如-30≤b*≤-5、例如-25≤b*≤-7。在一个非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-12≤b*≤-5、例如-11≤b*≤-6、例如-11≤b*≤-7、例如-10≤b*≤-8、例如-10≤b*≤-9。在另一个非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-16≤b*≤-10、例如-15≤b*≤-11、例如-15≤b*≤-12、例如-15≤b*≤-13、例如-14≤b*≤-13。在进一步的非限制性实施方案中，透明体的第一侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-25≤b*≤-16、例如-24≤b*≤-17、例如-23≤b*≤-18、例如-22≤b*≤-18、例如-21≤b*≤-18、例如-21≤b*≤-18、例如-20≤b*≤-18、例如-19≤b*≤-18。
[0067]在一个非限制性实施方案中，透明体的第二侧(即具有第二涂层22的一侧)可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-10≤a*≤0、例如-9≤a*≤0、例如-8≤a*≤0、例如-7≤a*≤0、例如-6≤a*≤0、例如-5≤a*≤0、例如-4≤a*≤0、例如-3≤a*≤0、例如-2≤a*≤0、例如-1≤a*≤0。在一个非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-5≤a*≤0、例如-4≤a*≤-1、例如-3≤a*≤-1、例如-3≤a*≤-2。在另一个非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-7≤a*≤-2、例如-6≤a*≤-3、例如-5≤a*≤-4。在进一步的非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-3≤a*≤+2、例如-2≤a*≤+1、例如-2≤a*≤0、例如-1≤a*≤0。
[0068]在一个非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下范围中的b*所定义的色空间内的反射色：-40≤b*≤-2、例如-30≤b*≤-5、例如-25≤b*≤-7。在一个非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-11≤b*≤-5、例如-10≤b*≤-6、例如-10≤b*≤-7、例如-9≤b*≤-7、例如-9≤b*≤-7、例如-8≤b*≤-7。在另一个非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-15≤b*≤-10、例如-14≤b*≤-11、例如-13≤b*≤-12。在进一步的非限制性实施方案中，透明体的第二侧可具有在由如下所定义的色空间内的反射色：-25≤b*≤-19、例如-24≤b*≤-20、例如-23≤b*≤-20、例如-23≤b*≤-21、例如-22≤b*≤-21。
[0069]在一个非限制性实施方案中，透明体10的第一侧和/或第二侧对于反射光可具有在30≤L*≤60、例如40≤L*≤60、例如40≤L*≤50范围中的L*、例如L*大于或等于40。
[0070]涂层的发射率可相同或不同。在一个非限制性实施方案中，第一涂层20可具有小于0.5、例如小于0.4、例如小于0.3的发射率。在一个特定的非限制性实施方案中，第一涂层20可具有大于0至0.3、例如大于0至0.25的发射率。在一个非限制性实施方案中，第二涂层22可具有小于0.2、例如小于0.1、例如小于0.08、例如小于0.05的发射率。在一个特定的非限制性实施方案中，第二涂层22可具有大于0至0.1、例如大于0至0.05的发射率。
实施例
[0071]根据本发明制造3个透明体。在每个实施例中，基材是具有3.2mm厚度的透明玻璃片。在基材上提供如上所述的第一和第二涂层。通过常规CVD方法施加第一涂层和通过常规MSVD方法施加第二涂层。涂覆的透明体具有下面的特性。
实施例1
[0072]透明体的第一侧具有如下平均值：-2.24的a*(标准偏差为1.30)，-13.87的b*(标准偏差为0.69)，41.79的L*(标准偏差为0.29)，和0.26的发射率(标准偏差为0.01)。
[0073]透明体的第二侧具有如下平均值：-0.71的a*(标准偏差为0.93)，-12.37的b*(标准偏差为0.77)，40.20的L*(标准偏差为0.31)，和0.05的发射率(标准偏差为小于0.01)。
实施例2
[0074]透明体的第一侧具有如下平均值：-6.35的a*(标准偏差为0.66)，-19.34的b*(标准偏差为0.87)，50.42的L*(标准偏差为0.47)，和0.24的发射率(标准偏差为0.01)。
[0075]透明体的第二侧具有如下平均值：-4.84的a*(标准偏差为0.29)，-21.76的b*(标准偏差为0.43)，49.85的L*(标准偏差为0.48)，和0.05的发射率(标准偏差为0.01)。
实施例3
[0076]透明体的第一侧具有如下平均值：-1.43的a*(标准偏差为0.35)，-18.62的b*(标准偏差为0.33)，46.27的L*(标准偏差为0.25)，和0.24的发射率(标准偏差为小于0.01)。
[0077]透明体的第二侧具有如下平均值：-0.16的a*(标准偏差为0.24)，-19.48的b*(标准偏差为0.41)，45.87的L*(标准偏差0.32)，和0.04的发射率(标准偏差为0.01)。
[0078]本领域技术人员将容易地理解可以对本发明作出修改，而不背离公开于前述说明书中的概念。因此，在本文中详细描述的特定实施方案仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求书及其任何和全部等效方式的全部外延给出。
Claims (23)
1.透明体，包含：
具有第一主要表面和第二主要表面的基材；
在第一主要表面的至少部分上提供的第一涂层，该第一涂层含有一个或多个金属氧化物层；
在第二主要表面的至少部分上提供的第二涂层，该第二涂层含有至少一个介电层和至少一个金属层；和
在第二涂层上提供的防护涂层。
2.权利要求1的透明体，其中第一涂层包含第一涂料层和第二涂料层。
3.权利要求2的透明体，其中第一涂料层包含Zn、P、Fe、Mn、Al、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si或In或它们中任何金属的合金中的一种或多种的一种或多种氧化物。
4.权利要求2的透明体，其中第一涂料层包含梯度层。
5.权利要求4的透明体，其中第一涂料层包含含有二氧化硅和氧化锡的梯度层。
6.权利要求2的透明体，其中第二涂料层包含至少一种掺杂的金属氧化物层。
7.权利要求6的透明体，其中第二涂料层包含掺氟的氧化锡。
8.权利要求1的透明体，其中第二涂层包含一个或多个选自金、铜、银、铝、或者它们的混合物、合金或组合的金属层。
9.权利要求1的透明体，其中第二涂层的至少一个介电层包括至少一种选自金属氧化物、金属合金的氧化物、掺杂的金属氧化物、氮化物、氧氮化物、及它们的混合物的材料。
10.权利要求1的透明体，其中第二涂层包含：
第一介电层；
在该第一介电层上沉积的第一金属层；
在该第一金属层上沉积的第二介电层；和
在该第二介电层上沉积的第二金属层。
11.权利要求10的透明体，其中第一介电层包含氧化锌膜和锡酸锌膜。
12.权利要求10的透明体，其中第二介电层包含第一氧化锌膜、在该第一氧化锌膜上沉积的锡酸锌膜、和在该锡酸锌膜上沉积的第二氧化锌膜。
13.权利要求10的透明体，包括在第二金属层上的第三介电层，该第三介电层包含第一氧化锌膜、在该第一氧化锌膜上沉积的锡酸锌膜、和在该锡酸锌膜上沉积的第二氧化锌膜，并且第二涂层还包括在第三介电层上沉积的第三金属层。
14.权利要求13的透明体，包括在第三金属层上沉积的第四介电层，其中该第四介电层包含锡酸锌膜和氧化锌膜中的至少一种。
15.权利要求10的透明体，其中防护涂层沉积在第二金属层上。
16.权利要求14的透明体，其中防护涂层沉积在第四介电层上。
17.权利要求1的透明体，其中防护涂层包含选自氧化钛、氧化铝、氧化硅及其混合物中的至少一种金属氧化物。
18.权利要求1的透明体，其中防护涂层包含15重量％至70重量％氧化铝和85重量％至30重量％二氧化硅。
19.权利要求1的透明体，其中防护涂层包含第一层和在该第一层上形成的第二层，其中第一层包含50重量％至100重量％氧化铝和50重量％至0重量％二氧化硅，并且第二层包含二氧化硅和氧化铝的混合物。
20.权利要求19的透明体，其中第二层包含70重量％至100重量％二氧化硅和30重量％至0重量％氧化铝。
21.炉透明体，包含：
具有第一主要表面和第二主要表面的玻璃基材；
在第一主要表面的至少部分上提供的第一涂层，该第一涂层含有：
含有梯度层的第一涂料层，所述梯度层含有二氧化硅和氧化锡；和
含有掺氟的氧化锡的第二涂料层；和
在第二主要表面的至少部分上提供的第二涂层，该第二涂层含有：
含有锡酸锌层和氧化锌层的第一介电层；
在该第一介电层上的第一金属层；
在该第一金属层上并且包含氧化锌层、锡酸锌层和另一个氧化锌层的第二介电层；
在该第二介电层上的第二金属层；
在第二金属层上并且含有下面至少一个的顶涂层：
氧化锌层，或者
氧化锌层和锡酸锌层；和
在该顶涂层上的防护涂层。
22.权利要求21的炉透明体，其中防护涂层包含15重量％至70重量％氧化铝和85重量％至30重量％二氧化硅。
23.权利要求21的炉透明体，其中防护涂层包含第一层和在该第一层上形成的第二层，其中第一层包含50重量％至100重量％氧化铝和50重量％至0重量％二氧化硅，且第二层包含二氧化硅和氧化铝的混合物。
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