CN101667621B - 热电转换元件 - Google Patents

Abstract

提供一种能够确保较高的热电转换效率、成本低且热稳定性、化学耐久性也良好的薄膜构造的热电转换元件、热电转换模块、以及它们的制造方法。该热电转换模块具有：多个第1电极膜(11、12、13)，其被隔开形成在绝缘体(10)的上面；多个p型及n型热电半导体元件膜(16、19)及(17、18)，其中p型与n型被交替地隔开配置在该第1电极膜的上面；和第2电极膜(20)，其以跨过该第1电极膜的隔开位置的方式对p型热电半导体元件膜(19)与n型热电半导体元件膜(18)进行连接，并且，在位于端部的p型及n型热电半导体元件膜(16、17)上分别连接有端子电极。

Description

热电转换元件

技术领域

本发明涉及将物体的表面和背面的温度差转换为电能、或者将电能转换为上述表面和背面的温度差的热电转换元件和使用该热电转换元件的热电转换模块及其制造方法。 

背景技术

以往以来，利用塞贝克效应及珀耳帖效应将热能转换为电能、或反之将电能转换为热能的热电转换系统已经被实用化。在该热电转换系统中使用称作“热电转换元件”的p型、n型热电半导体，但一般这些元件的每1个元件的产生电压较小，所以将多个元件以串联的方式连接就可以得到可实用的产生电力。 

例如，如日本特开平05-63243号公报(专利文献1)所示，将合金型的一对p型、n型热电半导体元件的上面彼此接合，并且将其下面与相邻于其两侧的另一对热电半导体元件的下面接合，这样，上下面交替地接合而得到串联连接结构。具有通过绝缘板而夹持所排列的各元件的上下面、在绝缘板的端部上形成端子的结构。 

此外，在日本特开2006-49796号公报(专利文献2)中，公开了陶瓷模块，主要对利用具有热稳定性、化学耐久性的陶瓷的切断进行的π型模块制作中的接合法进行了叙述。 

此外，作为另一例，如日本特开2005-217353号公报(专利文献3)那样的热电转换模块，该热电转换模块通过下述方法得到，将以热电半导体的微粉末和导电性微粉末作为添加物、以有机类树脂为主体的混合为糊状的热电半导体元件填充到穿在基板上的孔中，并且将基板的上下面研磨为平滑面后，在其上下面上形成电极。在此情况下，作为在基板的孔中埋入热电半导体元件的手段，提出了采用通过涂刷器来埋入的印刷法的技术。 

进而，在日本特开2004-281726号公报(专利文献4)中，公开了采用气相蒸镀法并使用陶瓷的情况下的薄膜状热电转换模块的制作方法。

【专利文献1】日本特开平05-63243号公报 

【专利文献2】日本特开2006-49796号公报 

【专利文献3】日本特开2005-217353号公报 

【专利文献4】日本特开2004-281726号公报 

上述专利文献1所记载的热电半导体元件及热电转换模块由于采用：将热电半导体元件的p型、n型以交替排列的方式配置、将相邻的元件的端子彼此接合而得到串联连接结构这样的构成，所以有在制造中花费工夫、并且形状也变得庞大的问题，在陶瓷的热电转换元件的情况下，由于以与作为电极的金属的热膨胀系数的差造成的剥离、以及电的阻断的缓和为目的而导入多个热缓冲部件，所以变为复杂的元件，也有不适合于工业大批量生产的问题。 

此外，在专利文献3的结构中，需要在基板上穿孔的机械工序，进而，为了得到埋入在该孔中的热电半导体元件和贴附在基板上下面的电极之间的可靠的连接，需要下述工序，为使上述热电半导体元件从上述孔突出一些，例如将掩模用的薄膜设在孔位置的外侧后，将该半导体元件埋入到上述孔中，然后对基板上下面研磨，用电极将上述半导体元件的露出头部整体进行覆盖。 

这样，在专利文献3的模块结构中，由于其是将p型热电半导体元件、n型热电半导体元件、和电极在同一平面上平面地连接的构造，所以用来得到可靠的连接的工序变得复杂，进而，由于是将上述半导体元件埋入在基板的孔中的结构，所以将整体薄型化是有难点的。 

进而，在专利文献4中，元件的沉积方法是气相蒸镀法(脉冲激光)，需要在真空中进行膜形成处理，所以蒸镀装置的成本变高(在氧化物类的情况下，如果单单以混合材料作为元件，则不能表现出发电特性，所以在制作膜结构的模块的情况下，需要使用100％热电材料的烧结体或单晶膜制作技术)。此外，在上述蒸镀处理中，由于p、n的各烧结温度不同，所以有在模块化时不能同时烧结处理p、n元件两者的问题。 

发明内容

本发明的目的是为了解决上述制造工序的复杂化、薄型化的困难性等 以往的问题，并提供能够保持热电转换元件单体中的良好的塞贝克系数、确保高的热电转换效率、并且成本低且热稳定性、化学耐久性也良好的薄膜结构的热电转换元件和热电转换模块、以及它们的制造方法。 

1、一种热电转换元件，其特征在于，使在热电转换材料的粉末中混合粘结材料而糊状化的物质以薄膜状硬化在电极上面。 

2、如前项1所述的热电转换元件，其特征在于，上述热电转换材料是合成的氧化物热电半导体，将上述氧化物热电半导体的粉末的粒径设定为0.1～10μm，在上述氧化物热电半导体的粉末中，将金属氧化物作为粘结材料以相对于上述热电半导体为0.5～50质量％的比例添加、混合，将由此得到的糊状化的物质以薄膜状硬化在电极上面。 

3、如前项1或2所述的热电转换元件，其特征在于，烧结硬化时的膜厚是1～100μm。 

4、如前项3所述的热电转换元件，其特征在于，烧结硬化时的膜厚是10～20μm。 

5、一种热电转换模块，其特征在于，其具有：第1电极膜，其被形成在绝缘体的上面；p型及n型热电转换元件膜，其被相互隔开地成膜在上述第1电极膜的上面；和第2电极膜；其被形成在上述p型及n型热电转换元件膜的上面，并且，上述第1电极膜与上述第2电极膜中的任一个在上述p型及n型热电转换元件膜之间被隔开。 

6、一种热电转换模块，其特征在于，其具有：多个第1电极膜，其被隔开形成在绝缘体的上面；多个p型及n型热电转换元件膜，其中p型和n型被交替地隔开配置在上述第1电极膜的上面；第2电极膜，其中以跨过上述第1电极膜的隔开位置的方式对上述p型热电转换元件膜及n型热电转换元件膜进行连接，并且，在位于端部的p型及n型热电转换元件膜上分别连接有端子电极膜。 

7、如前项6所述的热电转换模块，其特征在于，在上述第1电极膜的隔开部分、以及面临该隔开部分的上述p型及n型热电转换元件膜之间夹有玻璃膜。 

8、如前项6或7所述的热电转换模块，其特征在于，上述p型及n型热电转换元件膜是下述热电转换元件膜，该热电转换元件膜是通过使在热电转换材料的粉末中混合粘结材料而糊状化的物质以膜厚为1～100μm的薄膜状硬化而得到的。 

9、如前项8所述的热电转换模块，其特征在于，上述p型及n型热电转换元件膜是下述热电转换元件膜，该热电转换元件膜是通过使在热电转换材料的粉末中混合粘结材料而糊状化的物质以膜厚为10～20μm的薄膜状硬化而得到的。 

10、一种热电转换模块的制造方法，其特征在于，具有： 

在绝缘体的上面通过丝网印刷形成多个相互隔开的第1电极膜的工序； 

在上述第1电极膜的隔开部分形成玻璃膜的工序； 

以夹隔上述玻璃膜的方式将p型及n型热电转换元件膜通过丝网印刷形成在上述第1电极膜上的工序； 

以跨过上述玻璃膜的方式通过丝网印刷将上述p型及n型热电转换元件膜的上面用第2电极膜连接的工序； 

在没有被上述第2电极膜连接的端部位置的上述p型及n型热电转换元件膜上形成端子电极膜的工序。 

如在“背景技术”及其问题点的部分所述，在以往技术中，为了提高导电率，作为氧化物类的元件，使用高压处理过的通常的烧结体(密度为95％以上)或单晶(因此热传导系数也变高)。相对于此，在本发明中，由于对热电材料的微粉末糊剂进行烧结，所以粒子间的间隙变大，能够得到热传导系数下降的效果。在本发明中，利用在糊剂内适量混合了氧化物粘结材料的糊剂，仅在进一步控制为10～20μm的厚度的层构造时，可观察到导电率的急剧的上升(30,000mΩcm→500mΩcm)，除了能够实现耐久性、利用同时烧结的一体成形以外，还能够达到不能预期的效果。 

根据本发明，由于使用氧化物材料作为热电转换元件，并将其薄膜化，所以能够防止大气环境下的性能劣化，并且使元件内的温度差变大。与以往的利用陶瓷切出进行的π型块体结合(ブロツク結合)相比，大大薄型化，所以热引起的变形较小，能够得到长期稳定的性能。进而，由于通过丝网印刷进行薄膜化，所以并不限于平面，也能够应对向曲面等的形状的印刷，制造成本也能够降低，还能够进行廉价利用大面积的发电、几十度的温度差下的发电。 

作为本发明的薄膜型热电转换模块及热电转换设备的应用例，可以举出利用工业用水冷设备的流入水(通常约60℃)和流出水(约15～20℃)的温度差进行的发电、利用外界气体或常温水相对于污水处理厂等的处理水为热水的排水的温度差进行的发电。 

除此以外，作为上述的应用例，可以是：设置在以焚烧炉为代表的热处理炉的排气设备(通常100℃以上)的部件表面部位上，利用内部的排气温度与外界气体温度的温度差进行的发电。还可以是：利用空气、水、氨等作为热介质，利用温与外界气体温度的温度差进行的发电；设置在建筑构造物的外壁上，并利用外界气体温度与构造物温度之间的温度差进行的发电；设置在建筑物或温室房的玻璃部分的内外面上，并利用其室内温度和与外界气体接触的玻璃面的温度差进行的发电。进而，也可以是：作为生物质能源的堆肥设施中的、利用发酵温度与外界气体温度、或者与用水的温度差的发电等，众多的应用被期待。 

附图说明

图1是有关本发明的一实施方式的热电转换模块的俯视图(A)及侧部剖视图(B)。 

图2是有关本发明的另一实施方式的热电转换模块的俯视图(A)及侧部剖视图(B)。 

图3是将多个图1、图2的基本形式的热电转换模块以串联的方式连接时的本发明的另一实施方式的热电转换模块(设备)的俯视图及侧部剖视图。 

图4是表示图3所示的热电转换模块的制造工序的图。 

图5(A)～图5(C)是表示使用HA转印纸形成的热电转换模块的制造工序的图。 

图6是将(A)～(D)带状的热电转换模块配置多个为平面状而构成平面体热电转换设备的俯视图。 

符号说明 

1，10，31(绝缘性陶瓷)基板 

2，11，12，13，20第1电极膜

3，16，19，27p型热电半导体元件膜 

4，17，18，28n型热电半导体元件膜 

5，14，15玻璃膜 

6，7，8，20，21，23第2电极膜 

22水溶性树脂涂布纸(转印纸) 

24树脂涂层 

25层叠体 

30热电转换模块 

32，33端子电极 

具体实施方式

根据本发明的一个实施方式，能够提供在293～1073K的温度范围热电动势为20μV/K以上的热电转换元件。 

根据本发明的另一实施方式，能够提供在293～1073K的温度范围电阻率为500mΩcm以下的热电转换元件。 

此外，本发明的热电转换模块的特征在于，其具有：形成在绝缘体的上面的第1电极膜、相互隔开地成膜在上述第1电极膜的上面的p型及n型热电转换元件膜、和形成在上述p型及n型热电转换元件膜的上面的第2电极膜，上述第1电极膜与上述第2电极膜中的任一个在上述p型及n型热电转换元件膜之间被隔开。 

此外，本发明的另一实施方式的热电转换模块具有：隔开形成在绝缘体的上面的多个第1电极膜、p型和n型被交替地隔开配置在上述第1电极膜的上面的多个p型及n型热电转换元件膜、以跨过上述第1电极膜的隔开位置的方式将上述p型热电转换元件膜及上述n型热电转换元件膜连接的第2电极膜，并且在位于端部的p型及n型热电转换元件膜上分别连接有端子电极膜。 

进而，根据本发明，提供一种热电转换模块的制造方法，其具有：在绝缘体的上面通过丝网印刷形成多个相互隔开的第1电极膜的工序；在上述第1电极膜的隔开部分形成玻璃膜的工序；以夹隔上述玻璃膜的方式将p型及n型热电转换元件膜通过丝网印刷形成在上述第1电极膜上的工序； 以跨过上述玻璃膜的方式通过丝网印刷将上述p型及n型热电转换元件膜的上面用第2电极膜连接的工序；在没有被上述第2电极膜连接的端部位置的上述p型及n型热电转换元件膜上形成端子电极膜的工序。 

以下，基于附图说明本发明的实施方式。 

图1(A)、图1(B)是有关本发明的一个实施方式的热电转换模块的俯视图及侧部剖视图。在含有热传导系数较好的氮化物或碳化硅等的绝缘性陶瓷板(1)的上面形成第1电极膜(2)，在该电极膜(2)的上面相互隔开地形成有作为热电转换元件的p型热电半导体元件膜(3)及n型热电半导体元件膜(4)。此外，在基板(1)的两端上面，分别与p型热电半导体元件膜(3)及n型热电半导体元件膜(4)相邻地贴合有玻璃膜(5)，进而，从p型热电半导体元件膜(3)的上面到玻璃膜(5)的上面、以及从n型热电半导体元件膜(4)的上面到玻璃膜(5)的上面形成有第2电极膜(6、7)。各个玻璃膜(5)上的电极膜(6、7)连接在设于基板(1)上的端子电极(图示省略)上。根据该构成，通过基板下面侧与第2电极膜侧的温度差，在端子电极间产生电动势。 

图2(A)、图2(B)是有关本发明的另一实施方式的热电转换模块的俯视图及侧部剖视图。在与图1的实施方式相同的绝缘性基板(1)上相互隔开地形成有第1电极膜(2、2)，与基板上面接触，在该电极膜(2、2)的隔开部分上形成有玻璃膜(5)。并且，在第1电极膜(2、2)的上面形成有作为热电转换元件的p型热电半导体元件膜(3)及n型热电半导体元件膜(4)。如图所示，这些p型、n型热电半导体元件膜(3、4)通过介于它们之间的玻璃膜(5)被相互隔开。进而，以跨过玻璃膜(5)的方式形成有将p型热电半导体元件膜(3)与n型热电半导体元件膜(4)接合的第2电极膜(8)。第1电极膜(2)分别在基板上连接到设于基板(1)上的端子电极(图示省略)上，从而构成热电转换模块。与图1的实施方式相同，通过基板下面侧与第2电极膜侧之间的温度差，在端子电极间产生电动势。 

图1、图2的热电转换模块是本发明的电极膜及p型、n型热电半导体元件膜的配置关系的基本形态，仅通过该基本形态的结构产生的电动势是很微弱的，在实用方面是不充分的。因而，实际上将多个图1或图2的形 态的模块连接为一列，再将该连接为1列而成的结构平行配置多个，并将它们的端部以串联连接的方式进行接合，从而构成为热电转换设备。 

图3(A)、图3(B)是将多个图1、图2的基本形态的热电转换模块以串联的方式连接时的热电转换模块(设备)的俯视图及侧部剖视图。 

此外，图4(A)～图4(D)是表示图3所示的热电转换模块的制造工序的图。 

如果参照图3(A)、图3(B)说明该实施方式的薄膜型热电转换模块，则在绝缘性陶瓷基板(10)的上面形成矩形的3个第1电极膜(11、12、13)，并且在第1电极膜(11、13)的外端部上分别形成有作为隔热部件的玻璃膜(14)，且其与基板(10)接触；在第1电极膜(11、12)的隔开部分及第1电极膜(12、13)的隔开部分分别形成有同样的玻璃膜(15)，且其与基板(10)接触。 

在第1电极膜(11、13)的端部上面，与端部玻璃膜(14)接触地分别形成有p型热电半导体元件膜(16)、n型热电半导体元件膜(17)，进而，与处于内侧的两个玻璃膜(15)接触地在第1电极膜(11、12、13)上形成有n型热电半导体元件膜(18)及p型热电半导体元件膜(19)。另外，这些p型、n型热电半导体元件膜(16、19)及(17、18)以下述方式形成，从整体上看从模块的一方朝向另一方而将p型和n型交替地排列。 

跨过各个玻璃膜(15)而形成第2电极膜(20)，以使其将夹隔玻璃膜(15)的n型热电半导体元件膜(18)及p型热电半导体元件膜(19)桥接，进而，在端部侧的p型热电半导体元件膜(16)及n型热电半导体元件膜(17)的上面形成有端部侧电极膜(21)。该端部侧电极膜(21)连接在设于基板(10)上的端子电极上。另外，在图示的例子中，使热电转换模块的上面、即第2电极膜侧露出，但也可以将该面用适当的树脂体或绝缘性玻璃体覆盖。利用基板下面侧与第2电极膜侧之间的温度差，在端子电极间产生电动势。 

在图1～图3的实施方式中，形成除了基板以外的模块的膜厚为1μm～100μm的膜构造。特别是，热电半导体元件膜的膜厚优选为10～20μm左右。热电半导体元件的材质采用包括氧化物及将金属作为有效成分的材质。作为p型或n型热电转换元件的材料，可以举出例如NaCO₂O₄、 CaCo₄O₉、CaMnO₃、TiO₂、ZnO、SrTiO₃、Fe₃O₄等的氧化物类半导体材料。 

作为热电转换材料的母材的成分而言，作为p型或n型热电转换材料而言，例如是NaCO₂O₄、CaCo₄O₉、CaMnO₃、TiO₂、ZnO、SrTiO₃或Fe₃O₄等，通过向其中混合能够成为导电路径的金属、或者半导体陶瓷，则能够高效率地提取被热激励的电荷。 

作为丝网印刷用糊剂添加剂添加在热电半导体元件的粉末中的粘结材料，采用以有效成分计含有金属氧化物或金属离子的高分子或溶剂。特别可以举出在烧结时成为氧化铜的物质，例如有机酸的铜盐、有机类的醇盐(Cu)、碳酸铜、硝酸铜。除此以外，也可以采用CuO、Bi₂O₃、Cu₂O、PbO、LiO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等金属氧化物中的一种或两种以上。此外，也可以使用H₃BO₃、Na₂CO₃、Li-Bi-Si类低熔点玻璃中的一种或两种以上。 

热电半导体元件材料与粘结材料的比例是0.5～50质量％，例如在将CuO作为粘结材料时，优选形成下述构成，含有相对于热电半导体元件材料为0.5～50质量％、优选为5～40质量％的CuO。 

此外，作为上述第1、第2电极膜的材质，使用能够在氧气气氛下烧结的物质、例如Pt、Ag、Al等。在图1～图3的实施方式中采用银(Ag)。 

作为基板，是在热传导性较好的氮化物或碳化硅等的陶瓷基板、将表面进行过绝缘处理的金属板、例如在铁的表面上设有氧化铝或氧化镍的扩散层的基板、不易破裂的材质的基板、在高炉中吹入氧而进行铝合金的表面渗透的所谓的渗铝处理的基板，除此以外，还可以采用陶瓷薄板、陶瓷管、或者玻璃板、玻璃管等。 

【实施例】 

接着，参照图4(A)～图4(D)说明本发明的实施方式的热电转换模块的制造工序。 

作为实施例，首先，准备在该实施方式中使用的热电半导体元件。作为p型材料，如以下这样调制钙-钴类氧化物热电材料(Ca_2.7La_0.3Co₄O₉)。即，称量碳酸钙(CaCO₃)、氧化镧(La₂O₃)及氧化钴(Co₃O₂)以使其成为规定的组成：Ca_2.7La_0.3Co₄O₉，混合、压制成形后，在780℃下通过大气流(200ml/min)进行2小时焙烧(也称为临时烧结)。再次粉碎、混合、 压制成形后，在800℃下通过大气流(200ml/min)进行3小时焙烧后，粉碎后，进行压制成形-CIP(冷等静压)成形(200MPa)，在870℃的大气中进行主体烧结10小时。 

此外，作为n型材料，如以下这样调制钙-锰类氧化物热电材料(Ca_0.9La_0.1MnO₃)。即，称量碳酸钙(CaCO₃)、氧化镧(La₂O₃)及氧化锰(MnO₂)以使其成为规定的组成：Ca_0.9La_0.1MnO₃，混合、压制成形后，在800℃下通过大气流(200ml/min)进行1小时焙烧。接着用球磨机粉碎后，进行压制成形-CIP(冷等静压)成形(200MPa)，在1200℃的大气中进行主体烧结10小时。 

将在上述中合成的p、n型的氧化物半导体用球磨机粉碎18～24小时，得到粒径为0.5～3μm的微粉末。 

在该各热电半导体粉末中，作为粘结材料而将金属氧化物、例如氧化铜(CuO)、氧化铋(Bi₂O₃)以相对于热电半导体为0.5～50质量％、优选为5～40质量％的范围添加。此外，作为树脂、溶剂成分而适当添加例如乙基纤维素、α-松油醇，混炼而形成糊状。 

接着，在具有某种宽度尺寸的长条的氧化铝等陶瓷基板(10)上将矩形的第1电极膜(11、12、13)相互沿长度方向隔开、用银糊进行3面图案丝网印刷，在大气中在850℃下烧结(图4(A))。接着，在该第1电极膜(11～13)上，将上述糊状的p型热电半导体元件与n型热电半导体元件相互隔开并进行图案丝网印刷以使上述p型和n型交替地排列(图4(B))。将此时的膜厚设定为1～100μm，根据需要也可以进行两次以上的重复印刷。在该实施方式中，分别设有3个p型、n型热电半导体元件膜(16～19)，从图的左侧开始依次交替地配置p型(左端)、n型、……p型、n型(右端)。 

接着，如图4(C)所示，在面临第1电极膜(11)与(12)之间以及面临第1电极膜(12)与(13)之间的隔开的部分的n型和p型热电半导体元件膜(18、19)之间(两组)上，印刷作为隔热部件的玻璃膜(15)，并且与端部(左端)的p型热电半导体元件膜(16)相邻而在其外侧、同样与端部(右侧)的n型热电半导体元件膜(17)相邻而在其外侧分别印刷作为隔热层的玻璃膜(14)。接着，以覆盖两端的玻璃膜(14)的方式在 两端的p型、n型热电半导体元件膜(16、17)的上面再通过丝网印刷形成第2电极膜(21、20)，以使其分别跨过内侧两个玻璃膜(15)、将面临第1电极膜的隔开部分的n型、p型热电半导体元件膜(18、19)分别桥接，并在大气中在850℃下进行烧结(图4(D))。位于两端的第2电极膜(21)分别接合在铺设在基板端部上的端子电极上。 

制造工序中的丝网印刷后的糊状的坯材的烧结既可以如上述那样在各印刷中进行、也可以在全部印刷后进行，或者在任意次数的印刷后进行。作为烧结方法，可以采用以电、气体、燃料油等为热源的烧结炉、利用高频的烧结等。另外，在图4的实施方式中，使形成在基板(10)上的第1电极膜(11～13)为3个，使p型、n型热电半导体元件膜为6个，但当然也可以沿着基板(10)的长度方向形成更多的电极膜及热电半导体元件膜。 

上述实施方式是通过丝网印刷在板状的基板上形成各电极及热电元件的例子，但也可以代替硬质基板而利用纸转印技术形成各构成元件。 

图5(A)～图5(C)是表示利用转印纸形成热电转换模块的实施方式的图。 

以下说明使用该转印纸的实施方式。首先，与图4的实施方式相同，将合成的p型的氧化物热电半导体元件及n型的氧化物热电半导体元件分别用球磨机等粉碎而成为粉末状。其粒径是0.1～10μm，优选设为0.5～3μm。在该各热电半导体元件粉末中作为粘结材料而将金属氧化物、例如氧化铜(CuO)、氧化铋(Bi₂O₃)以相对于热电半导体为0.5～50质量％、优选为5～40质量％的范围添加。此外，作为树脂、溶剂成分而适量添加例如乙基纤维素、α-松油醇，混炼而形成糊状。 

作为印刷纸，使用对纸表面实施了水溶性树脂涂层的印刷纸。在该水溶性树脂涂层纸(22)上，如图5(A)所示，形成第1电极膜(23)，在其上通过丝网印刷将形成为糊状的p型热电半导体元件和n型热电半导体元件与图4的实施方式同样地形成为膜状。膜厚设定为1μm～100μm，也可以进行2次以上的重复印刷。此外，如在图3及图4中也说明过的那样，在相互隔开的n型热电半导体元件膜(18)与p型热电半导体元件膜(19)之间、并且在树脂涂层纸(22)上作为隔热层而丝网印刷玻璃糊，接着跨过玻璃膜(15)而印刷第2电极膜(20)以使将n型、p型热电半导 体元件膜(18、19)桥接，并在其上形成树脂涂层(24)。 

将这样担载在转印纸上的层叠体浸渍在水中。由此，水溶性树脂溶解，下侧的转印纸(22)以薄膜状剥离(图5(B))。在将在此状态下残留的层叠体(25)贴付到想要烧结的对象物(26)的表面上后，以烧结温度700℃～900℃烧结，如图5(C)那样将外侧的树脂涂层除去。该薄膜状的层叠体(25)并不仅限于对象物的平坦面部分，也能够贴付在曲面部位上，因而能够附着在管状物的内面、外面、或者例如车辆等的车体的弯曲面等任意的表面上而加以利用。 

能够将多个上述带状的热电转换模块配置为平面状、并将各自的端子电极以串联的方式连接而构成为平面体热电转换设备。 

图6是表示该情况下的实施方式的俯视图。在基板(31)上，将在各列(横列)中由3个p型热电半导体元件膜(27)和3个n型热电半导体元件膜(28)构成的热电转换模块(30)在行方向平行地配置8个，将位于第1列的端部的p型热电半导体元件膜(27)与位于第2列的端部的n型热电半导体元件膜(28)经由电极膜连接，同样，将位于第2列的相反侧端部的p型热电半导体元件膜(27)与位于第3列的端部的n型热电半导体元件膜(28)经由电极膜连接，以下，将各列的p型热电半导体元件膜与n型热电半导体元件膜在各列之间串联地连接，并且将位于第1列的相反侧的端部上的n型热电半导体元件膜(28)及最后一行的热电转换模块的p型热电半导体元件膜(27)在基板(31)的端部上与一对端子电极(32、33)连接。 

也可以将如上述那样在平面基板上设有多个热电转换模块的平面体热电转换设备层叠多片，将各层之间的端子电极串联地连接，从而构成为更大的容量的立体型热电转换设备。

Claims (4)

1.一种热电转换元件，其特征在于，在合成的氧化物热电半导体即热电转换材料的粉末中，将金属氧化物作为粘结材料以相对于所述热电半导体为0.5～50质量％的比例添加、混合，将对其进行了糊状化而得到的物质以薄膜状硬化在电极上面，所述氧化物热电半导体的粉末的粒径为0.1～10μm。

2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，烧结硬化时的膜厚是1～100μm。

3.如权利要求2所述的热电转换元件，其特征在于，烧结硬化时的膜厚是10～20μm。

4.一种热电转换元件，其特征在于，在合成的氧化物热电半导体即热电转换材料的粉末中，将氧化铜即CuO作为粘结材料以相对于所述热电半导体为5～40质量％的比例添加、混合，将对其进行了糊状化而得到的物质以薄膜状硬化在电极上面，所述氧化物热电半导体的粉末的粒径为0.1～10μm。

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