CN101653114A - 一步合成法制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物的一步合成法，包括以下步骤：将化肥或农药溶解于磷酸盐溶液中，再将钙盐溶液缓慢滴入并不断搅拌，所得混合溶液再离心，离心后的沉淀于一定温度下干燥而得到复合物。采用一步合成法将农药、化肥包埋于HAP的内部网格中，能够实现农药、肥料中养分的逐步释放，避免了其突释作用，使药效长久，不会因为养分的大量聚集而导致作物死亡或者有效成分流失问题。由于HAP具有生物可降解特性，降解后所得产物为磷酸根离子和钙离子，这些物质不但对环境无害，还可作为养分给予作物，长期使用还可以改善土壤环境。
Description
技术领域
本发明涉及到一种农药、化肥缓释复合物的制备方法，尤其是公开了一种一步合成法制备羟基磷灰石农药、化肥缓释复合物，属于农药化肥生产技术领域。
背景技术
农药、化肥的缓释剂可大大延长相同剂量农药的持效期，减少农药、化肥的使用次数和总用量，使残留和污染的可能性显著降低，也降低农药、化肥的毒性和药害。
现有农药、化肥缓释剂的制备方法以包膜、涂层、载体法为主。所用的包膜材料如沥青、石蜡、硫磺等，这种方法生产过程复杂，成本较高，本身不溶入水，药物释放困难，且长期使用会引起土壤酸化，破坏土壤结构；而载体法中以前常用如海泡石、粘土、膨润土、硅藻土等作为粘结载体，将农药、化肥吸附在其表面孔道中，而这种方法制备的产品负载量有限，且有突释现象；所以本发明采用一步合成法将农药、化肥包埋在羟基磷灰石内部，不但大大增加了负载量，还能达到缓释释放的目的。
发明内容
本发明公开一种一步合成法制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物，解决了现有该类型的缓释复合物容易出现突释现象。
本发明的一步合成法制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物，包括以下步骤：
将化肥或农药溶解于磷酸盐溶液中，再将钙盐溶液缓慢滴入并不断搅拌，所得混合溶液再离心，离心后的沉淀于一定温度下干燥而得到复合物。
上述的方法，具体步骤如下：
溶液A配制：称取0.1～5.5mol/L钙盐溶液5～20ml，摇匀备用；
溶液B配制：称取0.1～5.5mol/L的磷酸盐溶液25～100ml，用浓氨水调节pH值在6.5～11.0之间，摇匀备用；
溶液A与溶液B的Ca/P比为1.67；
称取起始物料25～500mg，溶液B溶解，缓慢搅拌；再将溶液A逐渐滴加到溶液B中，保持反应体系温度在37℃～60℃之间，pH值在6.5～11.0之间，缓慢搅拌1～3小时；反应液室温下10000rpm/min离心10～20分钟；离心后沉淀室温下干燥24～72小时，所得产物于4℃保存。
在上述的方法中钙盐选自：乙酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的任一种。
在上述的方法中磷酸盐选自：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、乙酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸、磷酸钠中的任一种或多种。
上述方法涉及的起始物料为氮肥、磷肥、钾肥及其复合肥料或混合肥料中的任一种。
起始物料也可以是：矿物源农药、生物源农药及化学农药中的任一种。
本发明所用的粘结载体(羟基磷灰石)由于是纳米级的载体，所以具有很大的比表面积，因而有更强的吸附和承载能力；在释放过程中先是吸附在HAP外部孔道农药、化肥先释放出来，然后随着HAP的降解使内部物质逐渐释放，从而达到缓释作用。
本发明的积极效果在于：采用一步合成法将农药、化肥包埋于HAP的内部网格中，能够实现农药、肥料中养分的逐步释放，避免了其突释作用，使药效长久，不会因为养分的大量聚集而导致作物死亡或者有效成分流失问题。由于HAP具有生物可降解特性，降解后所得产物为磷酸根离子和钙离子，这些物质不但对环境无害，还可作为养分给予作物，长期使用还可以改善土壤环境。
附图说明：
图1为HAp-农药复合物扫描电镜照片；
图2为HAp-农药复合物透射电镜照片；
图3为红外图谱a.HAp；b.农药；c.HAp-农药复合物；
图4为X-射线衍射图谱；
图5为不同实施例所得复合物在水中累积释放曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，特例举以下实施例。其作用被理解为是对本发明的阐释而非对本发明的任何形式的限制。
实施例1
溶液A配制：准确称取无水乙酸钙0.705g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸二氢铵1.381g，乙酸铵4.008g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在7.6左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
准确称取尿素300mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌至完全溶解；再将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下10000rpm/min离心15分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4℃保存。
实施例2
溶液A配制：准确称取无水乙酸钙0.705g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸二氢铵1.381g，乙酸铵4.008g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在7.6左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
准确称取阿维菌素50mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌；将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌1小时；反应液于室温下10000rpm/min离心15分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，得阿维菌素复合物，4℃保存。表征见图1～图4。
实施例3
溶液A配制：准确称取硝酸钙1.321g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸铵0.362g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在8.6左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
准确称取硫酸钾200mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌至完全溶解；再将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下12000rpm/min离心12分钟；离心后沉淀在室温下干燥72小时，4℃保存。
实施例4
溶液A配制：准确称取硝酸钙0.759g，加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸氢二铵0.195g，加重蒸水245ml，用浓氨水调节pH值在9.0左右，补加重蒸水定容至500ml，摇匀备用；
准确称取磷酸钙400mg，溶于溶液B(500ml)中，缓慢搅拌至完全溶解；再将溶液A(50ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下13000rpm/min离心10分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4℃保存。
实施例5
溶液A配制：准确称取硝酸钙0.759g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸氢二铵0.195g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在10.0左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
准确称取苯磺隆50mg，溶于已配制好的溶液B(50ml)中，缓慢搅拌；将已配制的溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于40℃下13000rpm/min离心12分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4℃保存。
实施例6
溶液A配制：准确称取碳酸钙0.654g，加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸氢二铵0.518g，加重蒸水245ml，用浓氨水调节pH值在7.4左右，补加重蒸水定容至500ml，摇匀备用；
准确称取锌肥100mg，溶于已配制好的溶液B(500ml)中，缓慢搅拌；将已配制的溶液A(50ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下11000rpm/min离心13分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4℃保存。
实施例7
溶液A配制：准确称取碳酸钙0.654g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；
溶液B配制：准确称取磷酸氢二铵0.518g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在9.0左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；
准确称取硫酸铜50mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌；再将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下13000rpm/min离心12分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，即得。
试验例
称取实施例1的羟基磷灰石/尿素缓释肥料5.5g，，再与用蒸馏水洗净、干燥后过20目筛孔的500g石英砂混合均匀，装入色谱柱中，使其装填松紧适度，然后滴入蒸馏水，滴速为0.5ml/min，用接收器收集液体，共设置10个接收器，每个接收器收集20min(共约10.0ml)，再从每个接收器中取液1.00ml，加入3ml浓硫酸进行消化，然后用半微量定氮仪进行蒸馏，以2％硼酸吸收，用0.040N HCl滴定，结果见表1。
实验数据表明，与常规使用的尿素相比，使用本肥料，其淋溶速度降低一倍以上，已达到缓释目的。这种肥料的使用对保护生态环境具有积极作用和现实意义，同时实施过程省肥省工。
表1模拟雨水冲刷条件下尿素和缓释肥料中氮含量变化对照表
表2不同实施例所得缓释肥料在土壤中缓释效果的比较
Claims (6)
1、一种制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物的一步合成法，包括以下步骤：将化肥或农药溶解于磷酸盐溶液中，再将钙盐溶液缓慢滴入并不断搅拌，所得混合溶液再离心，离心后的沉淀于一定温度下干燥而得到复合物。
2、权利要求1所述的方法，具体步骤如下：
溶液A配制：称取0.1～5.5mol/L钙盐溶液5～20ml，摇匀备用；
溶液B配制：称取0.1～5.5mol/L的磷酸盐溶液25～100ml，用浓氨水调节pH值在6.5～11.0之间，摇匀备用；
溶液A与溶液B的Ca/P比为1.67；
称取起始物料25～500mg，溶液B溶解，缓慢搅拌；再将溶液A逐渐滴加到溶液B中，保持反应体系温度在37℃～60℃之间，pH值在6.5～11.0之间，缓慢搅拌1～3小时；反应液室温下10000rpm/min离心10～20分钟；离心后沉淀室温下干燥24～72小时，所得产物于4℃保存。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：钙盐选自乙酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的任一种。
4、根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于：磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、乙酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸、磷酸钠中的任一种或多种。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：起始物料为氮肥、磷肥、钾肥及其复合肥料或混合肥料中的任一种。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：起始物料为矿物源农药、生物源农药及化学农药中的任一种。
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