CN101671484A - 聚硅氧烷小泡 - Google Patents

聚硅氧烷小泡 Download PDF

Info

Publication number
CN101671484A
CN101671484A CN200910177621A CN200910177621A CN101671484A CN 101671484 A CN101671484 A CN 101671484A CN 200910177621 A CN200910177621 A CN 200910177621A CN 200910177621 A CN200910177621 A CN 200910177621A CN 101671484 A CN101671484 A CN 101671484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
vesicle
dispersion liquid
organopolysiloxane
miscible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200910177621A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101671484B (zh
Inventor
S·林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN101671484A publication Critical patent/CN101671484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101671484B publication Critical patent/CN101671484B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/14—Liposomes; Vesicles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/671—Vitamin A; Derivatives thereof, e.g. ester of vitamin A acid, ester of retinol, retinol, retinal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/0014—Skin, i.e. galenical aspects of topical compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A61K9/1075—Microemulsions or submicron emulsions; Preconcentrates or solids thereof; Micelles, e.g. made of phospholipids or block copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/127—Liposomes
    • A61K9/1271—Non-conventional liposomes, e.g. PEGylated liposomes, liposomes coated with polymers
    • A61K9/1272—Non-conventional liposomes, e.g. PEGylated liposomes, liposomes coated with polymers with substantial amounts of non-phosphatidyl, i.e. non-acylglycerophosphate, surfactants as bilayer-forming substances, e.g. cationic lipids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2383/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

公开了基于混合具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷、与水混溶的挥发性溶剂和水制备小泡组合物的方法。通过该方法生产的小泡组合物可用于个人、家庭和健康护理应用中。

Description

聚硅氧烷小泡
本申请是申请号为2005800124978申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2004年4月20日提交的美国专利申请No.60/563663的优先权。
发明领域
[0002]本发明提供通过结合并混合具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷、与水混溶的挥发性溶剂和水，制备聚硅氧烷小泡(vesicle)的方法。本发明还涉及通过该方法生产的小泡组合物及其在各种个人、家庭和健康护理应用中的用途。
发明背景
[0003]通过结合疏水有机聚硅氧烷与各种亲水部分，聚硅氧烷表面活性剂被设计用于各种应用。例如，被称为硅氧烷聚醚的聚硅氧烷表面活性剂以具有侧挂的聚氧化烯基团的聚二甲基硅氧烷的共聚物结构为基础。这种材料广泛用于许多个人、家庭和健康护理用组合物中作为乳化剂、润湿剂和通用目的的含水表面活性剂。
[0004]一起讨论了硅氧烷聚醚的聚集行为及其形成小泡的能力。例如，Hill的美国专利5364633和5411744教导了在一些硅氧烷聚醚的含水分散液内聚硅氧烷小泡的自组装。Lin的PCT申请US03/38455教导了在聚硅氧烷小泡内捕获各种油及其在各种个人护理用配方中的用途。
[0005]尽管这些参考文献列出了本领域的进展，但仍需要生产具有改进的稳定性的聚硅氧烷小泡。例如，由自组装工序形成的聚硅氧烷小泡可能缺乏耐久性。这一耐久性的缺乏可能限制它们在形成各种最终产品中可能遇到的加工条件。此外，这种自组装的聚硅氧烷小泡在长的时间段内可能缺乏提供持续释放负载的活性成分的能力。因此，仍需要制备具有改进的耐久性以及能在长的时间段内释放负载的活性成分的聚硅氧烷小泡的方法。
[0006]本发明人已发现制备具有改进的耐久性以及能在长的时间段内释放负载的活性成分的聚硅氧烷小泡的方法。
发明概述
[0007]本发明提供制备小泡组合物的方法，该方法包括：
I)结合
A)具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷，
B)与水混溶的挥发性溶剂
和水，形成含水分散液，
II)混合含水分散液，形成小泡，
III)任选地，从小泡中除去与水混溶的挥发性溶剂。
[0008]本发明还涉及由本发明的方法获得的小泡组合物，和该小泡组合物进一步包括个人、家庭、健康护理用成分。本发明进一步涉及含小泡组合物的个人、家庭、健康护理用产品组合物。
[0009]附图说明
图1示出了在实施例2A中形成的小泡的Cryo-TEM图像。
图2示出了在实施例2B中形成的小泡的Cryo-TEM图像。
图3示出了在实施例2D中形成的小泡的Cryo-TEM图像。
图4示出了SPE8分散液(实施例5C)的Cryo-TEM图像。
图5示出了SPE7分散液(实施例5E)的Cryo-TEM图像。
发明详述
[0010]本发明方法的第一步涉及结合：
A)具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷，
B)与水混溶的挥发性溶剂，
和水，形成含水分散液。
[0011]组分A)是具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是本领域公知的且常常表示为含任何数量的“M”甲硅烷氧基单元(R3SiO0.5)、“D”甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为任何烃基。在本发明中，有机聚硅氧烷具有至少一个亲水取代基。也就是说，存在于有机聚硅氧烷内的至少一个R烃基是亲水基团。对于本发明的目的来说，“亲水基团”是本领域接受的含义，即表示喜欢水的化学部分。因此，亲水基团可选自通常与各种疏水化学部分结合使用以生成具有表面活性行为的表面活性剂结构或者分子的各种阳离子、阴离子、两性离子、聚氧化烯、噁唑啉化学部分。
[0012]在有机聚硅氧烷上的亲水取代基的量可以变化，这取决于特定的化学组分，条件是在有机聚硅氧烷上存在至少一个亲水基团。然而，存在于有机聚硅氧烷内的亲水基团的量可通过其重量百分数或者尤其是有机聚硅氧烷的重量百分数和存在于该分子内的全部亲水基团的重量百分数来描述。典型地，在有机聚硅氧烷内的硅氧烷单元的重量百分数为20-85％，或者30-85％，或者35-80重量％，同时有机聚硅氧烷中的其余重量部分是亲水基团。
[0013]在本发明的一个实施方案中，具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷选自硅氧烷聚醚。硅氧烷聚醚(SPE)通常是指含有聚醚或聚氧化烯基团的聚硅氧烷，其包括许多不同结构形式。两种常见的形式是耙型或者ABA型。在这一实施方案中，组分(A)是硅氧烷聚醚且可具有下述结构：
Figure A20091017762100061
或
Figure A20091017762100062
也可使用下述类型的环状聚醚：
在这些结构中，R1代表含有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，R2代表基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x的值为1-1000，或者1-500，或者10-250；y的值为1-500，或者1-100，或者2-50；z的值为1-500，或者1-100；m的值为3-5；n为1；a的值为3-6；b的值为4-20；c的值为0-5；和R3是氢、甲基或酰基，例如乙酰基。典型地，R1是甲基；b为6-12，c为0；和R3是氢。
[0014]可通过本领域已知的任何一种技术，制备聚硅氧烷表面活性剂，且许多是可商购的。例如，耙型SPE通常衍生于在Pt催化剂存在下用烯丙氧基官能的聚醚氢化硅烷化MDxD′yM中的SiH位点。
[0015]本发明的方法尤其可用于制备含具有下述硅氧烷/聚醚摩尔比的硅氧烷聚醚的聚硅氧烷小泡组合物，所述摩尔比使得硅氧烷聚醚在水中的溶解度从仅仅微溶或分散变化到不溶。这种硅氧烷/聚醚之比可用在以上所示的硅氧烷聚醚结构内的值x/y或者x/z来表示，且典型地为5/1到50/1，或者10/1-50/1，或者20/1-50/1。由D/D′之比为5/1到50/1，或者10/1-50/1，或者20/1-50/1的SiH官能的有机聚硅氧烷制备这种硅氧烷聚醚，其中D′代表SiH二甲硅烷氧基单元(例如MeHSiO)。
[0016]组分B)是与水混溶的挥发性溶剂。此处所使用的“与水混溶”是指在室温下溶剂与水经至少数小时形成分散液。“挥发性”是指在各种温度下溶剂具有比水高的蒸汽压。正因为如此，当将有机聚硅氧烷和溶剂的含水分散液置于除去溶剂的条件下，例如在减压下加热分散液时，首先主要除去溶剂，从而允许所有或大多数水保留在组合物内。
[0017]小泡分散液制备用的合适的与水混溶的挥发性溶剂包括有机溶剂，例如醇、醚、二元醇、酯、酸、卤代烃、二元醇。有机溶剂应当与水以一定和适宜地较低的比例混溶，以便有效地分散聚硅氧烷并随着时间流逝维持稳定和均匀的分散液。为了阐述的目的，与水混溶的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和高级烃醇；醚包括二元醇醚、甲乙醚、甲基异丁基醚(MIBK)等；二元醇包括丙二醇，酯包括三甘油的酯，酸和醇的酯化产物；卤代烃包括氯仿。典型地，与水混溶的有机溶剂是具有相对低沸点(＜100℃)或高的蒸发速度的溶剂，以便它们可在真空下容易除去。用于本发明的最优选的与水混溶的有机溶剂是挥发性醇，其中包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇。这些醇可在环境温度下，借助真空汽提从含有聚硅氧烷小泡分散液的含水混合物中除去。
[0018]混合组分A)、B)和C)的顺序不是关键的，但典型地首先混合A)和B)，然后添加水到该混合物中。对进行组分A)、B)和C)的混合所需的条件没有特别要求或限制。可以以间歇、半连续或连续工艺进行混合。
[0019]在该方法中，组分A)、B)和C)的用量可以变化，但典型地范围如下所述：
A)2-50wt％，或者2-25wt％，或者2-15wt％，
B)2-50wt％，或者2-25wt％，或者2-15wt％，
C)足量，以提供A)、B)和C)之和等于100％。
分散有机聚硅氧烷所使用的B)与水混溶的挥发性溶剂的用量取决于有机聚硅氧烷的类型和存在多少亲水基团。典型地，有效分散硅氧烷的含水混合物包括5-80份溶剂和20-95份水；或者5-50份水或者10-40份水。
[0020]本发明方法的步骤II是混合在步骤I中形成的含水分散液，形成小泡。对进行小泡的混合与形成所需的条件没有特别要求或限制。混合技术可以是简单的搅拌、均化、声处理和本领域已知的在含水分散液中进行形成小泡的其它混合技术。可以以间歇、半连续或连续工艺进行混合。
[0021]可通过本领域中常见的技术证实小泡的形成。典型地，当用交叉极化显微镜检查时，小泡具有显示出双折射的层状相结构。或者，可通过低温-透射电子显微镜(Cryo-TEM)技术，证明小泡的形成。也可利用粒度测量结果来表明有机聚硅氧烷充分地分散在典型的小泡尺寸的含水介质内。例如，小于0.500μm(微米)的平均粒度对于分散的小泡来说是典型的。根据本发明方法的教导，平均粒度小于0.200微米，或者0.100微米的小泡是可能的。
[0022]本发明方法中的步骤III是任选的，和涉及除去与水混溶的挥发性溶剂组分B)。典型地，通过本领域已知的技术除去与水混溶的挥发性溶剂，例如将小泡组合物置于减压下，同时任选地加热该组合物。这种技术例举的设备包括旋转蒸发仪和薄膜式汽提器。
[0023]本发明还涉及通过上文所述的方法生产的小泡组合物。可通过本领域常见的技术来证实小泡的形成。典型地，具有层状相结构的小泡当用交叉极化显微镜检查时，显示出双折射。或者，可通过低温-透射电子显微镜(Cryo-TEM)技术来证明小泡的形成。也可利用粒度测量结果来表明有机聚硅氧烷充分地分散在典型的小泡尺寸的含水介质内。例如，小于0.500μm(微米)的平均粒度对于分散的小泡来说是典型的。根据本发明方法的教导，平均粒度小于0.200微米，或者0.100微米的小泡是可能的。
[0024]本发明进一步涉及小泡组合物，所述小泡组合物进一步包含个人、家庭或健康护理用成分。因此，小泡组合物可用于捕获和随后在施加之后输送个人、家庭护理或健康护理用成分。在WO03/101412中教导了可能的个人、家庭或健康护理用成分的例举，在此通过参考将其引入。个人或健康护理用成分也可选自个人或健康护理用“活性物质”，也就是说，已知具有化妆和/或药物活性的任何化合物。在美国专利6168782中公开了这种个人或健康护理用活性物质的代表性例举，在此通过参考将其引入。
[0025]根据本发明制备的组合物可在各种非处方(OTC)个人护理用组合物、健康护理用组合物和家庭护理用组合物中，特别是在个人护理用场合中使用。因此，它们可在止汗剂、除味剂、皮肤霜、皮肤护理露、保湿剂、面部处理剂，例如痤疮或者皱纹除去剂、个人和面部清洁剂、浴油、香料、古隆水、香袋、防晒剂、剃须前和剃须后的洗剂、液体皂、剃须皂、剃须泡沫、头发香波、头发调理剂、头发喷雾剂、摩丝、长效卷发剂(permanent)、除毛剂、头发护膜涂层、化妆品、彩色化妆品、粉底、胭脂、口红、唇膏、眼线膏、染眉毛油、除油剂、彩色化妆品除去剂、指甲油和粉末中使用。
实施例
[0026]列出下述实施例，进一步阐述本发明的组合物与方法，但不要解释为限制本发明。实施例中的所有份数和百分数以重量为基础，且所有的测量结果在约23℃下获得，除非另有指示。
[0027]根据下述工序，借助Cyro-TEM技术，分析小泡组合物。使用微型移液管，在清洗并用丙酮和氯仿漂洗过的花边碳膜涂布的CuTEM格栅上装载约2.3微升含水样品溶液。用去离子水稀释样品到约5％的溶液。通过用滤纸吸(blot)表面1.5秒，除去在格栅表面上的过量流体，制备用于TEM的含水薄膜。然后，在低温-投入(cryo-plunge)体系内，将格栅投入到包含在小容器(其中所述小容器位于在-175℃氛围下的较大的液氮容器内)内的液体乙烷中，以玻璃化在格栅上的水膜，和避免水结晶。将猝灭的样品格栅转移到低温-投入体系内的低温-格栅盒中。将含有该样品的格栅盒转移到用液氮填充的Gatan低温-转移(cryo-transfer)体系内并负载在cryo-TEM段内，所述cryo-TEM段位于低温-转移体系内并冷却到低于-160℃。将该样品负载在TEM(JEOL 2000FX)内，并在低于-160℃下观察图像。提供使用液氮在TEM内冷却到-180℃的冷得多的指状物(finger)，以降低在TEM分析过程中在高真空下在冷的样品表面上任何可能的污染物。使用固定在TEM柱底部的Gatan CCD照相机和数码显微照片软件，来拍摄此处所示的数码图像。
实施例1(参考)
制备小泡分散液所使用的硅氧烷聚醚
[0028]如下表1所示，制备一系列的硅氧烷聚醚。这一系列为“耙型”硅氧烷聚醚，这是因为它们衍生于通式MDxD′yM的各种二甲基甲基氢-聚硅氧烷和烯丙氧基聚醚。根据已知的技术制备MDxD′yM硅氧烷。使用公知的铂催化的氢化硅烷化技术，例如如美国专利2823218中所公开的那些，来制备硅氧烷聚醚。
[0029]D/D′之比对应于通式MDxD′yM内的x/y之比，和总的DP是x和y之和。EO7是具有大约7个EO重复单元的烯丙氧基聚(氧化乙烯)，和EO12是具有大约12个EO重复单元的烯丙氧基聚(氧化乙烯)，二者均获自Dow Chemical Company(Midland，MI)。
表1
  硅氧烷结构   MD27D ′3M   MD22D′2M   MD28.8D′1.22M   MD46.88D′3.12M   MD70D′3M
  D/D′之比   9.0   10   15   15   23.3
  总DP，D+D′   30   24   30   50   73
  EO7聚醚   SPE1   SPE2   SPE3
  EO12聚醚   SPE4   SPE5   SPE6   SPE7   SPE8
[0030]对于MDxD′yM耙型SPE来说，D/D′之比代表在硅氧烷聚醚上硅氧烷重复单元数与聚醚取代的单元数的相对比值，和SPE的疏水与亲水之比的直接测量结果。D/D′之比越低，SPE越亲水，和SPE更容易分散在水中。
实施例2
SPE的D/D′之比和醇对小泡分散液制备的影响
[0031]当D/D′之比为12或更低时，通常发现SPE自发分散在水中，形成小泡，正如下表2所概述的。当D/D′之比为15或更高时，SPE较少地分散在水中，且SPE在水中的分散速度可能非常缓慢到不完全。该实施例说明了在水中分散(来自实施例1的)SPE6所需的时间和当存在小量异丙醇时它如何快速得多地分散。
[0032]当D/D′大于15时，SPE没有自发地在水中分散。例如，由MD70D′3M衍生得到的SPE(例如SPE8)在水中根本不可分散，甚至在大于2个月的时间段内。
[0033]实施例2A和2B表明SPE6，MD28.8D′1.22M硅氧烷结构的硅氧烷聚醚单独以及在5％异丙醇存在下在水中分别如何分散。需要花费约3周时间的连续混合，在水中形成均匀的分散液，与之相反的是，当5重量％的异丙醇存在水中时只需小于1天的时间。
[0034]同样，在2天内，在5％异丙醇辅助下，将SPE3和SPE7，D/D′之比为15的MD46.88D′3.12M硅氧烷主链的硅氧烷聚醚的均匀的分散液制备成均匀的分散液，正如实施例2C和2D所示。
表2
  实施例  2A   2B   2C   2D
  加工历史  连续混合3周   当混合时，在1天内形成均匀的分散液   当混合时，在2天内均匀   当混合时，在2天内形成均匀的分散液
  配方
  SPE3(D/D′＝15)，g   10
  SPE6(D/D′＝15)，g  10.02   10.09
  SPE7(D/D′＝15)，g   10.03
  异丙醇，g   5.02   5.000   5.02
  去离子水，g  90.030   85.3   85.000   85.3
  最终的分散液组成
  Wt％SPE  10.00   10.00   10.00   10.00
  Wt％异丙醇  0.00   5.00   5.00   5.00
  Wt％水  90.00   85.00   85.00   85.00
  分散液的pH  5.99   6.52   6.2   6.22
  平均分散液尺寸，μm
  D(v，0.5)，μm
  D(v，0.9)，μm
[0035]在图1-3中分别示出了在实施例2A、2B和2D中形成的小泡的Cryo-TEM图像。这些图像表明在实施例2A中存在单层状小泡，和在实施例2B和2D中存在多层状小泡。
实施例3
对比例
[0036]通过在玻璃罐内将10.0g SPE8掺入到90.0g去离子水内，尝试制备SPE8在水中的分散液。在旋转轮混合器上对罐进行混合。甚至在混合4周之后，SPE在水中保持分离，没有形成分散液。
实施例4
制备20％和30％SPE8小泡分散液
实施例A4：在28.7％异丙醇和56.9％水内14.4％SPE8分散液的小泡分散液
[0037]在连续混合的情况下，通过首先在异丙醇内添加SPE8，制备分散液。然后，在连续搅拌下逐渐添加水。所得最终的分散液是透明和均匀的分散液。观察到平均粒度为31nm的SPE小泡，且该分散液由于小泡的尺寸导致具有透明的水状外观。
实施例4B：在80.0％水内20.0％SPE8的小泡分散液
[0038]按照与实施例4A类似的工序，制备SPE8在异丙醇和水中的均匀分散液。使用旋转蒸发仪，在真空下，在环境温度下，进一步汽提该分散液，以除去挥发性异丙醇。完全除去74.93g理论量的IPA，并得到理论上不含醇的SPE8小泡的含水分散液。所得产物为乳白色/均匀的分散液，且平均粒度为212nm，这通过Nanotrac粒度分析仪来测量。
实施例4C：在28.8％异丙醇和50％水中21.2％SPE8的小泡分散液
[0039]按照与实施例4A类似的工序，制备在异丙醇和水中平均粒度为21nm的均匀小泡分散液。
实施例4D：在1.0％异丙醇和69.5％水中29.5％SPE8的小泡分散液
[0040]按照与实施例4B类似的工序，制备在水中平均粒度为436nm的均匀的小泡分散液。最终混合物为乳白色的均匀分散液。
  实施例#   4A   4B   4C   4D
  加工历史   混合时   混合，然后汽提   混合时   混合，然后汽提
  SH 3775M SPE，g   43.11   37.59   64.12   55.89
  IPA，g   86.23   74.93   87.00   75.93
  去离子水，g   170.724   148.55   151.268   131.82
  混合时的批料大小   300   261.07   302.4   263.64
  所除去的IPA，g   -75.70   -74.10
  汽提之后的最终批料   185.37   189.53
  Wt％聚合物   14.4   20.0   21.2   29.5
  Wt％IPA   28.7   0.0   28.8   1.0
  Wt％水   56.9   80.0   50.0   69.5
  分散液的外观   透明水状液体   乳白色材料   透明水状液体   乳白色材料
  平均粒度，μm   0.031   0.212   0.021   0.436
  D(v，0.5)，μm   0.029   0.178   0.019   0.353
  D(v，0.9)，μm   0.044   0.428   0.036   0.914
实施例5
异丙醇浓度对小泡分散液尺寸的影响
[0041]分散硅氧烷聚醚的容易程度，和在一些情况下在最终的水分散液内小泡的尺寸和结构取决于异丙醇的用量。这一实施例用两种耙型SPE，实施例1的SPE7和SPE8说明这种影响。
实施例5A、5B和5C
[0042]根据表5概述的配方，根据前面所述的工序，制备在含有5％-20wt％异丙醇的水内的SPE8分散液。通过对实施例5B的分散液进行进一步真空汽提，除去大多数IPA，从而制备实施例5C。
实施例5D和5E
[0043]如实施例5D所概述，根据前面所述的工序，制备平均分散液尺寸仅仅为77nm的在20％IPA和70％水内的SPE7的均匀小泡分散液。通过真空汽提，除去异丙醇，从而导致平均分散液尺寸仅仅为49nm的在水中的分散液(实施例5E)，如表5所概述的。
表5
  实施例#   5A   5B   5C   5D   5E
  加工历史   混合时   混合时   混合，然后汽提   混合时   混合，然后汽提
  SH 3775M SPE，g   10.025   30.012   20
  18841-91 SPE，g   30.006   20.0
  IPA，g   10.005   60.082   10   60.172   40.0
  去离子水，g   80.044   210.063   140   210.757   140.0
  最终分散液的组成   (-40g醇)
  Wt％聚合物   10.02   10.00   11.76   9.97   12.50
  Wt％IPA   10.00   20.02   5.88   20.00   0.00
  Wt％水   79.98   69.98   82.35   70.03   87.50
  分散液的pH   5.87   7.14   6.81   6.35   6.38
  分散液的平均尺寸，μm   1.427   0.106   0.099   0.077   0.049
  D(v，0.5)，μm   0.955   0.092   0.091   0.071   0.072
  D(v，0.9)，μm   3.789   0.178   0.156   0.112   0.104
[0044]Cryo-TEM图像证实，硅氧烷聚醚分散液是纳米级的小泡和小泡的聚集体。所观察到的实际尺寸与通过Nanotrac粒度分析仪测量的粒度一致。在图4和5中分别示出了SPE8分散液(实施例5C)和SPE7分散液(实施例5E)的Cryo-TEM图像。
实施例6
含有维生素A棕榈酸酯的SPE小泡分散液
[0045]本发明的方法也可用于捕获并保留油溶性物质在含水分散液内的小泡中。这是由硅氧烷聚醚制备的小泡和小泡聚集体的非常理想和有益的应用。因为许多个人护理用活性物质和成分不是水溶性或也不是与水相容的，这使得实际上不可能将诸如维生素、香料、防晒剂和油之类的成分直接掺入到水性或水连续的最终产品配方，例如霜、露、凝胶等内。
[0046]这一系列实施例表明，使用本发明的方法时，维生素A棕榈酸酯(用于皮肤护理产品的维生素A的优选形式)可成功地掺入到水分散液内的SPE基小泡内。表6中概述了结果与配方。
实施例6A和6B
在部分和完全汽提过的含水分散液内维生素A棕榈酸酯-捕获的SPE小泡
[0047]首先以50/50的重量比将维生素A棕榈酸酯(VAP)分散在异丙醇内，使VAP保持液体形式以供容易混合。然后混合VAP/IPA与SPE8，接着掺入异丙醇，形成均匀的混合物。在连续混合的同时，将水逐渐并连续地掺入到含有SPE、VAP和IPA的混合物内。然后，使用APV长工作台面均化器，均化该混合物，以进一步使分散液尺寸变窄和下降。随后汽提均化的分散液，使用旋转蒸发仪，在真空和环境温度下除去异丙醇。
[0048]6A实施例是残留有约10％IPA且平均分散液尺寸为0.229微米的部分汽提的分散液。6B实施例是含有20.8％SPE、4.5％VAP、2.2％IPA和72.5％水的充分汽提的分散液。实施例6B是平均小泡尺寸为0.974微米的均匀的米色乳状分散液。
实施例6C
在没有均化的情况下，使用乙醇制备的维生素A棕榈酸酯负载的分散液
[0049]在小量乙醇存在下，通过首先分散维生素A棕榈酸酯到SPE8内，从而制备这一分散液。将预定用量的乙醇与SPE/VAP混合，形成均匀的混合物。在连续混合的同时，将水逐渐并连续地加入到该混合物中。获得均匀的混合物。然后对混合物进行真空汽提，以除去挥发性醇。最终分散液的组成为4.5％VAP、20.7％SPE、2.9％EtOH和72.0％水。分散液的平均分散液尺寸为0.763微米。
实施例6D和6E
采用EtOH情况下制备的维生素A棕榈酸酯负载的分散液
[0050]将乙醇用作分散助剂，在水分散液内制备VAP负载的SPE小泡。工序沿袭制备实施例6A和6B所使用的那些，所不同的是使用EtOH而不是IPA。最终分散液的组成如表6中所示。两种分散液的平均分散液尺寸分别为0.284微米和0.331微米。
表6
  实施例#   6A   6B   6C   6D   6E
  所使用的醇的类型   IPA   IPA   EtOH   Et0H   EtOH
  加工历史   混合，均化，部分汽提   混合，均化，充分汽提   混合，汽提   混合，均化，部分汽提   混合，均化，充分汽提
  VAP(维生素A棕榈酸酯)，g   3.96   3.91   9.89   3.94   3.69
  醇，g   32.71   32.32   81.61   32.54   30.50
  SPE8，g   18.35   18.13   45.73   18.23   17.09
  水，g   63.96   63.19   159.01   63.40   59.42
  混合时的批料尺寸，g   118.97   117.55   296.23   118.11   110.70
  所除去的醇，g   23.48   30.37   75.30   22.21   28.47
  汽提之后的批料尺寸，g   95.49   87.18   220.93   95.90   82.23
  最终分散液的组成
  Wt％VAP   4.1   4.5   4.5   4.1   4.5
  Wt％醇   9.7   2.2   2.9   10.8   2.5
  Wt％SPE共聚物   19.2   20.8   20.7   19.0   20.8
  Wt％水   67.0   72.5   72.0   66.1   72.3
  分散液的外观   米色乳状分散液   米色乳状分散液   米色乳状分散液，小的油滴在顶上   米色乳状分散液   米色乳状分散液
  平均粒度，μm   0.2291   0.974   0.763   0.2842   0.331
  D(v，0.5)，μm   0.1602   0.995   0.374   0.1624   0.2103
  D(v，0.9)，μm   0.513   1.783   1.987   0.727   0.785

Claims (8)

1.制备小泡组合物的方法，该方法包括：
I)结合
A)具有至少一个亲水取代基的有机聚硅氧烷，
B)与水混溶的挥发性溶剂，
和水，形成含水分散液；
II)混合含水分散液，形成小泡，
其中有机聚硅氧烷是具有下述结构的硅氧烷聚醚：
Figure A2009101776210002C1
其中R1代表含有1-6个碳原子的烷基，
R2代表基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；
x为1-1000，y为1-500；z为1-500；m为3-5；n为1；a为3-6；b为4-20；c为0-5；x/y和x/z为5/1-50/1；
和R3是氢、甲基或酰基。
2.权利要求1的方法，其中含水分散液含有：
A)5-50wt％的有机聚硅氧烷，
B)5-50wt％的与水混溶的溶剂，
C)足量的水，
以提供A)、B)和C)的wt％之和等于100wt％。
3.权利要求1的方法，其中硅氧烷聚醚具有下述结构：
Figure A2009101776210003C1
其中x为1-1000，y为1-500；R1是甲基，
R2代表基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；
其中a为3-6；b为4-20；c为0-5；和R 3是氢、甲基或酰基。
4.权利要求1的方法，其中与水混溶的挥发性溶剂是醇。
5.权利要求1的方法，其中与水混溶的挥发性溶剂是异丙醇。
6.权利要求1的方法，进一步包括从小泡中除去与水混溶的挥发性溶剂。
7.由权利要求1-5任何一项的方法得到的产品。
8.一种个人、家庭或健康护理用产品，其包括权利要求7的产品。
CN2009101776216A 2004-04-20 2005-04-19 聚硅氧烷小泡 Expired - Fee Related CN101671484B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56366304P 2004-04-20 2004-04-20
US60/563,663 2004-04-20

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800124978A Division CN1946803A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 聚硅氧烷小泡

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101671484A true CN101671484A (zh) 2010-03-17
CN101671484B CN101671484B (zh) 2012-08-01

Family

ID=34966168

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800124925A Pending CN1946374A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 高分子量硅氧烷聚醚的小泡
CNA2005800152253A Pending CN1953731A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 含有活性成分的聚硅氧烷小泡
CNA2005800124910A Pending CN1946770A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 硅氧烷聚醚嵌段共聚物的含水分散液
CNA2005800124978A Pending CN1946803A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 聚硅氧烷小泡
CN2009101776216A Expired - Fee Related CN101671484B (zh) 2004-04-20 2005-04-19 聚硅氧烷小泡

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800124925A Pending CN1946374A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 高分子量硅氧烷聚醚的小泡
CNA2005800152253A Pending CN1953731A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 含有活性成分的聚硅氧烷小泡
CNA2005800124910A Pending CN1946770A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 硅氧烷聚醚嵌段共聚物的含水分散液
CNA2005800124978A Pending CN1946803A (zh) 2004-04-20 2005-04-19 聚硅氧烷小泡

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070217990A1 (zh)
EP (1) EP1756226B1 (zh)
JP (1) JP2007533452A (zh)
KR (1) KR101159053B1 (zh)
CN (5) CN1946374A (zh)
AT (1) ATE442418T1 (zh)
DE (1) DE602005016548D1 (zh)
WO (1) WO2005103157A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4908400B2 (ja) 2004-04-20 2012-04-04 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテルブロック共重合体の水性分散液
JP5047779B2 (ja) 2004-04-20 2012-10-10 ダウ・コーニング・コーポレイション 高分子量シリコーンポリエーテルの小胞
US20070243241A1 (en) * 2004-04-20 2007-10-18 Shaow Lin Silicone Vesicles Containing Actives
KR101214829B1 (ko) * 2005-02-22 2012-12-24 다우 코닝 코포레이션 폴리옥시알킬렌-알킬 관능성 실록산 수지 및 이의 수성조성물
ATE420149T1 (de) 2005-08-17 2009-01-15 Dow Corning Lyotrope flüssigkristalle und vesikel
KR20080064139A (ko) * 2005-11-01 2008-07-08 다우 코닝 코포레이션 활성제를 함유하는 실리콘 소포체
CN101394826A (zh) * 2006-02-28 2009-03-25 陶氏康宁公司 含有活性成分的硅氧烷小泡
JP5186672B2 (ja) * 2006-12-26 2013-04-17 ライオン株式会社 水中油型シリコーンエマルションの製造方法
EP2149362B1 (en) * 2007-05-15 2016-11-02 Shiseido Company, Ltd. Vesicle-containing composition, and method for production thereof
EP2100582B1 (en) * 2008-03-10 2012-11-28 The Procter & Gamble Company Cosmetic composition
CN101381462B (zh) * 2008-09-10 2011-01-19 中国科学技术大学 一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法
JP5960396B2 (ja) * 2011-06-30 2016-08-02 国立大学法人信州大学 ナノカプセルの製造方法
CA2989907A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 The Gillette Company Llc Lubricating member for razor cartridges
CN115368574B (zh) * 2022-09-21 2023-12-22 江苏美思德化学股份有限公司 改性硅油、制备方法及其应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (zh) * 1955-12-05
GR77320B (zh) * 1980-12-22 1984-09-11 Procter & Gamble
US4886068A (en) * 1985-07-29 1989-12-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Ultrasonic coupling agent
DD297249A5 (de) * 1990-08-07 1992-01-02 Veb Mineralwollewerk Flechtingen Bereich F/E Mineralwolle,De Verfahren zur automatischen ueberwachung des aushaertegrades an materialbahnen
US5364633A (en) * 1994-03-14 1994-11-15 Dow Corning Corporation Silicone vesicles and entrapment
US5958448A (en) * 1995-01-13 1999-09-28 Dow Corning Corporation Siloxane MQ resin vesicles and entrapment
FR2742676B1 (fr) * 1995-12-21 1998-02-06 Oreal Nanoemulsion transparente a base de tensioactifs silicones et utilisation en cosmetique ou en dermopharmacie
FR2742677B1 (fr) * 1995-12-21 1998-01-16 Oreal Nanoparticules enrobees d'une phase lamellaire a base de tensioactif silicone et compositions les contenant
FR2742674B1 (fr) * 1995-12-21 1998-02-06 Oreal Dispersion stable d'une phase non miscible a l'eau, dans une phase aqueuse au moyen de vesicules a base de tensioactif silicone
US7041630B1 (en) * 1998-10-23 2006-05-09 The Procter & Gamble Company Fabric color care method for rejuvenating and/or restoring color to a faded fabric
US5948855A (en) * 1999-01-12 1999-09-07 Dow Corning Corporation Water-in-oil-in water emulsion
JP4700150B2 (ja) * 1999-04-28 2011-06-15 株式会社資生堂 可溶化組成物
US6168782B1 (en) * 1999-05-24 2001-01-02 Dow Corning Corporation Elastomeric silicone containing an active ingredient
US6632420B1 (en) * 2000-09-28 2003-10-14 The Gillette Company Personal care product
DE10062610A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-27 Merz & Co Gmbh & Co Vesikelbildende Hautöle aus öllöslichen Komponenten und W/O-Emulgatoren nit einem HLB-Wert von 2-6 und vesikelbildenden Lipiden sowie wahlweise einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US6608126B2 (en) * 2000-12-18 2003-08-19 Dow Corning Corporation Silicone liquid crystals, vesicles, and gels
US6713558B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 Dow Corning Corporation High solids emulsions of silylated elastomeric polymers
US20030040571A1 (en) * 2001-07-30 2003-02-27 Feng Qian Jane Clear silicone microemulsions formed spontaneously
US6902722B2 (en) * 2003-04-14 2005-06-07 L'oreal Aqueous antisun/sunscreen compositions comprising amphiphilic 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid polymers and water-soluble silicones
US20040228821A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-18 The Procter & Gamble Company Personal care products comprising active agents in a gel network

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005016548D1 (de) 2009-10-22
KR20070004868A (ko) 2007-01-09
CN1946374A (zh) 2007-04-11
EP1756226A1 (en) 2007-02-28
ATE442418T1 (de) 2009-09-15
CN101671484B (zh) 2012-08-01
CN1953731A (zh) 2007-04-25
CN1946770A (zh) 2007-04-11
EP1756226B1 (en) 2009-09-09
US20070217990A1 (en) 2007-09-20
CN1946803A (zh) 2007-04-11
KR101159053B1 (ko) 2012-06-22
JP2007533452A (ja) 2007-11-22
WO2005103157A1 (en) 2005-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101671484B (zh) 聚硅氧烷小泡
JP4908400B2 (ja) シリコーンポリエーテルブロック共重合体の水性分散液
CN102293722B (zh) 制备小泡组合物的方法和由此生产的小泡组合物
CN101862620B (zh) 包含丙三醇-改性的有机聚硅氧烷的乳化剂
US20070243241A1 (en) Silicone Vesicles Containing Actives
KR20060136466A (ko) 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 수 분산액
WO2005105024A1 (en) Low molecular weight silicone oil-in-water emulsion
US20150291797A1 (en) Bi-modal emulsions
CN102869728A (zh) 化妆品原料
JP2000239389A (ja) アリールアルキル基を備えるシリコーンポリエーテル
CN101128515B (zh) 聚氧化亚烷基-烷基官能的硅氧烷树脂及其含水组合物
US8012387B2 (en) Silicone vesicles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120801

Termination date: 20150419

EXPY Termination of patent right or utility model