CN101647087B - 离子阱 - Google Patents

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Abstract

一种离子阱，包括基本上细长的电极10、20，其中的一些沿其延伸轴成弧形，并在它们之间定义了捕获体积。此捕获体积在延伸方向上朝阱末端的截面面积不同于远离其末端的截面面积(例如，靠近阱的中间)。在优选实施方式中，阱具有多个延伸的电极，其中相对向的电极具有不同曲率半径，从而使得阱朝其末端外扩。因此，能够捕获和喷射更宽质量范围的离子，提供更高空间电荷容量(对于给定的阱长度)，而且在喷射中的离子束聚焦有可能更清晰。

Description

离子阱
技术领域
本发明涉及一种用于储存带电粒子和将其喷射到质量分析仪的离子阱。具体地，但非排他地，本发明涉及一种离子阱，其适合用于将离子注入到诸如多次反射飞行时间分析仪或轨道阱之类的静电阱中。
背景技术
离子阱，包括RF离子阱，是允许储存离子和将储存的离子喷射到诸如离子回旋共振(ICR)分析仪之类的质量分析仪的现有设备。Kofel，P.、Allemann，M.、Kellerhals，H.P.和Wanczek，K.P.的“用于离子回旋共振质谱测量的外部捕获的离子源(External Trapped Ion Source for Ion CyclotronResonance Spectrometry)”(质谱学和离子过程国际期刊(InternationalJournal ofMass Spectrometry and Ion Processes)，1989，87，237-247)描述了一种矩形阱，阱中的所有侧面具有相同的电势，且来自ICR磁体的杂散场产生捕获动作。此外，该文献中建议在磁场中或磁场外使用离子累积RF阱。
S.Michael、M.Chien、D.Lubman在Rev.Sci.Instrum.，1992，63，4277-4284、US-A-5,569,917以及US-A-5,763,878中描述了使用3D四极离子阱作为累积器和对TOF质量分析仪的注入器。然而，在此现有技术的阱中离子云的体积有限，导致储存的离子之间的严重库仑相互作用，从而极大影响了所得离子束的参数。
线性离子阱和弧形离子阱(curved ion trap)允许离子云体积增加，从而降低空间电荷效应开始影响性能的水平(通常，允许的离子数量以数量级或更大级增长)。因此，已证明线性离子阱和弧形离子阱更适合质谱测量以及将离子注入到质量分析仪中。Senko M.W.等人在J.Am.Soc.MassSpectrom.1997，8，970-976中总结了用于FT-ICR质谱仪的某一范围的不同阱，并描述了使用八极离子导向件作为累积器，接着以第二八极作为注入器，离子沿阱轴的方向而不是沿垂直于阱轴的方向从阱端部转移出。Franzen在US-A-5,763,878中描述了一种阱，其包括平行的直杆，离子喷射垂直于杆。Makarov等人在US-A-6,872,938中描述了一种垂直喷射的弧形多极杆阱。
然而，由于离子云基本沿阱轴的长度分布，使随后沿此方向的聚焦存在问题。冷却的离子云处在RF准电势的最小处，而且这种中心线(“轴”)可以是弧形的，像US-A-6,872,938中一样。
最近介绍的轨道阱质量分析仪和多次反射飞行时间分析仪不仅均要求高空间电荷容量，还要求及时、全方向(包括轴向)聚焦离子云的能力。在US-A-6,872,938中描述了通过轨道阱质量分析仪的微小入口狭缝聚焦离子的弧形离子阱。聚焦由弧形离子阱本身形状以及通过使用阱与轨道阱质量分析仪之间的弧形聚焦和偏转光学器件提供。偏转光学器件(z-透镜)还通过在弯曲路径上引导离子，从而阻挡相对高压的储存阱与目标质量分析仪或阱之间的直接视线(以及飞过的离子)来减小压力问题。
尽管所得构造提供了高性能，但它具有许多缺点。首先，构造的制造复杂；第二，构造要求的宽缝(接近聚焦点宽度减小)导致对差动泵浦的要求提高；第三，阱的缺点是其空间电荷容量低于轨道阱本身的空间电荷容量。
此外，阱与质量分析仪之间的透镜是弧形的，制造和校准复杂。此外，累积和注入到质量分析仪中的离子的质量范围有限。
发明内容
针对此背景技术，根据本发明的第一方面，提供了一种离子阱，其包括多个细长的捕获电极，这些捕获电极被安排成在它们之间形成捕获体积，该捕获体积大致按延伸轴延伸，而且其中捕获体积在其延伸方向上靠近末端的截面面积不同于所述捕获体积远离其末端的截面面积。
因而本发明的最一般意义的概念定义了弧形的非线性离子捕获场。这来自于不同寻常的观念，即具有例如大面积(但是不同)弧形的电极的离子存储设备能提供更高的阱容量与更高质量的空间和飞行时间聚焦。该新阱背离传统观点，而向着通常使用较低阶多极展开(例如，四极、八极等)的RF离子阱。尽管广泛的观点认为弧形非线性电极太复杂和太不可预知，以致于不能用于高聚焦束的储存和脉冲注入，但本发明的发明人已经认识到，只要涉及到离子储存，则RF阱对储存场畸变的反应是极其适度或者甚至是积极的。因此，代替不必要地受约束于与源自多极展开的形状和它们向电极形状的变形(使用斯托克斯定理)，将用于喷射的离子光学性能用作主要设计原则，RF设计仅仅是次要原则。这遵重了在无论以何种方式向分析仪喷射离子期间RF通常(但不是必须)被关闭的事实。
在替代的方面，本发明在于一种离子阱，其包括：多个细长的捕获电极，这些捕获电极被安排成在它们之间形成具有延伸轴的捕获体积；以及用于向捕获电极供给rf电压的电源，其中捕获电极的形状和/或施加的rf电压值被选择成在捕获体积中创建电场，该电场对其中的离子施加电力，电力振幅随着沿任何平行于阱的延伸轴所画的线的至少一部分的距离而变化。
换言之，阱被配置成建立具有非常数系数的抛物线性的准势阱。优选的，延伸轴至少部分为弧形，例如通过在至少一个平面上采用弧形电极，以使电力振幅随着沿平行于弧形轴的任意线(也就是，沿任何离弧形轴距离固定的线)的距离而变化。在最优选的实施方式中，平行于延伸轴的电力分量的引入(这导致作用在阱中离子上的喷射力既不垂直也不平行于阱的延伸轴)是通过在至少一个平面中采用具有不同曲率半径的电极而实现的，或者甚至更优选地，通过与一个弧形电极正对的大致平坦的平面电极实现(以使阱的截面面积随着沿延伸轴的距离而变化)。
本发明公开一种离子阱，包括多个细长的捕获电极，所述捕获电极被安排成在它们之间形成捕获体积，所述捕获体积大致按至少部分为弧形的延伸轴延伸，而且其中所述捕获体积沿所述延伸轴接近其末端处的截面积不同于所述捕获体积远离其末端的位置处的截面积。
在本发明的一个方面，至少一个所述捕获电极沿所述延伸方向成弧形，从而使得至少两个对向电极之间的物理间距沿所述阱的延伸方向不同。
在本发明的另一方面，至少一个所述捕获电极具有沿其延伸方向的至少一部分变化的截面积，而且其中所述截面积随着沿所述延伸方向的距离的变化率不是恒定的。
在本发明的另一方面，还包括电源，所述电源被配置成给所述捕获电极提供捕获电压，以在工作时将离子捕获在所述捕获体积上的电场内。
在本发明的另一方面，还包括阱端盖电极，所述电源还被配置成给所述端盖电极提供电压，以调节所述捕获体积上的电场并辅助捕获其中的离子。
在本发明的另一方面，所述电源还被配置成给所述端盖电极提供RF电势。
在本发明的另一方面，所述电源还被配置成给所述端盖电极提供可变RF电势。
在本发明的另一方面，离子阱还包括形成在至少一个捕获电极中的出口孔径，所述出口孔径允许从所述阱中喷射离子。本发明还公开一种质谱仪，包括：该离子阱；以及在所述离子阱下游的静电阱，其被配置成接收从所述离子阱的出口孔径喷射的离子。所述静电阱是轨道阱质谱仪。所述捕获电极包括至少两个具有不同半径R1、R2(R1≤∞，R2≤∞，且R1≠R2)和不同曲率中心的弧形细长捕获电极，而且其中所述半径R1、R2被选择成使离子从所述离子阱到达所述轨道阱时的离子的空间聚焦和/或飞行时间聚焦的程度最大化，和/或被选择以引入离子能量对离子质量的期望相关性。本发明公开另一种质谱仪，包含：该离子阱；以及在所述离子阱下游的飞行时间(TOF)质谱仪，其被配置成接收从所述离子阱的出口孔径喷射的离子。所述捕获电极包括至少两个具有不同半径R1、R2(R1≤∞，R2≤∞，且R1≠R2)和不同曲率中心的弧形细长捕获电极，并且所述半径R1、R2被选择成使像差最小化和/或使离子束参数对空间电荷的无关性最大化。
在本发明的另一方面，还包括至少一个阱入口孔径，所述入口孔径与所述阱出口孔径分别地形成。
在本发明的另一方面，所述出口孔径大约沿所述捕获电极的长度的中路形成，从而所述阱关于所述出口孔径近似对称。
在本发明的另一方面，所述电源还包括对所述离子阱施加喷射电压的装置，以通过所述出口孔径沿偏离所述离子阱的弧形延伸轴的垂线的方向喷射离子。
在本发明的另一方面，所述形状和/或施加到所述电极的电压使离子在被喷射时到达所述出口孔径下游的焦点。
在本发明的另一方面，存在至少两个细长的捕获电极，它们具有不同的半径R1、R2(R1≤∞，R2≤∞，且R1≠R2)和不同的曲率中心。
在本发明的另一方面，R2＜|R1|；以及R2＜f。
在本发明的另一方面，|R2|＞R1；以及R1＜f。
在本发明的另一方面，有四个捕获电极，而且其中所述捕获电极的形状和/或施加到其上的电压致使对所述捕获体积中的一般四极场引入非线性。
在本发明的另一方面，还包括至少第三和第四进一步的捕获电极，它们分别具有曲率半径R3和R4，并且其中：|R3|＞R2；以及|R4|＞R2。
在本发明的另一方面，有至少两个捕获电极，它们朝其末端分开，从而使所述离子阱在至少垂直于所述阱的延伸轴的平面上在其末端处外扩。
在本发明的另一方面，有围绕中心延伸轴安排的至少四个捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝两末端分开，从而使所述离子阱在垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处外扩。
在本发明的另一方面，有至少两个捕获电极，它们朝其末端汇合，从而使所述离子阱在垂直于所述阱的延伸轴的至少一个平面上在其末端处收缩。
在本发明的另一方面，有围绕所述中心延伸轴安排的至少四个捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝它们的末端汇合，从而使所述离子阱在分别垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处收缩。
在本发明的另一方面，至少一个所述捕获电极基本上是直的或平坦的。
在本发明的另一方面，在沿所述阱的延伸轴上的任何点处的所述捕获电极之间的间距小于沿所述延伸轴的电极的长度。
在本发明的另一方面，至少一个所述捕获电极由多个电极分段构成。
在本发明的另一方面，所述至少一个捕获电极包括形成所述捕获电极的中心的中央直电极分段，和形成所述捕获电极的末端的外弧形电极分段。
本发明公开一种离子阱，包括多个细长的捕获电极、用于从所述阱喷射离子的离子出口孔径、以及电压供给装置，所述电压供给装置被配置成：(a)给所述细长的捕获电极提供捕获电压，以将离子捕获在离子捕获体积中，以及(b)随后给所述阱提供喷射电压，以从出口孔径处沿既不平行也不垂直于所述阱的延伸方向的方向喷射其中所捕获的离子；以及其中，所述捕获电极和它们之间的喷射电压产生沿所述阱的延伸方向非线性的电场，从而使沿所述阱的延伸方向的不同位置处的离子在施加喷射电压时经受不同的电场电势，从而引起在所述阱下游的离子的空间聚焦。
在本发明的一个方面，至少两个所述细长电极是弧形的，而且具有不同半径和不同曲率中心。
在本发明的另一方面，所述出口孔径在所述多个细长电极中的一个中。
在本发明的另一方面，所述出口孔径基本上在沿所述至少一个细长电极的长度的中点处形成。
本发明公开一种离子阱，包括：多个细长的捕获电极，所述捕获电极被安排成在它们之间形成具有延伸轴的捕获体积；以及用于给所述捕获电极供给rf电压的电源，其中所述捕获电极的形状和/或施加的rf电压值被选择以在所述捕获体积中建立电场，所述电场对其中的离子施加电力，所述电力的幅值随着沿平行于所述阱的延伸轴所画的线的至少一部分的距离而变化。
在本发明的一个方面，所述延伸轴至少部分为弧形。
在本发明的另一方面，至少一个所述捕获电极为弧形。
在本发明的另一方面，包含第一和第二对向的捕获电极，其中至少一个为弧形，从而使所述第一和第二电极之间的距离沿所述阱的延伸方向变化。
本发明公开一种从离子阱喷射离子的方法，所述阱包括多个弧形的细长捕获电极，所述捕获电极具有沿所述电极的长度形成的出口孔径，所述方法包括：给所述细长捕获电极施加捕获电压，从而在所述捕获电极之间形成捕获体积，所述捕获体积在靠近所述捕获体积末端处的截面积不同于所述捕获体积远离其末端处的截面积。
在本发明的一个方面，所述离子阱包括多个弧形的细长捕获电极，其中的至少两个具有不同曲率半径和不同曲率中心。
在本发明的另一方面，还包括在施加所述捕获电压后给所述阱的电极施加喷射电压，以沿既不平行也不垂直于所述阱的延伸方向的方向经过所述出口孔径从所述阱喷射离子，从而使所述离子在所述出口孔径下游的点f处空间聚焦。
在本发明的另一方面，所述阱还包括阱端盖电极，所述方法还包括：给所述端盖电极施加rf电势。
在本发明的另一方面，所述阱还包括阱端盖电极，所述方法还包括：给所述端盖电极施加直流电势。
在本发明的另一方面，还包括改变所施加的直流电势以挤压所述捕获体积中的离子。
在本发明的另一方面，还包括提供弧形捕获电极，所述弧形捕获电极的形状给所述捕获体积中的电场引入高于二阶项；以及根据离子的质量选择所述捕获体积中的离子的子集。
在本发明的另一方面，还包括：将从所述阱喷射的离子或其碎片/衍生物再次引入回所述阱中。
在本发明的另一方面，所述再次引入的步骤包含经过与所述离子出口孔径空间分离的离子入口孔径将离子再次引入回所述阱中。
在本发明的另一方面，还包括：在飞行时间质谱仪中捕获从所述阱喷射的离子。
在本发明的另一方面，还包括：优化所述捕获电极的形状和/或半径，以使像差最小化和/或使离子束参数对空间电荷的无关性最大化。
在本发明的另一方面，还包括：在轨道阱质谱仪中捕获从所述阱喷射的离子。
在本发明的另一方面，还包括：优化所述捕获电极的形状和/或半径，以使所述离子在到达所述轨道阱时的空间聚焦度最大化，和/或引入离子能量对离子质量的期望相关性。
在本发明的另一方面，还包括选择所述捕获电极的形状和/或曲率半径和/或所施加的rf电压，以提高或抑制所述捕获体积中的电场的第三或更高阶分量。
本发明公开一种在具有多个细长捕获电极的离子阱的捕获体积中捕获离子的方法，所述方法包括：在所述捕获体积中建立电场，所述电场对其中的离子施加电力，所述电力的幅值随着沿任何平行于所述阱的延伸轴所画的线的至少一部分的距离而变化。
在本发明的一个方面，在所述捕获体积中建立电场的步骤包括给所述捕获电极施加rf电压。
在本发明的另一方面，所述建立电场的步骤包括提供至少一个弧形电极，以使所述阱的延伸轴至少部分为弧形。
本发明的优选实施方式的优点包括：
·能够充分捕获和喷射更宽质量范围的离子，因为电极之间的可变间隙模糊了阱的低质量截止。
·对于相同阱长度具有更高的空间电荷容量。这是因为能够更好地挤压即将喷射的离子束。
·由于喷射的离子束宽度减小，从而可使用更窄的用于差动泵浦的的狭缝。这是由于使用例如不同曲率的电极，能产生更强的聚焦作用。
·注入阱之后的离子光学器件的生产成本更低(z透镜目前具有简单的平面对称性来代替复杂的弧形形状)。
·注入阱本身的生产成本更低(平板代替表面难以用机器制造的弧形双曲线杆)。
·离子束的聚焦更清晰。
·能够以质荷比无关的方式喷射离子。
本发明的进一步的特征和优点根据所附权利要求和下文的描述将显而易见。
附图说明
本发明可以多种方式实施，在此仅通过示例的方式参考附图描述某些实施方式，在附图中：
图1示出根据本发明的离子阱的优选实施方式以及下游的离子光学器件的立体图；
图2示出图1的离子阱在离子运动平面中的截面图；以及
图3示出与离子运动平面垂直的图1的离子阱的截面图；
图4示出从离子光学器件方向观察的图1的阱的前视图；
图5示出在图1的离子阱的离子提取平面中的的典型电势分布；
图6a、6b和6c示出图1的阱以及用来产生平行喷射的离子束的下游透镜系统的顶视图、俯视图和侧视图；以及
图7a、7b、7c和7d示出根据本发明的各种示意性的替代电极装置。
具体实施方式
现在将参考附图描述根据本发明的优选实施方式的一种离子储存阱。与现有的具有平行或同轴的阱电极表面的设备对比，已发现具有不同曲率的表面既是可能的又是有利的。一些示例在图1、2和3中示出。
阱由基本上细长的电极构成(不像3D四极离子阱)。这些电极在阱的两端处的彼此间距不同于它们在阱的中心区域的彼此间距——电极末端在阱的末端处外扩或者收缩。电极的数量可以为三个或更多。优选使用偶数个电极。在此具体描述具有外扩末端的4电极设备。电极末端的外扩能在附图中看到，在图2和3中最清楚，其中电极10和20朝阱端部彼此分开，电极30和40的内表面也一样。由于RF-电极10-40之间的可变间隙模糊了RF四极设备中通常出现的低质量截止，因而此构造类型的阱的直接优点是允许成功捕获和喷射更宽质量范围的离子。如果杆不是向其末端外扩而是收缩，则也能得到相似的优点。
阱具有施加了电压的端板60和70。在从阱喷射离子之前，施加到电极60和70上的电势使离子朝阱中心移动，从而压缩离子云。增大端板60和70上的电压可实现云压缩。以相反方向改变施加到RF电极上的直流也有相同效果。两种方法都导致势阱的加深，伴随着恒定能量的离子被限制到更小的空间。通过电压的斜坡变化(ramping)(绝热地)或只是改变以及随后的碰撞冷却，可以缓慢完成云压缩。云压缩产生本发明的第二优点，即阱具有增大的储存容量。如果电极朝其末端外扩，尤其将获得此优点。
除此之外，可利用捕获电极10和20的曲率的差异创建净场(net field)，该净场能产生离子束沿轴向的强聚焦，而且与现有技术的设备不同，此强聚焦在阱内开始发生。这产生了增强的空间聚焦效果，进而允许使用平面z-透镜电极51、52、53(图1)代替现有技术的弧形电极。这是因为，这些电极不需要具有如此强的聚焦动作，并且，由于阱产生了更紧密聚焦的喷射离子束，当离子束到达这些透镜元件时，离子束更小了。这种束可以可被引导通过更小的差动泵浦孔径，并且通过减少质量分析仪上的气体装载，有助于降低仪器成本。如下文所示，无论电极朝其末端外扩还是收缩，都能得到这些优点。
电场特性受控于三个电极表面。首先是捕获电极10的内表面，也就是电极10面对电极20的表面，该表面在图1中是隐藏的。控制电场的第二表面是捕获电极20的内表面(电极20的表面在图1中可见并面对电极10)。第三和最主要的表面是捕获电极20的外表面(面对z-透镜51、52、53，在图1中也隐藏)。尽管这三个表面本身不聚焦，然而它们是离子在从阱喷射时首先“看到”的表面。因此，它们在离子聚焦中发挥重要作用，而且可被认为是喷射场确定表面。
通常，通过其喷射离子的第一电极(即“拉出”电极20)或背电极(即“推出”电极10)的曲率中心应比轴向上的聚焦点更接近阱。优选电极10、20的曲率中心与离子聚焦点在同一直线上，但这并非必须。同样优选使用此线作为阱的对称轴。通常，
(R2＜|R1|以及R2＜f)，或者(|R2|＞R1以及R1＜f)
其中R1是电极10的曲率半径，R2是电极20的曲率半径，f是离子聚焦点到轴的距离。符号|…|表示绝对值，且指示相应的半径可能有负曲率，即其中心可能位于阱相对于离子聚焦点的另一侧。
然后，随后(优选平面的)的透镜50稍微降低但不完全补偿电极20和/或10的初始聚焦动作。通常，离子通过狭缝21时的能量比通过透镜50时的能量低。已经发现，针对给定的离子束参数，对几何形状和电压的优化允许阱加透镜提供空间和时间飞行像差。
作为电极20和/或10的强曲率结果，离子从阱喷射的方向不是垂直于曲面轴而是充分地偏离垂直。
此外，更复杂的形状增大更高阶场的强度，因此有助于增加阱的空间电荷容量。而且，如上所述，RF电极10和20之间的间隙在远离阱中心时增大，这允许阱端板60、70的场更深地穿透到阱中并将离子云挤压到更小的长度(相对其他相似的电参数和几何参数)。优选还增大纵向电极30和40之间的间隙G以使沿轴的RF保持平衡，如上文和图3所指出。通常但不必须地，G大约等于电极10和20之间的间隙。典型的，电极30和40的曲率R3、R4为
|R3|＞R2；|R4|＞R2，
它们的曲率中心在离子运动平面之外。电极的弧形形状通常排除使用具有共振激活的阱(由于阱主要是为随后的质量分析仪准备离子脉冲，所以无论以何种方式通常并不需要共振激活)，但用于粗略的质量选择或具有谐波关系(harmonic relationship)的质量选择仍是可能的，尤其是为此目的而设计的非线性，例如控制更高阶非线性的六极或八极多极分量。通过添加更高阶多极场分量，稳定区域比在简单四极情况下变得更复杂。这导致更复杂的质量扫描功能，并且会引起对离子以及最初作为目标的那些离子的选择或不选择。至于确定离子稳定性的分析表达式已知的纯粹或稍微扰动的四极场，质量选择属性或选择性质量不稳定性扫描可要求离子稳定性区域的数值确定和电流操作实际的偏差或甚至对质量选择操作参数的完全实验性确定。
在操作中，(正)离子经过孔径60或70(图2)进入阱，并由施加到电极10和20(相1)上以及施加到30和40(反相，图3)上的RF电势防止其发散。光阑60和70相对于电极10-40上的直流电势(通常该直流电势对于所有杆而言都相同，不过电极10的直流电势可任选地比电极20的更高以改善阱中的离子聚焦)通常具有直流偏移。替代地，可对孔径电极60和70施加RF电势用于储存。这可以有独立的频率和振幅。除了用于储存只有一种电荷极性的粒子，孔径电极上的这种RF能用于同时储存或限制正负离子。当正负离子被限制在同一空间中时，它们可用于各种不同的操作，包括但不限于包括电子转移离解(ETD)的电子转移反应、包括电荷状态还原的电荷转移反应、电荷交换反应或共振冷却。这些方法中的一些还可以通过阱传输相反电荷的束而实现，但储存允许更长的反应时间，尤其当想要冷却或动力学受限的反应时。
与阱内的残余气体碰撞会减小离子动能，直到它们被捕获在阱中。任选地，离子在沿轴80冷却之前多次通过阱，如WO-A-2006/103445中所描述。
孔径60、70优选被制成两侧和孔径内部经过金属化的印刷电路板(PCB)。这些板可用于密封捕获体积，并减少流入真空系统的气流。然而，这些密封引入沿表面击穿的可能性。后者可通过轧非常细(对于1mm厚PCB来说，0.1-0.2mm)的槽来避免，该槽将金属化的区域与介电区域分开而基本上不增大气流。在某些区域中(例如，靠近孔径60或70接近电极20或10的点)，电极10或20可具有小凹部(同样0.1-0.2mm)，该凹部提供额外间隙而不显著增大气流。陶瓷板也可用于从顶部和底部密封捕获体积，如图4所示。
捕获之后，通过增加孔径60-70上的电压，离子还可被挤压以远离光阑60-70(如上所述)。之后，电极10-40上的RF电势被分流，如WO-A-05/124,821中所描述地，而且DC电压被施加到这些电极上以建立提取场，该提取场朝电极20加速离子，同时将离子推向阱的轴(因为场具有基本上轴向的分量，如图5的等势线所示)。分流RF和施加DC电压之间可能存在延迟，从而实现更好的飞行时间或空间聚焦。可选的，可施加时变电压来代替DC电势。场使得离子经过电极20中的缝隙21(图2和4)离开并进入透镜组件50，透镜组件50通过可选的差动泵浦引导离子进入质量分析仪，该质量分析仪优选为轨道阱或飞行时间质量分析仪。对于前者，优选使离子束聚焦成点，而对于飞行时间质量分析仪，优选提供更大尺寸的平行束。后者通过图6a、6b和6c的透镜组件90来实现，该透镜组件90优选包括一对圆柱透镜91、92。从阱进入质量分析仪的气体延滞可通过使用离子束的单次或两次偏转来避免，如图6或WO-A-02/078046所示。透镜组件优选是一套由介电或电阻隔离件分离的平板。
图7a至7d示出可能的变体。首先参考图7a，示出了具体化本发明的离子阱的整个外观。电极10的半径＞电极20的半径。图7b示出根据本发明的替代实施方式的离子阱在离子束平面上的整个外观。电极10的半径在此为负。在图7a和7b中，电极10和20均为弧形，但内表面不平行，在电极末端处的这些表面之间的间隙大于在阱的中心处的这些表面之间的间隙。
替代地，除了电极在末端处外扩，电极还可收缩。在此，电极10和20均为弧形，但是内表面不平行，在电极末端处的这些表面之间的间隙小于在阱的中心处的这些表面之间的间隙。这样的示例如图7c和7d所示。在图7c中，示出这样的第一实施方式，其中，电极20的半径＞电极10的半径。
在图7d中示出了另一实施方式，其中电极20的半径小于零。
当与飞行时间质量分析仪一起使用时，可优化曲率R1和R2以提供最低像差和/或离子束参数对空间电荷的最高无关性，优选一旦离子从阱离开——进一步到下游，优化这些参数变得更有挑战性。飞行时间质谱仪的入口优选位于校正透镜(未示出)之后，该校正透镜将离子束从聚焦束转换为更平行的束，此校正透镜可接近阱的焦点或者可在焦点的任一侧。在校正透镜的下游在第一时间焦点处进入TOF MS是方便的。在使用TOF MS设备时，一种特别适合的装置是我们于2007年12月21日在UK IPO提交的题为“多次反射飞行时间质谱仪(Multireflection Time of Flight MassSpectrometer)”的申请中描述的多次反射TOF MS设备，该申请的内容通过引用结合于此。我们的共同待审申请GB0620963.9的多通道探测系统尤其优选用来检测通过其或者任何其他TOF MS设备的离子，该申请的内容通过引用结合于此。
对于轨道阱质量分析仪，主要标准是对大空间电荷的紧密空间聚焦以及有时离子能量对质量的适当依赖性。再者，期望轨道阱的入口尽可能接近离开弧形非线性离子阱的离子束的焦点。
可构想前后电极的其他形状的变体，例如：
推出电极10为平面的，拉出电极20为弧形(从阱前面外侧看为凹的)
电极20是平面的；电极10是弧形的(从阱前面外侧看为凹的)；
推出电极10是平面的，拉出电极20在外侧是双曲线的、在内侧是弧形的；
电极10是平面的，电极20是圆柱形的；
电极10和20是双曲线的；
电极都是圆柱形的。
应当针对特定任务优化电极10和20的形状。例如，对于注入轨道阱中最好的形状可以不同于对于最低时间飞行像差的最好形状。
还可构想顶部和底部电极30和40的特殊形状变体，诸如但不限于：
双曲线的；
圆柱形的；
对称的，弧形以保持垂直电极分离类似于水平分离(图3)；
非对称的(通常用于在喷射期间辅助偏转)；
顶部和底部电极弯曲，使得轴向场尽可能接近四极(或例如用来使特定的更高阶项最大化)；
顶部和底部电极弯曲，使得沿RF电势最小线产生有效电势梯度。
可通过考虑电极20外侧的形状来优化阱的聚焦特性。此电极面还参与喷射离子束的成形。
·电极20的外侧形状变体(优化为提供纵向上的最好聚焦)：
○以三角或圆形作为基底的旋转图如图4所示。狭缝21应相对窄(优选不厚于其高度)
○大规模电极内的长通道，用来最小化来自阱中的气体流动。尽管已描述了本发明的具体实施方式，应理解的是可构想由本领域技术人员作出的各种修改和改进。例如，应理解，虽然可采用不同曲率半径和曲率中心的电极来实现改进的离子储存和/或一旦喷射的空间聚焦，能以其他类似方式获得相似的效果。例如，代替连续延伸的电极，一个或多个捕获电极可以由更短的电极分段代替形成。这些电极分段中的每一个可以是弧形或直的；通过其中任一方法均可形成弧形复合电极。实际上，通过给电极分段施加差分电场，电极段都可以是共线的，并且仍可获得沿着阱的电场的适当变化。关于我们的公开为WO-A-2007/000587的共同待审申请中的另一离子阱几何形状(轨道阱)描述了以此方式产生电场，该申请通过引用结合于此。
本发明的阱适合于在许多不同的装置中使用，尤其适合于那些以2D类型阱优化安排的装置，该2D类型阱以第一方向(通常总是沿阱的纵向)接收离子并垂直地喷射离子。例如，弧形非线性阱在我们共同待审的申请PCT/GB2006/001174的装置中特别有用，该申请通过引用整体结合于此。

Claims (64)

1.一种离子阱，包括多个细长的捕获电极，所述捕获电极被安排成在它们之间形成捕获体积，所述捕获体积大致按至少部分为弧形的延伸轴延伸，而且其中所述捕获体积沿所述延伸轴接近其末端处的截面积不同于所述捕获体积远离其末端的位置处的截面积。
2.如权利要求1所述的阱，其特征在于，至少一个所述捕获电极沿延伸方向成弧形，从而使得至少两个对向电极之间的物理间距沿所述阱的延伸方向不同。
3.如权利要求2所述的阱，其特征在于，至少一个所述捕获电极具有沿其延伸方向的至少一部分变化的截面积，而且其中所述截面积随着沿所述延伸方向的距离的变化率不是恒定的。
4.如权利要求1所述的阱，其特征在于，还包括电源，所述电源被配置成给所述捕获电极提供捕获电压，以在工作时将离子捕获在所述捕获体积上的电场内。
5.如权利要求4所述的阱，其特征在于，还包括阱端盖电极，所述电源还被配置成给所述端盖电极提供电压，以调节所述捕获体积上的电场并辅助捕获其中的离子。
6.如权利要求5所述的阱，其特征在于，所述电源还被配置成给所述端盖电极提供RF电势。
7.如权利要求6所述的阱，其特征在于，所述电源还被配置成给所述端盖电极提供可变RF电势。
8.如权利要求1所述的阱，其特征在于，还包括形成在至少一个所述多个细长捕获电极中的出口孔径，所述出口孔径允许从所述阱中喷射离子。
9.如权利要求4所述的阱，其特征在于，还包括形成在至少一个所述多个细长捕获电极中的出口孔径，所述出口孔径允许从所述阱中喷射离子。
10.如权利要求8所述的阱，其特征在于，还包括至少一个阱入口孔径，所述入口孔径与所述阱出口孔径分别地形成。
11.如权利要求8或10所述的阱，其特征在于，所述出口孔径大约沿所述捕获电极的长度的中路形成，从而所述阱关于所述出口孔径近似对称。
12.如权利要求4至7、权利要求9、或权利要求10中的任一项所述的阱，其特征在于，所述电源还包括对所述离子阱施加喷射电压的装置，以通过所述出口孔径沿偏离所述离子阱的弧形延伸轴的垂线的方向喷射离子。
13.如权利要求12所述的阱，其特征在于，所述捕获电极的形状和/或施加到所述捕获电极的电压使离子在被喷射时到达所述出口孔径下游的焦点。
14.如权利要求13所述的阱，其特征在于，存在至少两个细长的捕获电极，它们具有不同的半径R1、R2和不同的曲率中心，其中R1≤∞，R2≤∞，且R1≠R2。
15.如权利要求14所述的阱，其特征在于：
R2＜|R1|；以及
R2＜f，
其中f是离子聚焦点到延伸轴的距离。
16.如权利要求14所述的阱，其特征在于：
|R2|＞R1；以及
R1＜f，
其中f是离子聚焦点到延伸轴的距离。
17.如权利要求1至10中的任一项所述的阱，其特征在于，有四个捕获电极，而且其中所述捕获电极的形状和/或施加到其上的电压致使对所述捕获体积中的一般四极场引入非线性。
18.如权利要求14、权利要求15或权利要求16所述的阱，其特征在于，还包括至少第三和第四进一步的捕获电极，它们分别具有曲率半径R3和R4，并且其中：
|R3|＞R2；以及
|R4|＞R2。
19.如权利要求1至10中的任一项所述的阱，其特征在于，有至少两个捕获电极，它们朝其末端分开，从而使所述离子阱在至少垂直于所述阱的延伸轴的平面上在其末端处外扩。
20.如权利要求19所述的阱，其特征在于，有围绕中心延伸轴安排的至少四个捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝两末端分开，从而使所述离子阱在垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处外扩。
21.如权利要求1至10中的任一项所述的阱，其特征在于，有至少两个捕获电极，它们朝其末端汇合，从而使所述离子阱在垂直于所述阱的延伸轴的至少一个平面上在其末端处收缩。
22.如权利要求21所述的阱，其特征在于，有围绕所述中心延伸轴安排的至少四个捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝它们的末端汇合，从而使所述离子阱在分别垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处收缩。
23.如权利要求1至10中的任一项所述的阱，其特征在于，至少一个所述捕获电极基本上是直的或平坦的。
24.如权利要求1至10中的任一项所述的阱，其特征在于，在沿所述阱的延伸轴上的任何点处的所述捕获电极之间的间距小于沿所述延伸轴的电极的长度。
25.如权利要求1至10中的任一项所述的阱，其特征在于，至少一个所述捕获电极由多个电极分段构成。
26.如权利要求25所述的阱，其特征在于，所述至少一个捕获电极包括形成所述捕获电极的中心的中央直电极分段，和形成所述捕获电极的末端的外弧形电极分段。
27.如权利要求12所述的阱，其特征在于，离子能够以与质荷比无关的方式被喷射。
28.一种质谱仪，包括：
如权利要求8所述的离子阱；以及
在所述离子阱下游的静电阱，其被配置成接收从所述离子阱的出口孔径喷射的离子。
29.一种质谱仪，包含：
如权利要求8所述的离子阱；以及
在所述离子阱下游的飞行时间(TOF)质谱仪，其被配置成接收从所述离子阱的出口孔径喷射的离子。
30.如权利要求29所述的质谱仪，其特征在于，所述捕获电极包括至少两个具有不同半径R1、R2和不同曲率中心的弧形细长捕获电极，其中R1≤∞，R2≤∞，且R1≠R2，并且所述半径R1、R2被选择成使像差最小化和/或使离子束参数对空间电荷的无关性最大化。
31.如权利要求28所述的质谱仪，其特征在于，所述静电阱是轨道阱质谱仪。
32.如权利要求31所述的质谱仪，其特征在于，所述捕获电极包括至少两个具有不同半径R1、R2和不同曲率中心的弧形细长捕获电极，其中R1≤∞，R2≤∞，且R1≠R2，而且其中所述半径R1、R2被选择成使离子从所述离子阱到达所述轨道阱时的离子的空间聚焦和/或飞行时间聚焦的程度最大化，和/或被选择以引入离子能量对离子质量的期望相关性。
33.一种离子阱，包括多个细长的捕获电极、用于从所述阱喷射离子的离子出口孔径、以及电压供给装置，所述电压供给装置被配置成：
(a)给所述细长的捕获电极提供捕获电压，以将离子捕获在离子捕获体积中，以及
(b)随后给所述阱提供喷射电压，以从出口孔径处沿既不平行也不垂直于所述阱的延伸方向的方向喷射其中所捕获的离子；以及
其中，所述捕获电极和它们之间的喷射电压产生沿所述阱的延伸方向非线性的电场，从而使沿所述阱的延伸方向的不同位置处的离子在施加喷射电压时经受不同的电场电势，从而引起在所述阱下游的离子的空间聚焦。
34.如权利要求33所述的阱，其特征在于，至少两个所述细长电极是弧形的，而且具有不同半径和不同曲率中心。
35.如权利要求33或权利要求34所述的阱，其特征在于，所述出口孔径在所述多个细长电极中的一个中。
36.如权利要求35所述的阱，其特征在于，所述出口孔径基本上在沿所述至少一个细长电极的长度的中点处形成。
37.如权利要求33所述的阱，其特征在于，离子能够以与质荷比无关的方式被喷射。
38.一种离子阱，包括：多个细长的捕获电极，所述捕获电极被安排成在它们之间形成具有延伸轴的捕获体积；以及用于给所述捕获电极供给rf电压的电源，其中所述捕获电极的形状和/或施加的rf电压值被选择以在所述捕获体积中建立电场，所述电场对其中的离子施加电力，所述电力的幅值随着沿平行于所述阱的延伸轴所画的线的至少一部分的距离而变化。
39.如权利要求38所述的阱，其特征在于，有围绕所述阱的中心延伸轴安排的至少四个细长捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝两末端分开，从而使所述离子阱在垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处外扩。
40.如权利要求38所述的离子阱，其特征在于，所述延伸轴至少部分为弧形。
41.如权利要求40所述的离子阱，其特征在于，至少一个所述捕获电极为弧形。
42.如权利要求41所述的离子阱，包含第一和第二对向的捕获电极，其中至少一个为弧形，从而使所述第一和第二电极之间的距离沿所述阱的延伸方向变化。
43.一种从离子阱喷射离子的方法，所述阱包括多个弧形的细长捕获电极，所述捕获电极具有沿所述电极的长度形成的出口孔径，所述方法包括：
给所述细长捕获电极施加捕获电压，从而在所述捕获电极之间形成捕获体积，所述捕获体积在靠近所述捕获体积末端处相对于延伸轴的截面积不同于所述捕获体积远离其末端处相对于延伸轴的截面积。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，有围绕所述阱的中心延伸轴安排的至少四个弧形细长捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝两末端分开，从而使所述离子阱在垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处外扩。
45.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述离子阱包括多个弧形的细长捕获电极，其中的至少两个具有不同曲率半径和不同曲率中心。
46.如权利要求43或45所述的方法，其特征在于，还包括在施加所述捕获电压后给所述阱的电极施加喷射电压，以沿既不平行也不垂直于所述阱的延伸方向的方向经过所述出口孔径从所述阱喷射离子，从而使所述离子在所述出口孔径下游的焦点处空间聚焦。
47.如权利要求43至45中的任一项所述的方法，其特征在于，所述阱还包括阱端盖电极，所述方法还包括：
给所述端盖电极施加rf电势。
48.如权利要求43或45所述的方法，其特征在于，所述阱还包括阱端盖电极，所述方法还包括：
给所述端盖电极施加直流电势。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，还包括改变所施加的直流电势以挤压所述捕获体积中的离子。
50.如权利要求43至45中的任一项所述的方法，其特征在于，还包括提供弧形捕获电极，所述弧形捕获电极的形状给所述捕获体积中的电场引入高于二阶项；以及
根据离子的质量选择所述捕获体积中的离子的子集。
51.如权利要求46所述的方法，其特征在于，还包括：
将从所述阱喷射的离子或其碎片/衍生物再次引入回所述阱中。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述再次引入的步骤包含经过与所述离子出口孔径空间分离的离子入口孔径将离子再次引入回所述阱中。
53.如权利要求46所述的方法，其特征在于，还包括：
在飞行时间质谱仪中捕获从所述阱喷射的离子。
54.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，还包括：
在飞行时间质谱仪中捕获从所述阱喷射的离子。
55.如权利要求53所述的方法，其特征在于，还包括：
优化所述捕获电极的形状和/或半径，以使像差最小化和/或使离子束参数对空间电荷的无关性最大化。
56.如权利要求46所述的方法，其特征在于，还包括：
在轨道阱质谱仪中捕获从所述阱喷射的离子。
57.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，还包括：
在轨道阱质谱仪中捕获从所述阱喷射的离子。
58.如权利要求56所述的方法，其特征在于，还包括：
优化所述捕获电极的形状和/或半径，以使所述离子在到达所述轨道阱时的空间聚焦度最大化，和/或引入离子能量对离子质量的期望相关性。
59.如权利要求45、权利要求51或52中的任一项所述的方法，其特征在于，还包括选择所述捕获电极的形状和/或曲率半径和/或所施加的rf电压，以提高或抑制所述捕获体积中的电场的第三或更高阶分量。
60.如权利要求46所述的方法，其特征在于，离子能够以与质荷比无关的方式被喷射。
61.一种在具有多个细长捕获电极的离子阱的捕获体积中捕获离子的方法，所述方法包括：
在所述捕获体积中建立电场，所述电场对其中的离子施加电力，所述电力的幅值随着沿任何平行于所述阱的延伸轴所画的线的至少一部分的距离而变化。
62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，有围绕所述阱的中心延伸轴安排的至少四个细长捕获电极，而且其中两对对向的捕获电极分别朝两末端分开，从而使所述离子阱在垂直于所述延伸轴的多个平面上在其末端处外扩。
63.如权利要求61所述的方法，其特征在于，在所述捕获体积中建立电场的步骤包括给所述捕获电极施加rf电压。
64.如权利要求61所述的方法，其特征在于，所述建立电场的步骤包括提供至少一个弧形电极，以使所述阱的延伸轴至少部分为弧形。
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