CN101666680B - 积分球式光催化反应测量系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种积分球式光催化反应测量系统，针对光催化反应过程的最基本的评价参数——“表观量子效率”问题而进行的原创性设计，可从理论上研究解决光催化过程中实际的效率评价。该系统依功能而分，主要由“光”系统部分，光输入及测量系统：包括光源、光路、单色仪、积分球及光谱仪和“氢”系统部分组成，光催化反应及其测量系统：包括反应容器、储液器、蠕动泵、气体微分检测装置等组成；两部分有机耦合而成，实现了反应光吸收特性和光催化产氢性能的同步测量，可深入研究光催化反应过程。
Description
技术领域
本发明属于催化化学反应测试实验系统，是光催化反应的基本测量系统，特别涉及一种积分球式光催化反应测量系统。
背景技术
在半导体光催化作用分解水反应中，其基本作用原理是：当半导体光催化剂受到太阳光照射时(主要是可见光与紫外光)，其内部的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴。当电子-空穴分别迁移到半导体表面时，会与其吸附的物质发生相互作用，对水溶液而言，可以使水发生反应产生氢气或氧气或者兼而有之。对光催化反应的评价，尤其是光催化剂的评价极为重要，目前涉及基本参数如表观量子产率、及表观光-能转换效率；前者是指反应过程中产物氢原子数与入射有效光子数之比，后者是指反应过程中产物氢具有的吉布斯能与入射光能的比值。而实际反应过程中，光催化剂对入射光的吸收并不完全(由于选择性吸收及散射等，有相当一部分光能无法利用)，不能获得“真实”的试验结果，也不利于不同催化剂间的对比，研究催化剂在溶液中的吸收特性，测量其有效吸收，进而获得绝对量子产率等重要数据，这对光催化反应的研究非常有意义。
实现对光催化反应过程中绝对量子产率的测量，必须同时能够同时而又简洁地进行光辐射测量及反应进度测量，其中后者已较好实现(如利用气相色谱的积分式测量方法和微分式测量方法)，关键是完备的反应过程中光辐射的测量。需具备如下基础条件，即稳定可控的光源、适配的反应系统、及对反应进度及光辐射的有效检测手段等。
光源：选用紫外及可见区段与太阳光谱相近且工作状态较为稳定的氙灯光源作为模拟光源。
选择光源后，需设计适宜的光路系统，为达到利用高效、测量简洁、功能完善的目的，选择了透镜组、单色仪、及耦合积分球系统。分别实现光路汇聚调整、获取单色光、光辐射测量及耦合反应系统。
反应系统：通常采用派热克斯(PYREX)玻璃制备反应器的光窗口，本系统则选用特殊光学玻璃，设计可与积分球耦合反应系统；所选光学玻璃可扩大光透过波段减弱反应器的光吸收及影响，而耦合系统则需配套反应进度检测。
对反应进度及光辐射的有效检测，前者一般通过气相色谱使用积分式或微分式方法进行检测(光催化反应测试系统中，以积累的气体产物浓度变化来反映系统特性，为积分式的测试方法；相反以稳流载气将气体产物时时带出反应系统进而直接获得反应速度，是为微分式的测量方法)，后者则通过耦合积分球及配套的光谱仪进行监测。
目前，在光催化反应过程中，尤其是固液光催化系统，无法测量反应的绝对量子产率，对入射光强度及催化剂用量及二者之间的关系少有研究；经检索、查询各种专利、文献表明，目前还没有积分球式的光催化反应测量系统，国内外也没关于类似装置的报道。
就整个积分球式光催化反应测量系统的研制而言，还须考虑对积分球开孔、接口的设计；须考虑反应系统的设计及与积分球的耦合连接；须考虑设计适当的控制温度的方法。同时还必须考虑系统各部件的相互关联和系统整体设计的完整一致性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种积分球式光催化反应测量系统。该系统对光催化反应过程中的光辐射测量简洁有效，反应可在控温控压下，长时间准确自动检测；可获得光催化反应的绝对量子产率，便于对催化剂的催化性能进行评估及不同催化剂间的对比，并进行入射光波长、强度、催化剂吸收特性及之间相互作用的测量研究。
本发明的经光路连接单色仪，而后输出单色光通过积分球上设置的光孔进入积分球，并通过积分球上的接口连接光谱仪进行光辐射测量；反应容器内接于积分球中心，反应容器两端连通有连接管，连接管的一端外接蠕动泵、可控温的储液器、液样采集口，然后再与反应容器另一端相连组成循环回路；储液器下设置有磁力搅拌器，储液器上连微分式气体检测装置，构成反应测量系统。
所述的微分式气体检测装置，其中拆分气路管上具四口，上下为磨口，左右为支管；下磨口接储液器，上磨口为气体出口接气相色谱进行自动检测；左支管接气体循环泵，右支管接三通阀，三通阀剩余两端分接气体循环泵和连接高压气瓶的气体质量流量计，总体构成微分式气体检测装置。
所述的氙灯光源色温为5800±300K，在工作状态下光辐射输出波动≯0.5％/h，常用测量时间范围≯1.5％/5h。
所述的积分球，可开合，上有七孔：四入光孔、一探测孔接光谱仪、剩余两孔连接反应容器；
所述的光催化反应容器，采用特殊光学玻璃，为空心球形且有长而细的支管，可连通储液器以供反应液，其中球形容器位于积分球的中心。
所述的气体检测装置，可用积分式方法或微分式测量方法，本系统采用常压微分式测量方法。
本发明具有以下特点：
1、利用耦合积分球反应系统，光辐射测量简捷高效，反应进度测量准确可靠。
2、所用光源输出高效稳定，并能通过系统对光辐射进行监测，减弱了入射光波动对反应的影响。
3、利用所设计光路，便于研究完全入射及不同入射波长对反应的影响，可研究阐明其规律。
4、采用成熟的常压微分式方法对反应进程进行自动监测，极大的方便了相关测试及研究。
本发明的局限性在于需对测量数据进行较为复杂的处理和分析才能获得有效结果，不过可通过软件编程等对此过程极大简化。
积分球式光催化反应测量系统，针对光催化反应过程的最基本的评价参数——“表观量子效率”问题而进行的原创性设计，可从理论上研究解决光催化过程中实际的效率评价。该系统依功能而分，主要由“光”系统部分(光输入及测量系统)和“氢”系统部分组成(光催化反应及其测量系统)组成；两部分有机耦合而成，实现了反应光吸收特性和光催化产氢性能的同步测量，可深入研究光催化反应过程。
附图说明
图1是本发明积分球式光催化反应测量系统结构示意图；
图2是本发明中气体检测装置及积分球结构示意图，
其中(a)为微分式气体检测装置10内部结构示意图，
(b)为积分球结构示意图；
图3是本发明积分球式光催化反应测量系统使用操作流程图；
图4是本发明用于催化剂用量与吸收特性的测试结果图；
下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。
具体实施方式
如图1所示，积分球式光催化反应测量系统：该系统中氙灯光源1，经光路连接单色仪2，而后输出单色光进入积分球3，并通过光谱仪5进行光辐射测量；反应容器4内接于积分球3中心，而后一端外接蠕动泵6、可控温的储液器7、液样采集口8，而后再与反应容器4另一端相连组成循环回路；储液器7下有磁力搅拌器9，上连微分式气体检测装置10，构成反应测量系统。
如图2所示，a为微分式气体检测装置10内部结构示意图，拆分气路管12上具四口，上下为磨口，左右为支管；下磨口接储液器7，上磨口为气体出口接气相色谱17进行自动检测；左支管接气体循环泵12，右支管接三通阀14，三通阀14剩余两端分接气体循环泵12和连接高压气瓶16的气体质量流量计15，总体构成微分式气体检测装置。b为积分球结构示意图，其首次与光催化反应测量系统耦合，达到了光辐射量和反应的同步测量；在积分球竖直方向有两个对称的反应器接口18，并沿此方向可开合；3个小入光孔20及1个大入光孔21，沿积分球水平径向分布，各相间90°；光谱仪探测接口19介于一小入光孔20与反应器接口18中间，三个小入光孔20：左侧、前方、右侧；而大入光孔21位于后方；即正面观察时，正对中心处20，21在背面。光谱仪探测接口19介于一小入光孔20与反应器接口18中间，通过光纤连接光谱仪5。
基本测量原理：当光源1经单色仪2入射至积分球3内，利用其特性通过光谱仪5进行光辐射测量，当反应容器4内的有溶液及光催化剂时，通过蠕动泵6使介质不断往复循环并经反应产物带入储液器7内，而后通过气体检测装置10进行气体产物检测，通过液氧采集口8获取液样并进行相关测试(如电化学分析等)；这样就可获得基本的反应数据，进而通过计算分析得到有效结果。
如图3所示，为本发明光催化反应微分式自动测试系统使用操作流程图，具体分为以下步骤：准备、测试、后处理等三个阶段。在前期准备中：首先要测试一起就绪，预热相关仪器设备，如氙灯光源1、光谱仪5、气相色谱17等；同时准备与光催化反应相关的事务，如反应溶液的配制、催化剂称取、搅拌磁子的准备等，将它们加入储液器7内，然后连接相应装置，开启搅拌9、恒温循环泵、气体循环泵13、打开高压气瓶16、设定气体质量流量计15，直接吹扫反应及测试系统15min进入下一阶段；测试：调整气体质量流量计15至适宜流量，设置相关测量办法，然后加载光源并通过光谱仪5记录辐射初值，在启动蠕动泵6进入反应测试阶段；若反应完成，则进入后处理阶段：关闭相关设备，清理光催化反应器等，最后分析处理数据。
具体实施例：
本发明的积分球式光催化反应测量系统，按图3所示流程图(暂不用其中的单色仪)操作。
例：催化剂吸收特性考察
如图4所示，分别测量光源(None)、空反应容器(Reaction vessel)、去离子水(Deionized water)、反应溶液(0g Cat/ml)，及不同催化剂用量(0.0001-0.0034)的入射、散射及透射综合结果。
(1)None：在紫外和可见光区与太阳光谱接近，近红外光区差别较大，而光催化反应所利用波段主为前者，可以看作是初级模拟光源；
(2)Reaction vessel：基本与None重合，可见反应容器的影响很弱，后续分析中可忽略；
(3)Deionized water：其在600nm以下也与None线基本重合，而在以上显示出一定的吸收；
(4)0g Cat/ml：Na2SO3、Na2S反应溶液，其在整个波段都显示出一定的吸收特性，750nm以上基本与Deionized water重合；
(5)从0.0001-0.0020，随着加入催化剂量增加，可以看出散透射曲线在紫外可见光区明显发生变化，催化剂引起的光吸收逐步增强；
(6)从0.0020-0.0034，光催化剂引起的吸收仍在增加，但变化趋势较为缓慢，说明其可能存在饱和吸收阈值。
Claims (1)
1.积分球式光催化反应测量系统，包括氙灯光源(1)，其特征在于，氙灯光源(1)经光路连接单色仪(2)，而后输出单色光通过积分球(3)上设置的光孔进入积分球(3)，并通过积分球(3)上的接口连接光谱仪(5)进行光辐射测量；反应容器(4)内接于积分球(3)中心，反应容器(4)两端连通有连接管，连接管的一端外接蠕动泵(6)、可控温的储液器(7)、液样采集口(8)，然后再与反应容器(4)另一端相连组成循环回路；储液器(7)下设置有磁力搅拌器(9)，储液器(7)上连微分式气体检测装置(10)，构成反应测量系统；所述的微分式气体检测装置(10)，其中拆分气路管(12)上具四口，上下为磨口，左右为支管；下磨口接储液器(7)，上磨口为气体出口接气相色谱(17)进行自动检测；左支管接气体循环泵(13)，右支管接三通阀(14)，三通阀(14)剩余两端分接气体循环泵(13)和连接高压气瓶(16)的气体质量流量计(15)，总体构成微分式气体检测装置。
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