CN101656315A - 具有薄膜网催化剂的催化剂层和燃料电池电极组件 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个或多个实施例，提供了一种燃料电池催化剂层和燃料电池电极组件。在至少一个实施例中，燃料电池催化剂层包括：互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成通道；金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触。燃料电池电极组件包括质子交换膜和紧挨着质子交换膜设置的催化剂层。

Description

具有薄膜网催化剂的催化剂层和燃料电池电极组件
本申请主张于2008年8月22日提交的第61/091,070号美国临时申请的效力，并要求于2009年7月1日提交的第12/495,839号美国申请的优先权。
技术领域
本发明的一个或者多个实施例涉及具有薄膜网催化剂(TFMC)的催化剂层和燃料电池电极组件。
背景技术
尽管在汽车应用中利用燃料电池(FC)技术通常要考虑可靠性和工作寿命，催化剂活性仍然是燃料电池汽车最终商业化的一个需要深入考虑的因素。质子交换膜燃料电池(PEMFC)应用中的活性的和持久的催化剂的开发可能面临挑战。在此，描述了一种开发活性催化剂的设计，所述催化剂通过例如消除催化剂层并在纳米图案基质上使用金属薄膜，来巧妙地解决与传统的碳(Pt/C)基催化剂层上的铂纳米颗粒相关的劣化和活性问题。
发明内容
根据本发明的至少一个方面，提供了一种燃料电池催化剂层。在至少一个实施例中，燃料电池催化剂层包括：互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成通道；金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触。
在至少另一个实施例中，金属催化剂包括催化剂原子，所述催化剂原子沿第一间隔线和第二间隔线中的至少一条对齐。在某些特定情况下，催化剂原子彼此电连通(electric communication)。
在至少另一个实施例中，第一间隔线和第二间隔线由金属材料、天然聚合物材料、合成聚合物材料、陶瓷材料、纺织材料或它们的组合形成。
在至少另一个实施例中，通道构造成使燃料电池反应物通过，所述反应物包括氢分子、氧分子、水分子及它们的组合。
在至少另一个实施例中，金属催化剂包括单晶结构、多晶结构、核-壳结构或它们的组合。在某些特定实施例中，金属催化剂包括铂，并且提供有至少一个铂(111)面。
在至少另一个实施例中，所述互连网络按每平方厘米的互连网络的总平面表面积负载0.001毫克至0.5毫克范围内的金属催化剂的负载量，优选地，按每平方厘米的互连网络的总平面表面积负载0.01毫克至0.09毫克范围内的金属催化剂的负载量。
在至少另一个实施例中，所述互连网络提供有互连网络的总平面表面积的5％至95％的孔隙率，优选地，提供有互连网络的总平面面积的25％至75％的孔隙率。
在至少另一个实施例中，金属催化剂提供有1至4000个原子层，优选地，1至20个原子层。在某些特定情况下，原子层形成为单晶结构。
在至少另一个实施例中，金属催化剂包括选自于由铂、金、银、钯、铑、铱、钌及它们的组合组成的组中的催化剂金属。
根据本发明的至少另一方面，提供了一种燃料电池电极组件。在至少一个实施例中，燃料电池电极组件包括质子交换膜和紧挨着质子交换膜设置的催化剂层。催化剂层包括：互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成使燃料电池反应物通过的通道，所述反应物包括氢分子、氧分子、水分子及其组合；金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触，并且包括沿互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一条对齐的催化剂原子。
在至少另一个实施例中，所述多个开口的至少一部分填充有离聚物。
附图说明
图1A描绘了在传统的燃料电池中铂表面积纳米级损失的示意图，示出了(i)铂颗粒通过Oswald成熟的长大，和(ii)溶解的铂的沉淀，溶解的铂在离聚物中形成颗粒；
图1B描绘了表示铂在膜内的沉积的TEM(透射电子显微镜)图像；
图2A描绘了在PEMFC催化剂中常用的传统的碳负载铂纳米颗粒。需要注意的是，所有的催化剂纳米颗粒彼此不连续且不形成连续体；
图2B描绘了紧挨着传统的碳负载纳米颗粒示图的TFMC(薄膜网催化剂)的概念性示意图，以与图2A的碳载体进行比较；
图3A和图3B描绘了负载在网上的配备有薄膜网催化剂(TFMC)的PEMFC，其中示意图表示出阴极的操作，并且阳极可以采用相似的概念；
图4示意性地示出了具有镍基的薄膜网催化剂(TFMC)和与GDL一起的15纳米厚的铂沉积；
图5描绘了用于传统的GDE(5A)和TFMC(5B)的ADT(加速耐用性试验)；
图6A至图6C描绘了与图4所示的网相同的网的显微图；
图6D示出了来自SEM辅助元素分析的表明存在镍和铂的图谱；
图7A描绘了基于具有(111)和(100)表面的角锥体形状的膜的TFMC；
图7B描绘了沿对角线轴长大以暴露最大数目的高活性(111)面的TFMC；
图8A描绘了具有核-壳结构的传统的纳米颗粒催化剂；
图8B描绘了TFMC的一个实施例，该TFMC具有被铂或其他催化剂薄膜覆盖的任意的网，其中所有催化剂原子彼此结合而形成连续体；
图9描绘了适合于与TFMC有关的应用的核-壳催化剂的示意图，TFMC具有暴露在连续体膜上的最活性的面((111)面)；
图10演示了纳米棒的实现和增长使反应表面积增加，同时纳米开口为质子/气体提供通道；
图11A和图11B描绘了负载在金属网上的配备有薄膜网催化剂的EMFC，其中，示意图示出了具有空开口的阴极的操作，所述空开口允许氧气扩散到反应位点，并且阳极可以应用相似的概念。
具体实施方式
根据需要，在此公开了本发明的详细实施例。然而，应当理解，所公开的实施例对本发明来说仅仅是示例性的，本发明可以按照不同的和替换性的形式来实施。附图不一定是按比例的；为了显示具体组件的细节，可能夸大或缩小了一些特征。因此，这里公开的特定的结构和功能上的细节不应该被解释成是限制性的，而仅仅是作为权利要求书的代表性的基础和/或作为用来教导本领域技术人员以不同方式采用本发明的代表性的基础。
此外，在描述本发明的较宽范围的过程中，除了明确说明之外，本说明书中所有数值的数量应该被理解为用词语“大约”修饰。在所述及的数值界限内的实践通常是优选的。另外，除非相反地明确表明，否则：关于本发明，对适于或优选于给定目的的一组或一类材料进行描述，这种描述意味着所述组或类中的任意两个或更多的成员的混合物会是同等合适的或优选的。
由于燃料电池的高能量效率及其潜在的燃料灵活性，已经追求将燃料电池作为运输的动力源。燃料电池有可能用于固定式和运输式动力的应用；然而，固定和运输应用中产生的动力燃料电池的商业可行性取决于大量的制造、成本和耐用性的问题的解决。
与燃料电池汽车相关的一个问题是燃料电池催化剂的高成本。一些用于低温燃料电池的最有效的催化剂是非常昂贵的贵金属和过渡金属例如铂。有些人估算，这样的催化剂的总成本是制造低温燃料电池总成本的大约75％。
如在传统体系中所使用的，每平方厘米大约0.5毫克至4毫克(0.5-4mg/cm2)的期望金属催化剂的量，以墨水的形式或者使用复杂的化学步骤应用于燃料电池电极。但是，这些方法往往使用相对大的催化剂金属的负载(特别是对于低温应用)，以生产具有期望的电催化活性水平的燃料电池电极。与昂贵的催化剂金属相关的成本很大程度上阻碍了燃料电池技术的更广泛的应用。
典型的燃料电池包括两个气体扩散电极(GDE)，这两个电极之间夹着电解质膜。传统的GDE采用负载在多孔碳载体上的纳米颗粒形式的催化剂(例如铂)。由于纳米颗粒固有的高表面能，所以纳米颗粒容易聚集而形成较大的颗粒，并且可能实际上溶解到电解质膜中。因此，与纳米颗粒形式的催化剂的作用相关的问题包括由于颗粒聚集而造成的表面积损失和由于颗粒溶解到电解质膜中而造成的催化活性损失。此外，较小的铂基颗粒的反应性比块状的原子的反应性低，所述铂基颗粒具有不同于块金属的电子结构。
在传统的碳负载燃料电池催化剂中，催化剂金属以不连续的颗粒的形式存在，并且通过碳负载材料在不连续的颗粒之间提供电子连接，与传统的碳负载燃料电池催化剂不同，根据本发明的一个或多个实施例的以连续体膜形式存在的催化剂金属原子彼此基本上电连接，而不需要中间连接介质(例如碳)。
传统的燃料电池催化剂负载在嵌入气体扩散层的碳颗粒上或者负载在电解质膜上，与传统的燃料电池催化剂不同，根据本发明的一个或多个实施例的催化剂金属被引入到燃料电池室中作为一个单独的层，所述单独的层负载在网基质上。
已经致力于通过例如采用被构造成覆盖电解质膜的整个活性区域的片的催化剂(例如铂)来减少或者避免纳米颗粒的使用。然而，这些催化剂片的构造伴随着一些其他问题。第一个问题是，氧气/氢气、水和质子不能容易地横跨过催化剂片移动，并且因此发生很少的电化学反应或者没有电化学反应发生。第二个问题是，即使一些氧气、氢气和质子横跨过催化剂片移动，而所得到的水分子不能横跨过催化剂片移动，因此往往导致溢流。
对于传统的催化剂片，只有很小的原子(例如氢)能够横跨薄膜催化剂，而产物水和较大的分子(例如氧气)将会在很大程度上被阻截。通常，作为连续的片而覆盖电解质膜的整个活性区域的薄膜没有为反应物提供流畅的通道，并且导致电化学活性非常低。
根据本发明的一个或多个实施例，提供了一种燃料电池催化剂层，该燃料电池催化剂层包括：互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线(spaced apart strand)和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成通道；金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触。
在至少一个实施例中，第一间隔线和第二间隔线由金属材料、天然聚合物材料、合成聚合物材料、陶瓷材料、纺织材料或它们的组合形成。
在此使用的术语“燃料电池反应物”指在燃料电池电化学反应中通常涉及的气体和液体。根据燃料电池的类型，燃料电池反应物包括许多种。燃料电池反应物的示例包括氧气、氢气、氧离子、氢离子和水分子。
在至少一个实施例中，金属催化剂被构造成连续体膜。在此使用的术语“连续体”指连续的范围、系列或整体，除了被强行分割之外，连续体的任何部分都不能与附近的部分相区别。
在至少另一个实施例中，金属催化剂的连续体膜具有沿至少第一间隔线和第二间隔线的至少一条的纵轴的大于20纳米的连续体尺寸。在此使用的术语“连续体尺寸”指与燃料电池催化剂层的流畅平面基本上平行对齐的连续体膜的尺寸。例如，连续体膜尺寸可以是与厚度轴(例如z轴)相对的燃料电池催化剂层平坦表面的x轴或y轴，所述z轴基本上垂直于燃料电池催化剂层的平坦表面。
为了说明的目的，根据本发明一个或多个实施例的燃料电池催化剂通常被称为“薄膜网催化剂”或“TFMC”。
当负载在网状基质上时，这种具有间断的开口的连续体膜的优点之一是，停留在网基质的网格上的不是不连续的催化剂纳米颗粒，而是催化剂原子、催化剂晶粒或者以核-壳亚结构的催化剂的连续体排列。在Zhang等人的文章(“platinum monolayer on nonnoble metal-metal core-shell nanoparticleelectrocatalysts for O reduction；”the Journal of Physical Chemistry B，2005，109(48)，22701-22704)中以举例说明的方式示出了能够在根据本发明的一个或多个实施例的TFMC中采用的核-壳亚结构的一个示例。催化剂原子的这种涂层或沉积可以利用气相沉积或原子层沉积通过溅射来实现。其他沉积方法包括PVD、CVD、电沉积和胶体方法。由于催化剂原子的连续体膜中固有的相对较低的表面能，所以所得到的催化剂层具有相对较高的稳定性和活性。因此，根据本发明的一个或多个实施例的TFMC中可以有效地采用块金属催化剂的概念(“surface composition effects in electrocatalysis：kinetics of oxygenreduction on well-defined PtNi and PtCo alloy surfaces；”Stamenkovi et al.，theJournal of Physical Chemistry B；2002，106(46)，11970-11979)，其中，所述概念即块金属催化剂的活性比纳米颗粒催化剂的活性高9至10倍。
网基质可以由任何适合的材料制成。纳米网载体的示例包括陶瓷、镍、钢、铜、铁、钴、铬和它们的组合。所述网也可以具有更好地适应催化剂膜生长成期望的晶体结构的表面特性。所述网可以是多孔的和/或在其上具有纳米结构(如纳米线和纳米棒)。
铂连续体膜可以构造成具有用于目的设计的适合的厚度。根据本发明的一个或多个实施例，铂连续体膜可以由1至4000个原子层形成，优选由1至20个原子层形成，更优选地由4至10个原子层形成。铂连续体膜的总厚度在0.5纳米至500纳米、2纳米至450纳米、10纳米至400纳米或者25纳米至350纳米的范围内。通常，网越薄，交互抗性或欧姆损失越小，并且能更好地用于产生能量。然而，应该注意的是，金属催化剂的铂连续体膜的厚度不以任何方式限制本发明的实施。可以控制铂连续体膜的厚度以提供期望的金属催化剂的负载。
块催化剂金属(例如铂)的(100)晶面和(111)晶面的性能远远优于传统的铂纳米颗粒。因为催化剂(例如铂)可以以单晶的形式生长，并且构造成网基质上的薄的连续体膜，所以这种催化剂的行为更像具有优选的晶体结构的块金属催化剂的行为，并且相对于在传统的纳米颗粒构造中的催化剂，这种催化剂具有对于每个给定表面的相对更高的催化剂活性。
与传统的铂纳米颗粒中包含的原子不同，根据本发明一个或多个实施例的负载在网基质上的连续体膜内所包含的催化剂原子，当已经达到它们的期望配位数时一起形成连续体，并且彼此不分开。
已经发现，根据本发明的一个或多个实施例，可以提供一个平台以使催化剂金属合金(例如，具有(111)晶体特性的铂镍合金Pt3Ni)的单晶生长从而形成连续体催化剂膜。由于Pt3Ni单晶表现出与现有技术的铂纳米颗粒相比高达90倍的更好的比活性(specific activity)的改善，因此这是有利的。
根据本发明的一个或多个实施例，可以以核-壳构造提供形成为连续体膜的金属催化剂。例如，镍核由铂原子的连续的薄壳覆盖。这也可以与网载体一起被采用以进一步增加表面积。需要注意的是，也可以通过增加更多的网格来增加表面积。开口尺寸的减小并不是很重要。如果需要使催化剂沉积得非常厚，那么具有更大开口的不同的网可以解决该问题。
图8A示意性地描绘了传统的核-壳纳米颗粒催化剂，其中，铂的单层沉积在金纳米颗粒核上以在PEMFC中形成催化剂。需要注意的是，所有的颗粒是分隔开的并且不表现出块行为或连续体行为，因此容易发生如在说明书中在他处关于图1A所描述的劣化。
已经对电催化氧还原反应(ORR)付出了相当大的努力，这是因为电催化氧化还原反应的慢动力学以及对用于燃料电池阴极以最小的铂含量具有更好的电催化剂的需求。由负载在金属核纳米颗粒上的铂单层形成的、像已知的核-壳纳米颗粒那样构造的电催化剂，显示出一些超过传统的铂基纳米颗粒的改善，但是由于这些电催化剂本质上是纳米颗粒，因此，它们容易结块、溶解以及产生其他耐用性的问题。在图1A中示例性地示出一个示例。
已经发现，核-壳催化剂纳米颗粒可以用于形成与网基质覆盖接触的连续体膜。当以紧邻的上述方式构造时，催化剂的耐用性和/或活性进一步被加强。
图8B示出了负载在网上的TFMC的一个实施例。需要注意的是，在这种设计中的催化剂原子是彼此邻近的，同时覆盖核。这种设计的核-壳催化剂比起传统的核-壳纳米颗粒具有均增强的活性和耐用性。
图9示出了根据本发明的一个或多个实施例的在TFMC概念当中实现的核-壳概念。图9描绘出将薄膜网催化剂(TFMC)与核壳的思想相结合，同时将最活性的面(即(111))暴露在金属催化剂的连续体膜上。在这种设计中需要注意的是，不仅暴露催化剂的最活性的面(即(111)表面)，而且在以核-壳形式构造的金属催化剂中实施核-壳技术。
根据本发明的一个或多个实施例，由网基质的网格限定的开口可以采用任何合适的几何形状。所述形状的示例包括锥形和角锥形，如那些在图10中所描绘的。此外，为了增加表面积，可以在基本上增大活性面积的基质中实施纳米网格。图10表明纳米棒或纳米线增加反应的表面积，同时纳米开口为反应物(包括质子、气体和水)提供便利通道。
根据本发明的一个或多个实施例，开口可以被离聚物填充以提供额外的质子或离子连接、以协助质子传递，或者为使气体向下扩散以到达膜而被保持为空。当开口被离聚物填充时，质子可以被携带到催化剂层(网层)的发生电化学反应的GDL一侧。如果开口没有被离聚物填充，则氧气必须改为沿着与催化剂层相邻的膜向下前进，以与用于反应的质子相遇。
网基质中的纳米开口是否应当被离聚物填充取决于设计。如果纳米开口被离聚物填充，则质子可以被携带到与能够发生电化学反应的GDL层相邻的催化剂层。如果金属催化剂的连续体膜是相对厚的，则这种设计会是适合的，其中离聚物的存在可以抵消将要从膜的一侧前进到膜的另一侧的质子的相对较长的通道。这种设计也可能更适合低温燃料电池，其中，产物水可以形成水滴，所述水滴可以通过GDL去除。如果开口没有被离聚物填充，则反应气体必须沿着孔向下扩散到质子富集膜以发生反应。
图3B演示了负载在网基质上的开口填充有离聚物的TFMC的概念。图11B示出了当开口没有离聚物时的构造。当开口不包含离聚物时，包括反应气体的燃料电池反应物可以通过开口直接扩散到达质子富集膜。
图11B描绘出负载在网基质上的配备有薄膜网催化剂(TFMC)的PEMFC。示意图示出了具有空纳米孔的阴极的操作，所述空纳米孔允许反应物扩散到反应位点以及反应物从反应位点扩散。可以构造相似的概念用于阳极。应该在对燃料电池的操作做出仔细分析的基础上，在图3B和图11B中的概念之间做出选择。需要考虑的因素包括水管理、催化剂膜和纳米结构的分布、网的特性和操作温度等。
如在文中其他地方详细描述的，传统的基于碳载体的催化剂纳米颗粒(包括碳上的铂和碳上的铂合金)的PEMFC催化剂层往往受到以下劣化机制的影响：1)铂溶解并重新沉积(奥斯瓦尔德成熟过程)，2)通过在碳载体上的铂纳米晶体的迁移的铂纳米颗粒聚结，3)由碳载体的腐蚀引起的铂团聚(即铂颗粒从碳载体上脱离)，以及4)由于燃料电池的高端操作(例如，在相对较高的温度下的操作)和/或电压循环(由驱动中的负载变化造成)造成的铂团聚。此外，不利的操作条件(例如燃料电池的湿度循环和冰点启动(freezestart))也可以引起纳米颗粒催化剂的劣化。
所有这些机制都可能导致电化学活性面积的损失和PEMFC性能的劣化。图1A和1B以示意性的方式例证性地描绘了这些机制。图1A描绘了铂表面积纳米级损失的示意图，示出了(i)铂颗粒通过Oswald成熟的长大；(ii)溶解的铂的沉淀，溶解的铂在离聚物中形成聚集体。图1B描绘了表示铂在膜内的沉积的TEM图像。这些催化剂劣化模式的示例性机制来源于与较小尺寸的颗粒相关的高表面能。纳米颗粒具有高的内在倾向来聚集并且形成更大的颗粒以获得较低和更稳定等级的能量。类似单晶块金属(例如具有(111)面)的催化剂层具有相对较高的活性和耐用性。
根据本发明的一个或多个实施例，网基质、金属、非金属或它们的组合形成载体，铂连续体膜覆盖接触在所述载体上。还可以将网基质设计成为燃料电池电化学反应提供高催化性的表面积，从而使催化剂、离聚物和气体三相之间的边界最大化。网基质载体通过设置在该载体中的开口为质子/水和气体提供便利的通道，而通过网基质或催化剂的连续导电薄膜，可以快速地发生电子从反应位点的传递和电子到反应位点的传递。如将在文中其他地方详细描述的，开口可以被离聚物填充以协助质子传递，或者为使气体沿开口向下扩散并到达膜而被保持为空。
可以利用用于纳米加工的冲压/电沉积技术来大量生产具有如图6A至6C示例性示出的互连网络的网基质。用于微加工和纳米加工应用的冲压技术已经成熟，并在文献中被广泛地讨论。可以根据Mirkin等人的“Emerging methodsfor Micro-and nanofabrication”，MRS bulletin，July 2001和Walker等人的“Growth of thin platinum films on Cu(100)：CAICISS，XPS and LEED studies”，Surface Science 584(2005)153-160获得示例性的冲压方法。纳米加工方法(例如软光刻技术)也被用来将开口的网图案(mesh pattern)转印到厚度为100纳米(nm)的金的金属薄膜。请参见放大倍数增大的图6A至图6C。因此，可以使用网基质来负载金属催化剂的连续体膜以形成燃料电池催化剂层。可以根据C.D.Schaper在Nano Lett.Vol.3，No.9，2003.发表的“Patterned transferof metallic thin film nanostructures by water-soluble polymer templates”获得示例性的纳米加工方法。
在图2A和图2B以及图3B中示出了TFMC的概念性示意图。图2B和2A分别描绘了TFMC的概念性示意图，以与具有碳载体的传统的纳米颗粒进行对比。
图2A描绘了经常用在PEMFC催化剂层中的传统的碳负载铂，其中，如果不是全部的催化剂纳米颗粒也有大部分催化剂纳米颗粒可以被区分开，并且没有形成连续体。图2B表明，在TFMC中不存在单独的催化剂颗粒。具有碳载体的纳米颗粒而是被(金属或非金属的)纳米尺寸的网取代，其中催化剂薄膜沉积在所述网上。
图3A和图3B描绘了负载在网基质上的配备有薄膜网催化剂(TFMC)的PEMFC。示意图示出了阴极的操作。可以构造相似的概念用于阳极。如果需要，网可以完全由催化剂制成。需要注意的是，这种设计中的催化剂与网格表面覆盖接触地形成连续体膜。与碳载体上的传统的催化剂纳米颗粒相比，薄的连续体膜形式的金属催化剂具有更低的表面能，因此更稳定。此外，根据本发明的一个或多个实施例的催化剂连续体膜可以生长为主要具有单晶的纳米结构，以产生能够获得更高活性的能力。图3A描绘了沿着线3A-3A截取的平面图中的TFMC。
根据本发明的一个或多个实施例，连续体膜中包含的金属催化剂构造成单晶、多晶或它们的组合。在使用单晶形成TFMC的情况下，在铂催化剂的情况下优选的是单晶，其特征在于具有(111)面，所述(111)面并不一定与TFMC的平面平行对齐。在特定的具体实施例中，单晶均设置有4至20个原子层，特别是8至12个原子层，使得贵金属催化剂可以有效地被使用。可替换地，在使用多晶催化剂的情况下，优选的是铂或者合金的多晶，其特征在于具有(111)面和(100)顶部，如在图7A中示意性看到的。这种纳米结构可以沿对角线生长以暴露最大数目的高活性(111)面，如在图7B中示出的。
根据本发明的一个或多个实施例，互连网络按每平方厘米的互连网络的总平面表面积负载0.001毫克至0.5毫克范围内的金属催化剂的负载量。根据本发明的一个或多个实施例，可能通过修改网格的数目和/或由网格限定的开口的尺寸来构造网基质，以负载下列量的催化剂金属的负载量：每平方厘米低于0.1毫克、每平方厘米0.01毫克至0.09毫克、每平方厘米0.02毫克至0.08毫克，或特别是每平方厘米0.03毫克至0.07毫克。在传统观点中无论什么情况下通常都需要每平方厘米0.1毫克至0.5毫克的贵金属(例如铂)，而这些催化剂负载量与传统观点背离，因此这些催化剂负载的数量提供了极大的经济利益，并且在一定程度上减轻了作为被过度需求的自然资源的铂的即将短缺。
根据本发明的一个或多个实施例，网基质提供了互连网络的总平面表面积的5％至95％的孔隙率(porosity)，优选的25％至75％的孔隙率，或者更具体的是从35％至65％的孔隙率。
在此使用的术语“孔隙率”指由催化剂层中的一个或多个开口限定的空隙空间的百分率。在这方面，孔隙率是开口和网格的尺寸、形状和数目，以及连续体膜厚度的函数。可以调整作为组合参数的孔隙率，以使具体的催化剂负载量适合于特定的应用。此外，当连续体膜相对厚时，可以通过在开口的侧壁(例如，垂直于催化剂层的流畅平面)上生长或者沉积催化剂金属来进一步增加催化剂层的有效催化活性面积，而不一定需要增加或者减少催化剂层的孔隙率。
根据本发明的至少另一方面，上述的薄膜网催化剂可以与质子交换膜合并以形成电极组件或者形成膜电极组件(MEA)。根据本发明的MEA可以用作质子交换膜燃料电池(例如氢燃料电池)的中心元件。
燃料电池是电化学电池，其通过燃料(例如氢)与氧化剂(例如氧)的催化化合来产生可使用的电。典型的MEA包括聚合物电解质膜(PEM)(也称作离子导电膜(ICM))，PEM用作固体电解质。PEM的一个面与阳极电极层接触，并且相对面与阴极电极层接触。在氢PEM燃料电池中，质子通过氢的氧化形成在阳极，并且横跨PEM被传送到阴极以与氧反应，这使电流在连接电极的外部电路中流动，同时在阴极产生产物水。
电极层均包括电催化剂，典型地包括铂金属。PEM在反应气体之间形成持久的、无孔的、非导电的机械屏障，但该屏障是通过氢质子而离子导电的。气体扩散层(GDL)促进来气体传送到阳极电极材料和阴极电极材料和从阳极电极材料和阴极电极材料传送气体，并且传导电流。
所述GDL既是多孔的又是导电的，并且典型地由碳纤维组成。GDL也可称为流体传输层(FTL)或扩散器/集流体(DCC)。在一些实施例中，应用阳极和阴极电极层以形成催化剂涂覆的多个气体扩散电极(GDE)。
根据本发明的PEM可以包括任何合适的聚合物电解质或其衍生物。本发明中有用的聚合物电解质示例性地包括四氟乙烯和一个或多个氟化的酸功能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括
Figure G2009101670917D00121
(杜邦化学品公司，特拉华州威尔明顿)和FlemionTM(旭硝子有限公司，日本东京)。虽然
Figure G2009101670917D00122
是一种常用的PEM，但是本发明的有用性并不局限于对Nafion或者其他固体电解质的具体选择。事实上，液体电解质和固体电解质都能用于本发明的一个或多个实施例。
根据本发明的一个或多个实施例，可以使用真空沉积技术，优选地电子束物理气相沉积(EB-PVD)或RF溅射，以将金属催化剂沉积到载体上。可以使用用于微加工或纳米加工应用中的任何合适的冲压技术，来制造根据本发明的一个或多个实施例的网基质载体。例如，可以使用纳米加工方法(例如软光刻技术)将开口的图案示例性地转印到催化剂薄膜上。图6A至6C描绘了由深度近似100纳米的镍网格限定出的开口的图案。这种基质可以容易地适合制造基于催化剂层的TFMC。事实上，如在图4中示例性所示的TFMC由图6A至6C中示出的网基质制成。
从半导体制造中的金属化层到用于食品包装的防护涂层、用于切割工具的硬涂层以及光学薄膜的各种应用中通常采用真空沉积技术。所采用的一些典型的方法包括化学气相沉积、物理气相或热沉积、离子溅射和离子束辅助沉积(IBAD)。由于材料在真空(通常小于13.3mPa，或1x10-4托)中沉积，可以使膜的污染最小化，同时对膜的厚度和均匀性保持良好的控制。在许多情况下，这种技术通过卷对卷涂覆或者丝网涂覆(web coating)工序应用到大面积内的材料的沉积。
根据本发明的一个或多个实施例，可以通过实施根据本发明一个或多个实施例的负载在网基质上的金属催化剂的连续体膜，来有效减少为传统系统所共有的催化剂溶解，这是一个优势。因为在网基质上作为连续体膜存在的金属催化剂比铂纳米颗粒内在地更稳定(这是因为与膜相关的表面能更低)，所以可以去除由颗粒溶解引起的劣化。
根据本发明的一个或多个实施例，可以有效地减少在传统碳负载催化剂纳米颗粒中固有的催化剂团聚，这是另一个优势。可以去除由颗粒团聚引起的劣化。基于金属薄膜的催化剂层不含有颗粒，并且，与纳米颗粒的表面特性相比，薄膜的表面特性更像块催化剂的表面特性。
根据本发明的一个或多个实施例，可以减少或者消除用于催化剂层的碳载体，这是另一个优势。结果，因为在TFMC概念中本质上不一定需要碳来负载催化剂，所以可以避免由碳载体引起的例如碳载体腐蚀和用于电子传递的大的欧姆热损失的问题。此外，可以显著地减少使膜劣化的过氧化物的形成。
根据本发明的一个或多个实施例，通过实施根据本发明的一个或多个实施例构造的催化剂，可以显著地减小催化剂负载量，这是另一个优势。
根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的催化活性比传统的碳载体上的催化剂纳米颗粒的催化活性增加多倍，这是另一个优势。对于构造成传统的纳米颗粒的催化剂，只有纳米颗粒的表面原子层可以利用燃料电池反应物并且保持电化学反应的活性，而纳米颗粒中心的其余的催化剂金属基本上保持为是非活性的。如在此详细描述的，通过利用TFMC，可以对沉积在基质上的原子层的数目进行控制并且使原子层的数目最优化，因此显著地节省了贵金属负载量。TFMC中的薄膜可以生长而使铂的单晶(111)特性暴露，从而使催化活性增加9倍。这种特性是传统的铂碳颗粒所不可能具有的。
已经根据本发明的一个或多个实施例发现，可以使用TFMC在燃料电池中将电催化剂合金Pt3Ni与“铂-表层”和“核-壳”催化剂一起实施。这种合金的活性可能比具有近两个数量级的改善的Pt/C的活性高90倍。对将Pt3Ni催化剂应用在燃料电池中的传统体系提出的挑战是得到具有与Pt3Ni(111)相似的电子学和形态学特性的纳米催化剂。假设薄膜可以生长进入到根据本发明一个或多个实施例的被很好地限定的晶体表面中，可以以更大的确定性来实现和实施Pt3Ni(111)与燃料电池的合并。
根据本发明的一个或多个实施例，优势在于：应该寻求用于燃料电池催化剂连续体膜的尽可能最低的表面能，以获得更好的稳定性来抑制各种方式的劣化。通过使表面能最小化同时保持体积恒定，来确定催化剂晶体的平衡形状。根据Wulff定理(GC Benson，D.Patterson；“Note on an analytical proof ofWulff’s theorem in three dimensions”；J.Chem.Phys.Vol 23，670，1955)，当存在一个点，从晶体的各个面到该点的距离与各个面的每单位面积的表面自由能成比例时，获得平衡形状。对于某些特定的催化剂(例如Pt3Ni)，可能期望使催化剂的(111)面暴露。
TFMC易于再循环，这是另一个优势。通过简单地从TFMC的表面滤去/熔融TFMC和去除网/基质，基于TFMC的催化剂层可以再循环。
已经大体描述了本发明，通过参照某些特定的示例，可以获得进一步的理解，除非另有明确说明，否则在此提供的示例仅为说明的目的，并不意图限制本发明。
示例1
获得几个由铜和镍制成网基质，以及利用溅射在基质两侧上沉积的铂。控制铂沉积的厚度以提供对催化剂负载量的测量。在X和Y方向上，镍网设置有每英寸750条线。具有55％孔隙率的网开口的0.00099”面积的线直径为0.00034”，或者具有55％孔隙率的网开口的0.025146平方毫米面积的直径为0.008636毫米。使用溅射技术在网上沉积15纳米厚的铂层。这解释为每平方厘米(mg/cm2)约0.032毫克的负载量，该负载量比可商业得到的MEA上的负载量低得多。由此制备的TFMC在图4中与在该示例中使用的GDL一起示出。图4例证性地示出了具有镍基的薄膜催化剂(TFMC)和与GDL一起的15纳米的铂沉积。
图6A至图6C以逐渐增大的放大率描绘了在图4中示出的相同的网的显微图。图6D示出了表明存在镍和铂的来自SEM辅助元素分析的图谱。
TFMC被切成5平方厘米的面积，并且使用Nafion 117膜相对GDL进行热压(LT 120-W woven，来自E-Tek)。这种设置用在来自燃料电池技术(FCT)的燃料电池固定装置的阴极侧上。在阳极侧使用传统的电极，所述电极是来自E-Tek的每平方米具有5克铂的LT-120E-W。
在70摄氏度下，在阴极上以1000sccm的空气，在阳极上以300sccm的氢，使电池以0.5伏工作24小时，以允许适当的调节。进口湿度保持在100％，并且在出口向环境中进行排气。
开路电压(OCV)测量表明电压为0.95伏，这证明氧还原反应(ORR)的活性。由这个设置得到的最大电流在0.1伏下为大约250毫安(mA)。为了获得更高的电流，需要调整TFMC上的结构和铂负载以暴露最大数目的高活性(111)面和晶体结构。此外，线的密度和表面积也需要增加。
示例2
执行在循环伏安(CV)之前的电位循环以检测TFMC耐用性。在具有1摩尔硫酸的3-电池设置中完成所述试验。与银/氯化银参比电极相对，CV被调整为扫描-0.12V至0.8V。电位循环被处理为方波，该方波具有从0.95V到0.15V的振荡电势。在图5中描绘出来自1800个循环之前和之后的CV程序的数值。图5描绘出用于传统的GDE(a)和TFMC(b)的ADT。
如在图5中所表明的，用于传统的GDE的CV在所述循环1000分钟之后显著地变化，而用于TFMC的CV在循环前或循环后显示出非常小的变化。与传统的GDE相比，TFMC的暴露的面积非常小，其结果是TFMC中的电流相对低。
因为使网基质载体的整个表面上具有(111)的单晶可能是非常昂贵或不切实际的，所以根据本发明的一个或多个实施例在此使用可替换的多晶薄膜，所述多晶薄膜基于具有顶部为(100)的(111)面的角锥体，如图7所见。图7A描绘了基于用(111)和(100)表面成形的角锥体的TFMC。可以确定尺寸“a”和“b”以使表面能最小化。如在图7B中所见，颗粒90％以上的表面可以暴露催化剂的(111)表面。
根据本发明的一个或多个实施例，并且如在图7A中示出的，当尺寸“a”的值是大约2纳米，并且尺寸“b”的值是大约6纳米时，多晶金属催化剂连续体膜被提供有最小的能量。这使得角锥体的高度为大约4纳米。铂的晶格常数为3.96埃，或者0.396纳米。因此，薄膜中原子层的数目将为4/0.396个原子层或者大约10个原子层。
尽管已经详细描述了执行本发明的最佳方式，但是本领域的技术人员应该认识到用于实施如权利要求限定的本发明的各种可替换的设计和实施例。

Claims (20)

1、一种燃料电池催化剂层，所述燃料电池催化剂层包括：
互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成通道；
金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触。
2、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述金属催化剂包括沿第一间隔线和第二间隔线中的至少一条对齐的催化剂原子。
3、如权利要求2所述的燃料电池催化剂层，其中，所述催化剂原子彼此电连通。
4、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，第一间隔线和第二间隔线由金属材料、天然聚合物材料、合成聚合物材料、陶瓷材料、纺织材料或它们的组合形成。
5、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述通道构造成使燃料电池反应物通过，反应物包括氢分子、氧分子、水分子及它们的组合。
6、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述金属催化剂包括单晶结构、多晶结构、核-壳结构或它们的组合。
7、如权利要求6所述的燃料电池催化剂层，其中，所述金属催化剂包括铂并且设置有至少一个铂(111)面。
8、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述互连网络按每平方厘米的互连网络的总平面表面积负载0.001毫克至0.5毫克范围内的金属催化剂的负载量。
9、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述互连网络具有互连网络的总平面表面积的5％至95％的孔隙率。
10、如权利要求6所述的燃料电池催化剂层，其中，金属催化剂具有形成单晶结构的原子层。
11、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述金属催化剂包括选自于由铂、金、银、钯、铑、铱、钌及它们的组合组成的组中的催化剂金属。
12、如权利要求1所述的燃料电池催化剂层，其中，所述金属催化剂包括核-壳纳米结构。
13、一种燃料电池催化剂层，所述燃料电池催化剂层包括：
互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成使燃料电池反应物通过的通道，反应物包括氢分子、氧分子、水分子及它们的组合；
金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触，并且包括沿互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一条对齐的催化剂原子。
14、如权利要求13所述的燃料电池催化剂层，其中，所述催化剂原子彼此电连通。
15、如权利要求13所述的燃料电池催化剂层，其中，所述互连网络具有互连网络的总平面表面积的5％至95％的孔隙率。
16、一种燃料电池电极组件，所述燃料电池电极组件包括质子交换膜和紧挨着质子交换膜设置的催化剂层，其中，所述催化剂层包括：
互连网络，由在第一方向纵向延伸的第一间隔线和在第二方向纵向延伸的第二间隔线形成，该互连网络限定出多个由邻近的一对第一间隔线和邻近的一对第二间隔线结合而成的开口，并且这些多个开口形成使燃料电池反应物通过的通道，反应物包括氢分子、氧分子、水分子及它们的组合；
金属催化剂，与互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一部分覆盖接触，并且包括沿互连网络中的第一间隔线和第二间隔线中的至少一条对齐的催化剂原子。
17、如权利要求16所述的燃料电池电极组件，其中，所述催化剂原子彼此电连通。
18、如权利要求16所述的燃料电池电极组件，其中，所述互连网络按每平方厘米的互连网络的总平面表面负载0.001毫克至0.5毫克范围内的金属催化剂的负载量。
19、如权利要求16所述的燃料电池电极组件，其中，所述互连网络具有互连网络的总平面面积的25％至75％的孔隙率。
20、如权利要求16所述的燃料电池电极组件，其中，所述多个开口的至少一部分填充有离聚物。
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