CN101641264A - 氧的清除 - Google Patents

Abstract

容器(22)包括由聚合物(例如PET)制成并包含催化剂(例如钯催化剂)的外壳(24)。盖子(40)包括含氢源例如氢化物的塞子。使用中，容器(22)包含饮料并且盖有盖子(40)，该容器的顶部空间被水蒸汽饱和。该蒸汽接触与塞子(42)结合的氢化物，结果该氢化物产生分子氢，而该分子氢迁移到外壳(24)的聚合物基体中并与可能已透过其可透壁进入该容器的氧结合。该氢与氧之间发生反应，反应由催化剂催化，并产生水。由此清除可能进入该容器的氧并防止该容器的内容物氧化。

Description

氧的清除

背景

本发明涉及氧的清除。本发明的一些示例性实施方案涉及容器。本发明特别可以与食品或饮料容器联用，并特别参照其进行描述。但是，要认识到，本发明的示例性实施方案也可用于其它类似应用领域。

如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)之类的聚合物是广泛用作纤维、薄膜和三维结构的多功能材料。聚合物特别重要的应用是用于容器，尤其是食品和饮料的容器。该应用在过去20年增长巨大，且持续越来越普及。尽管如此增长，但聚合物具有限制其适用性的一些基本局限。一种这样的局限在于所有聚合物都表现出一定程度的透氧性。氧透过如PET之类的聚合物进入容器内部的能力是一个重要问题，特别是对即使存在少量氧也会变质的食品和饮料而言。对于本公开内容，可透是指小分子通过迁移过各个聚合物链而扩散穿过聚合物基体，其不同于泄漏——通过容器结构中的宏观或微观的孔转移。

除食品和饮料外，其它受氧影响的产品包括许多药物和药品，以及大量的化学品和甚至电子器件。为了包装这些氧敏产品，品牌持有人过去依靠使用玻璃或金属包装。近来，品牌持有人已经开始将他们的产品包装在包含被动隔氧剂和/或除氧剂的塑料包装中。通常，利用除氧剂已取得更大的成功；但是，除氧材料迄今已遇到许多问题。特别地，迄今使用的除氧剂依赖于将可氧化的固体材料并入包装中。采用的技术包括铁的氧化(以囊袋形式或容器侧壁形式并入)、亚硫酸氢钠的氧化或可氧化聚合物(特别是聚丁二烯或聚己二酰间苯二甲胺)的氧化。所有这些技术都面临以下问题：缓慢的反应速率、有限的处理量(capacity)、在灌装容器时引发清除反应的有限能力、包装侧壁形成混浊和/或包装材料变色。这些问题总体上限制了除氧剂的使用，且对于透明塑料包装(如PET)而言和/或在塑料再循环被认为重要的情况下尤其意义重大。

公知的是，分子氧会在合适催化剂存在下与分子氢反应。例如，Ann。Chim.Phys.第39卷，第328页(1828)描述了在分子氢与分子氧之间的铂催化反应，且GB 1,188,170描述了该技术应用于将不可透容器的内容物脱氧。在该专利中，容器壁含有氧化还原催化剂，并且在密封时用分子氢吹洗该不可透容器的内部。尽管该方法适用于除去不可透容器的内容物中的残留氧，但其对可透塑料容器而言没什么价值。在可透塑料容器的情况下，由于塑料的透氢率相当高(对PET而言，透氢率比透氧率高大约15倍)，密封时引入的任何氢将迅速流失。此外，氧随时间继续渗透容器壁并进入容器内部。因此，该方法所带来的任何益处都是短暂的，因为最初被清除的氧会迅速替换为进入的氧，而最初存在的氢迅速流失。由于品牌持有人通常希望产品的保质期超过三个月(有时长达三年)，这样的短期保护没什么价值。

发明概述

我们现在已经发现，可以通过加入氢生成剂(hydrogen generatingmeans)为可透容器提供对氧进入的长期防护，该氢生成剂可以包含在该容器内长期缓慢释放分子氢的一种或多种组分。在合适的催化剂存在下，分子氢会与容器内部或容器壁中存在的任何氧反应。优选调节氢释放速率以匹配氧进入该容器的速率。此外，优选的是，氢最初相对快速地释放，接着在几个月或甚至几年的时期内缓慢连续释放。此外，优选仅在灌装该包装时可靠地开始氢的实质释放。最后，优选释放氢的物质不会掺杂该容器的内容物。

在第一方面，本发明提供包含用于在化学反应中产生分子氢的氢生成剂的容器，该化学反应涉及所述容器中包含的活性物质。该容器合适地包括用于催化所述分子氢与分子氧之间的反应的催化剂。结果，可以清除所述容器中的分子氧(例如通过所述容器的壁进入其中的分子氧)，副产物为水。

对于本公开内容，容器包括包围产品并且不含有意用于在包装的内部与外部之间输送小分子的微观或宏观孔的任何包装。所述容器任选包括盖子。对于本公开内容，催化剂包括催化或促进分子氢与分子氧之间的反应的任何物质。

该容器可以包括由一种组合物构成的侧壁，该组合物包含聚合物树脂第一组分和含能够催化分子氢与分子氧之间反应的催化剂的第二组分。该容器还可以包含能够长期释放分子氢的第三组分。该第三组分优选位于该容器内或在容器内表面附近。能够释放分子氢的组分优选位于所述容器的盖子中或其上。合适地，能够释放分子氢的组分包含通过与湿分反应释放分子氢的活性物质。

第二方面，提供清除容器中的氧的方法，该方法包括在所述容器中并入氢生成剂，布置所述氢生成剂以在涉及所述容器中包含的活性物质的化学反应中产生分子氢。

在本发明的第三方面中，提供用于产生分子氢的材料，该材料包含提供在聚合物基体中的活性物质。

在本发明的第四方面中，提供容器盖子，该盖子包含用于产生分子氢的材料。

在本发明的第五方面中，提供用于容器的预成型坯或容器本身，其包含用于促进分子氢与分子氧之间反应的促进剂。

在本发明的第六方面中，提供装配容器的方法，其包括将第四方面的盖子固定到第五方面的容器上。

在本发明的第七方面中，提供包装的食品或饮料，其包括其中装有所述食品或饮料的所述第一方面的容器。

在本发明的第八方面中，提供再循环第五方面的容器的方法，其包括将该容器与其它材料(包括也用在所述容器中的类型的聚合物材料)混合，并处理所述容器与其它材料以使其可以再使用。

本文中所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与本文中所述的任何其它发明或实施方案的任何方面的任何特征加以必要变更地结合。

发明详述

尽管已知许多活性物质与水反应释放分子氢，但这些物质可能要么太快反应以致没有价值，要么随时间生成保护性氧化物涂层而妨碍进一步生成氢。我们现在已经发现，通过提供用于限制湿分能到达活性物质的速率的途径，可以大大降低并容易控制许多活性物质生成分子氢的速率。由此，所述氢生成剂例如所述活性物质优选可以与用于限制湿分到达该活性物质的速率的限制途径结合。此类限制途径可以包括基体，所述氢生成剂可以结合在其中，例如嵌入或优选分散到其中。可以根据本体聚合物中湿分的溶解度容易地选择合适的聚合物基体材料。合适的聚合物基体材料包括但不限于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。氢生成剂与基体材料的重量比可以为至少0.01，优选至少0.02。该基体可以是聚合物基体，且所述氢生成剂可分散在其中。通常，一旦将活性材料分散到聚合物中，或通过水渗入聚合物基体的速率和/或通过水在所选基体中的溶解度来限制氢释放速率。因此，基于水在该聚合物中的渗透率或溶解度来选择聚合材料使得容易控制许多活性物质释放分子氢的速率。除了实现氢的受控缓慢释放外，活性物质分散到聚合物基体中提供了将活性物质与容器内容物分离的简单方法，由此防止产品被掺杂。

该聚合物基体可以包括至少1重量％的活性物质，优选至少2重量％。该聚合物基体可以包括少于16重量％的活性物质。该聚合物基体合适地包括1-16重量％，优选4-8重量％的活性物质。聚合物基体中的其余材料可以主要包括所述聚合材料。

所述活性物质可以包含金属和/或氢化物。所述金属可以选自钠、锂、钾、镁、锌或铝。氢化物可以是无机的，例如其可以包括金属氢化物或硼氢化物；或其可以是有机的。

适合由于与水接触而释放分子氢的活性物质包括但不限于：钠金属、锂金属、钾金属、钙金属、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化镁、硼氢化钠和硼氢化锂。在游离状态下，所有这些物质非常迅速地与水反应；但一旦嵌入聚合物基体中，反应速率就具有以数周至数月计的半衰期。例如，硼氢化钠在22℃下以低于大约5秒的半衰期与pH为7的水反应。但是，在22℃下，分散在低密度聚乙烯(LDPE)中的4重量％硼氢化钠分散体表现出超过180天的氢生成半衰期。甚至更显著地，当分散到LDPE中时，氢化钠经几个月的时期释放氢，而该干燥粉末暴露在水中时会起火，甚至氢化钠的60％油分散体也会剧烈释放氢。

其它活性物质可以包括有机氢化物，如四甲基二硅氧烷和氢化三甲锡，以及金属，如镁、锌或铝。当活性物质与水之间的反应速率太慢时，明确考虑加入水解催化剂和/或试剂。例如，可以使用氢氧根离子或氟离子、过渡金属盐或贵金属催化剂来提高硅烷的水解速率。

还考虑该活性物质也可以是聚合物基体。例如，硅烷聚合物如聚(甲基氢)硅氧烷既提供聚合物基体，又提供能在与湿分接触时释放分子氢的活性物质。

该氢生成剂，例如活性物质，可以以多种方式与容器结合。当容器包括可移除部件，例如盖子时，其可以方便地与该盖子结合。盖子可以例如通过螺纹可松脱式固定到容器主体上，以便可将其移除和重置；或可将其设置成可移除但不可重置，例如通过包含粘结到容器主体上的薄膜。在后一种情况下，该盖子可以包括薄膜，该薄膜包含如下所述的柔性“盖片”材料。在一个实施方案中，容器可以包括可以为容器提供无菌密封的薄膜盖和可松脱式固定的盖子，两者均可独立地包括氢生成剂。在最初移除可松脱式固定盖子和薄膜盖后，该可松脱式固定盖子可以重置并且可以产生氢，因此改进该容器内容物的储存寿命。

当通过活性物质与水的反应生成氢时，显著氢生成的引发仅发生在将氢生成剂置于含湿分环境(如大多数氧敏食品和饮料中存在的环境)中时。因此，氢生成的引发一般与该容器的灌装和/或将氢生成剂放入容器内部或其附近同时进行。为了防止在该时间之前氢生成或使其最少，使氢生成剂与湿分的接触最少时足够的。与排除分子氧不同，湿分的排除容易通过许多方法实现，包括但不限于将该氢生成剂和/或含有该氢生成剂的结构包装在金属箔、金属化塑料或聚烯烃袋中。例如，将含有氢生成剂的盖子整体包装在密封的聚乙烯袋中是在将各盖子置于容器上之前限制氢生成的方便方式。在将各盖子置于容器上之前限制氢生成剂与湿分接触的另一方法是在装有盖子的包装内放置一种或多种干燥剂。

适于混入聚合物基体中的活性物质的选择可基于多种标准，包括但不限于每千克的成本、每克活性物质产生的H₂的克数、活性物质的热和氧化稳定性、该材料及其反应副产物的可察觉的毒性以及在混入聚合物基体前的易处理性。在合适的活性物质中，例子有硼氢化钠，因为它可商购、热稳定、成本相对低、具有低的当量分子量，并产生无毒副产物(偏硼酸钠)。

由于一旦释放，分子氢会快速分散遍布容器内部并渗透容器壁的所有可透部分，所以该含活性物质的聚合物基体(下文称作氢生成剂)在容器中的位置不重要。但是，一般期望将该氢生成剂置于该容器内部以使可用于除氧的氢的量最大并使获得期望除氧程度所需的氢生成剂的量最小。在该容器内，通常优选使该氢生成剂位于容器的不透明部分中。例如，在由透明PET制成的饮料容器中，氢生成剂位于容器盖子中是优选的。通常还优选使氢生成剂位于功能阻隔物(如盖子衬里)之后以防止氢生成剂在包装、储存、分发或使用过程中发生物理移动，并消除痕量反应副产物溶解到食品和饮料中的可能性。

在一个实施方案中，可以将氢生成剂掺入薄膜中，该薄膜是容器的一部分并被设置为可移除(且合适地不被重置)以便获取该容器的内容物。该薄膜可以包含层压材料。其可以包括基本不透氧的层，例如金属层，如铝层。该薄膜可以包括氢生成层，其包括所述氢生成剂。氢生成层与该容器内容物之间的距离优选小于该薄膜的所述不透层与该容器内容物之间的距离。该薄膜可以包括保护层，其中保护层与该容器内容物之间的距离小于氢生成层与该容器内容物之间的距离。该薄膜可以是粘到容器主体上以封住容器的盖片箔。

由于生成的氢会渗透容器壁，所以该容器内存在的氢的量任何时候都极少。此外，氢生成得越快，其渗透得越快；因此氢生成速率的显著提高(例如由于提高的容器储存温度)只会造成容器内氢浓度的适度增加。由于氢透过聚合物的渗透率远高于氧的渗透率，容器顶部空间中氢的量可不必超过4体积％，这低于氢在空气中的燃烧极限。此外，氢在食品或饮料中的溶解度低；因此任何时候容器中的大部分氢都在该容器的顶部空间中。因此，容器内可能存在的氢的量可以极小。例如，对具有30毫升顶部空间体积和0.05cc/(包装-天)O₂进入速率的500毫升PET饮料容器而言，容器中需要低于大约1cc的氢以使H₂渗透速率高于氧进入速率。此外，H₂生成速率只需为大约0.1-0.2cc/天就能在持续进行的基础上生成足够氢与进入的大部分或全部氧反应。

由于在容器内部只需要存在少量的氢就能实现高水平的除氧，所以容器因氢的存在(或损耗)引起的随时间膨胀和收缩极小。因此该技术容易应用于刚性和柔性容器。

为促进分子氢与分子氧之间的反应，需要催化剂。已知大量催化剂催化氢与氧的反应，包括许多过渡金属、金属硼化物(如硼化镍)、金属碳化物(如碳化钛)、金属氮化物(如氮化钛)、过渡金属盐以及络合物。其中，第VIII族金属特别有效。在第VIII族金属中，钯和铂尤其优选，因为它们的低毒性以及在催化氢与氧转化成水方面极高的效率和几乎不或不生成副产物。该催化剂优选为氧化还原催化剂。

为使除氧反应的效率最大，优选在需要与氧反应的位置放置催化剂。例如，如果应用要求在氧到达容器内部之前将其清除，则在包装侧壁中混入催化剂是令人期望的。相反，如果需要清除已存在于容器中的氧，通常优选将催化剂置于容器内部附近或容器内部。最后，如果这两种功能都需要的话，可以将催化剂既置于容器内部又置于容器壁中。尽管催化剂可直接分散到食品或饮料中，但通常优选将催化剂分散到聚合物基体中。将催化剂分散到聚合物基体中提供几个好处，包括但不限于：使食品或饮料掺杂最少，使分子氢与食品或饮料成分之间的催化反应最少，以及容易从食品或饮料容器中除去和/或回收该催化剂。

本发明的一个特别的优点在于：由于使用许多催化剂都可获得极高的反应速率，所以可以需要非常少量的催化剂。相对于容器的重量(不包括其任何内容物)，所述容器可以包括0.01ppm至1000ppm，合适地0.01ppm至100ppm，优选0.1ppm至10ppm，更优选至少0.5ppm的催化剂。在优选实施方案中，包括5ppm或更少的催化剂。除非另行指明，提到“ppm”时是指按重量计的百万份之份数。

需要少量催化剂使得即使使用昂贵的催化剂也经济。此外，由于只需极少量就能生效，因此对其它包装性能，如颜色、浊度和可循环性的影响可以最小。例如，当使用钯作为催化剂时，低于大约1ppm的细分散Pd浓度足以实现可接受的除氧速率。通常，所需催化剂的量依赖并取决于本征催化速率、催化剂粒度、容器壁的厚度、氧和氢的渗透速率以及所需的除氧程度。

为使催化剂功效最大，优选将催化剂充分分散。催化剂可以是均相或多相的。对于均相催化剂而言，优选该催化剂以分子水平溶解在聚合物基体中。对于多相催化剂而言，优选平均催化剂粒度小于1微米，更优选平均催化剂粒度小于100纳米，尤其优选平均催化剂粒度小于10纳米。对于多相催化剂而言，催化剂粒子可以是独立的，或分散到载体材料如炭、氧化铝或其它类似材料上。

催化剂混入方法并不重要。优选的技术得到充分分散的活性催化剂。可以在引入氢源之前、期间或之后的任何时间将催化剂混入容器中。可以在聚合物形成过程中或在该聚合物的后续熔体加工过程中将催化剂混入聚合物基体中。可以在熔体加工之前通过将催化剂的浆料或溶液喷雾到聚合物丸粒上来将其混入。可以通过将催化剂的熔体、溶液或悬浮液注入预熔融聚合物中来将其混入。也可以通过制造催化剂与聚合物的母料，然后在注射成型或挤出前将母料丸粒与聚合物丸粒以所需水平混合来将其混入。在催化剂位于容器内部的容器中，催化剂可以与活性物质共混在氢生成剂的基体中。

在优选实施方案中，将催化剂混入容器壁中。其优选与构成至少一部分容器壁的聚合物结合，例如分散在该聚合物中。在优选实施方案中，催化剂与构成容器内壁面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％的材料结合。

在优选实施方案中，催化剂基本遍布容器的整个壁面积，任选不包括其盖子。

本发明所考虑的容器可以具有单层或多层的构造。在多层构造中，任选一层或多层可以是阻隔层。阻隔层的组合物中可以包含的材料的非限制性实例是乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚(羟基乙酸)和聚(己二酰间苯二甲胺)。可用作单层或多层容器中的层或一层或多层的部分的其它合适材料包括聚酯(包括但不限于PET)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、环氧树脂、聚烯烃(包括但不限于聚丙烯和聚乙烯)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯类材料(包括但不限于聚氯乙烯)及其组合。此外，明确考虑玻璃状内部和/或外部涂层(SiO_x和/或无定形碳)作为阻隔层。所有上述聚合物可以按需要任意组合。任何和所有这些材料也可构成容器盖子。

在优选实施方案中，容器包括由聚酯(例如PET)构成的壁，催化剂优选分散在该聚酯中。

本发明中所用容器的形状、构造或应用不重要。通常，对容器的尺寸或形状没有限制。例如，容器容积可以小于1毫升或大于1000升。该容器优选具有20毫升至100升，更优选100毫升至5升的体积。类似地，对容器壁的厚度、容器的柔性(或刚性)或容器的预期应用没有特别限制。明确考虑的是容器包括但不限于：囊袋、瓶、罐、包、小袋、浅盘、提桶、盆、圆桶、透明塑料罩或其它类似容器。此外，容器可位于另一容器内部，或具有位于该容器内部的一个或多个容器。

所述容器可以包括由一种或多种聚合物构成的可透壁，该聚合物在不存在任何除氧的情况下具有大约6.5×10^-7cm³-cm/(m²-大气压-天)至大约1×10⁴cm³-cm/(m²-大气压-天)的渗透率。

本发明的氢生成剂的形状不重要。通常，氢生成剂可以成形成适合混入容器中的任何形状。所考虑的具体形状包括但不限于丸粒、盘、薄膜、纤维、机织织物、无纺织物和粉末。

一般期望的是将氢生成剂释放氢的时长调节到类似于或大于要防止氧进入的产品的所需保质期。调节释放氢的时长简单——水在聚合物基体中的溶解度越低，活性物质的反应速率越慢。对于聚乙烯中的4重量％硼氢化钠，室温下反应的半衰期为大约180天，这对于许多食品和饮料产品绰绰有余。同样期望的是将氢生成速率调节到等于或略大于氧进入速率的两倍，因为总反应为2H₂+O₂→2H₂O。可以简单地通过测量已知质量的氢生成剂的氢生成速率并随后调整该质量以使氢生成速率为所涉及容器的预期氧进入速率的至少两倍来实现氢生成速率的调节。

合适地设置氢生成剂以长期产生氢，例如至少1周，优选至少1个月，更优选至少3个月，尤其至少6个月。可以在室温(22℃)和环境压力下储存后评估上述期限。

也可以优选清除容器或食品或饮料中最初存在的氧。为了做到这一点，优选氢生成剂最初以提高的速率释放氢。在这些情况下，还优选催化剂位于容器内部或在容器内部附近。

明确考虑可以提供各自具有可独立控制的氢生成速率的多种氢生成剂。通过提供多种氢生成剂，可以调节容器内的氢生成速率以符合任何所需分布。还考虑除了提供至少一种氢生成剂外，可以在密封时将分子氢添加到容器内部。

在进一步实施方案中，可以使用包括氢生成剂的盖子替换容器的现有盖子以提高该容器中的氢生成速率和/或在该容器中提供除氧或提高的除氧途径。例如，这种盖子可以替换从未有任何氢生成途径的现有盖子-其可以是传统的非活性盖子。这可以为消费者提供提高氧敏产品的家用储存寿命的途径。或者，这种盖子可以替换现有包括(或曾经包括)氢生成途径但其生成速率例如由于盖子老化和/或已经产生氢的时间而低于最佳值的现有盖子。因此，本发明扩展至一种为容器提供除氧途径的方法，该方法包括用包含产生分子氢的氢生成剂的盖子替换容器的现有盖子。

当所替换的现有盖子是从未有任何氢生成途径的盖子时，所述盖子可以包括氢生成剂和催化分子氢与分子氧之间反应的催化剂。在这种情况下，该盖子可以在使用之前通过防止或限制湿分接触氢生成剂的途径而被适当地保护。这类途径可以包括与该盖子结合并设置成防止湿分通入氢生成剂的箔或其它不可透材料。

当替换现有盖子时，替换用盖子可类似于移除的盖子。当催化剂位于容器壁中时，该盖子可以不含催化剂并且可以仅包含所述氢生成剂。因此，在后一种情况下，本方法可以包括通过用新盖子替换现有盖子来更新或再生容器的氢生成能力，所述新盖子包含与所替换的盖子相比增强的氢生成剂。

现在参照附图举例描述本发明的具体实施方案，附图中：

图1是预成型坯的横截面；

图2是瓶子的横截面；

图3是包括盖子的瓶子的侧视图；

图4是部分以横截面显示的盖子；

图5是详述实施例1-3的氧进入的图；

图6和7是生成的氢与时间的关系图；

图8是表示氢释放与时间的关系图；

图9是表示氢生成与时间的关系图；

图10是表示氧进入与时间的关系图；

图11是表示除氧与时间的关系图；

图12是表示氧进入与时间的关系图。

图1中所示的预成型坯10可以吹塑形成图2中所示的容器22。容器22包括外壳24，其包含界定出瓶嘴28的螺纹颈口26、在该螺纹颈口下方的盖凸缘30、从该盖凸缘延伸的锥形段32、在该锥形段下方延伸的主体段34和在该容器底部的基底36。容器10适合用于制造图3中所示的包装饮料38。该包装饮料38包括饮料。饮料可以是碳酸饮料或非碳酸饮料。合适饮料的实例包括苏打水、啤酒、酒、果汁和水。在一个具体实施方案中，该饮料是氧敏饮料。在另一实施方案中，该饮料是含维生素C的饮料如含维生素C的果汁，补充维生素C的饮料，或其中至少一种果汁包括维生素C的果汁组合。在该实施方案中，饮料装在容器22中，并且盖子40密封容器22的瓶口28。

图4中显示了盖子40的一个实施方案，该盖子包括部分剖视的塞子42。优选地，塞子42位于盖子40的内表面上。该塞子可以包括一个或多个氢源。例如，塞子42可以混有分散在聚合物基体中的氢化物。混在基体中降低了氢化物的氢释放速率并且允许对其进行控制，而且还可以通过注射成型(或其它方法)使塞子成形为合适的形状。

容器的外壳24包括催化剂。该催化剂可以分散在聚合物基体，例如PET中；通过将聚合物基体材料和催化剂(例如钯化合物)注射成型形成预成型坯10，随后将预成型坯10吹塑形成容器22，这样聚合物基体形成外壳24。

使用中，容器22包含饮料并且盖有盖子40，该容器的顶部空间被水蒸汽饱和。该蒸汽接触与塞子42结合的氢化物，结果该氢化物产生分子氢，而分子氢迁移到外壳24的聚合物基体中并与可能已透过其可透壁进入该容器的氧结合。氢与氧之间发生反应，反应由催化剂催化，并产生水。

因此，可能进入该容器的氧被清除，并防止该容器的内容物氧化。该清除效果可以保持与容器中产生氢一样长的时间，并且该时间尤其可以通过改变塞子42中氢化物的量来控制。

下面，实施例1-3举例说明可以将催化剂混入PET中，并通过引入容器中的氢与可能渗透容器的氧的反应来清除氧；实施例4-5举例说明由LDPE和氢化物模制成的板的氢生成；实施例6-7举例说明板的厚度如何影响氢生成速率；实施例8-10举例说明板中的氢化物浓度对氢生成的影响；实施例11-12证明可透塑料容器中的除氧；实施例13-14举例说明容器中已存在的氧的清除；实施例15-17举例说明对氧进入提供长期防护的持续氢生成的需要。

在一个实施方案中，提供了一种饮料容器，其包括：

由组合物构成的侧壁，所述组合物包含聚合物树脂第一组分(例如聚(对苯二甲酸乙二酯))和包括贵金属、贵金属氢化物及其组合中的至少一种的第二组分；和

能与湿分反应的氢源，其位于可以使该氢源与湿分反应的位置。

该氢源可位于面向容器内部的表面上。氢源的氢释放可以持续至少20天。该氢源可位于包括容器内表面，例如盖子内表面的位置。

实施例1-3.将乙酸钯以1和10重量％的载量分散到柠檬酸三丁酯中，并将所得分散体与Wellman Ti818 PET树脂以0.21％的稀释比混合以在PET中提供1.0和10ppm的Pd载量。所得分散体和基础树脂单独注射成型成24克预成型坯，并由该预成型坯吹制500毫升瓶子。由此获得含有作为细分散体的0、1.0和10ppm Pd的500毫升瓶子。

使用含3体积％分子氢的氮气作为载气对这三个样品进行关于氧进入的MOCON^TM测试。氧进入的表观稳态速率示在表1和图5中。

表1

实施例4-5.向Dow Chemical LDPE 9931中掺入4重量％氢化钠(在矿物油中的60％分散体)或4重量％硼氢化钠。将各样品注射成型成2英寸×3英寸板，该板的一半为30密耳厚且该板的其余部分为45密耳。各板重约3.8克。在模制后，将板热封在箔袋中直至测试。为测试该板，将一个板放入100毫升量筒中，然后向量筒中装满水并将其倒置到装有水的1升烧杯中。通过记录量筒中随时间移出的水量，测量氢生成。结果示在图6中。可以看出，在将这些活性物质混入聚合物基体中的情况下，氢生成速率大大降低，并且分子氢在更长时间内释放。

实施例6-7.将上述实施例5中制成的两块4重量％硼氢化钠/LDPE板切成两半，以得到两个30密耳板和两个45密耳板。将两个30密耳板放在一个量筒中，并将两个45密耳板放在另一分开的量筒中。两个30密耳板的总重量为大约3.2克，且两个45密耳板的总重量为大约4.6克。将这两个量筒都装满水并倒置到单独的装有水的1升烧杯中。通过记录量筒中随时间移出的水量，测量氢生成。只要移出的水量接近80毫升，即向量筒中再充水并继续测试。结果示在图7中。

从该图中看出，初始氢生成速率依赖于板厚，但在较长时间后，氢生成速率与板厚无关。该结果表明，初始氢生成速率依赖于水渗入LDPE的速率，但在较长时间后仅依赖于水在LDPE中的溶解度。还可看出，在将活性物质混入聚合物基体中时，氢生成进行远远更长的时间。还可看出，可以由相对少量材料生成大量的氢。对于45密耳板，可释放的氢的理论量为430cc.。通过绘制残留氢的量的对数与时间的关系曲线，可以获得一级速率常数。该数据和预测的反应半衰期示在图8中。

实施例8-10.为了研究活性物质的浓度对氢生成速率的影响，将硼氢化钠以4、8和16重量％的标称载量混入Dow Chemical DMDA 8907HDPE中，并模制成45密耳厚的2英寸×3英寸板。如上测量氢生成。结果示在图9中。

实施例11-12.为举例说明本发明清除进入可透塑料容器中的氧的功效，将Wellman Ti818 PET树脂模制成24克预成型坯并吹制成500毫升瓶子。对照瓶子(实施例11)不含添加的钯，而受试瓶子(实施例12)含有乙酸钯形式的5ppm Pd。为了追踪内部氧含量，这两个瓶子都配有两个O₂XYDOTS^TM dots(一个位于液面上方，一个位于液面下方)。在各瓶子中装入500毫升自来水。在受试瓶中液面上方悬挂10.7平方厘米、45密耳厚含有8重量％硼氢化钠的LDPE板。用氮气吹扫这两个瓶子直至氧含量基本为0，随后密封。然后使用Oxysense^TM试验方法追踪内部顶部空间的氧随时间的含量，并在各测量之前即刻对照标样进行校准。测试结果示在图10中。从该图中可以看出，在对照瓶子中，氧进入立即开始并稳态继续。相反，在瓶侧壁中含有5ppm Pd并且容器内含有氢生成剂的瓶子中，该瓶子内的氧浓度在超过两个月内没有可测量的升高。

实施例13-14.为了证实本发明清除容器中最初存在的氧的功效，如前所述制备PET瓶子。将这两个瓶子都装配两个O₂XYDOTS^TM，然后装入500毫升自来水。在受试瓶中液面上方悬挂10.7平方厘米、45密耳厚的含有8重量％硼氢化钠和10ppm Pd(以乙酸钯形式添加)的LDPE板。然后密封瓶子。如上所述，使用Oxysense^TM试验方法追踪内部顶部空间的氧随时间的含量。结果示在图11中。

可以看出，对照瓶子的顶部空间的氧含量不变。相反，在含有氢生成剂和催化剂的瓶子中，氧量迅速降至不可检出的水平并长时间保持在该水平。

实施例15-17.为举例说明为了对氧进入进行长期防护而需要在可透容器中可持续产生分子氢，进行下面实验。将Wellman Ti818 PET树脂模制成24克预成型坯并吹制成含有作为乙酸钯加入的5ppm钯的500毫升瓶子。为追踪内部氧的含量，三个瓶子各自配有两个O₂XYDOTS^TMdots(一个位于液面上方，一个位于液面下方)。在各瓶子中装入500毫升自来水。仅在实施例15的受试瓶中液面上方悬挂10.7平方厘米、45密耳厚含有8重量％硼氢化钠的LDPE板。随后用氮气吹扫实施例15和实施例16的瓶子，直至氧含量基本为0，接着密封。为了比较，实施例17的受试瓶子用100％氢气吹扫，直至氧含量基本为0，接着密封。然后使用Oxysense^TM试验方法追踪液体随时间的内部氧含量，并在各测量之前即刻对照标样进行校准。测试结果示在图12中。从该图中可以看出，在对照瓶子中，氧进入立即开始并稳态继续。相反，对于容器内含有氢生成剂的瓶子，该瓶子内的氧浓度在长于一个月内没有可测量的升高。对于这两个瓶子，在此实验过程中顶部空间的量都没有可见的变化，且瓶子保持其正常外观。相反，用氢吹扫的瓶子随时间发生可见的瘪塌。到第27天为止，顶部空间已完全消失并在此后观察到显著的氧进入。

Claims (41)

1.一种包括氢生成剂的容器，所述氢生成剂用于在化学反应中产生分子氢，所述化学反应涉及混入所述容器中的活性物质。

2.根据权利要求1的容器，其中所述容器包括用于催化所述分子氢与分子氧之间的反应的催化剂。

3.根据权利要求1或权利要求2的容器，其包括：

包含聚合物树脂第一组分和第二组分的组合物，所述第二组分包括能够催化分子氧与分子氢之间反应的至少一种催化剂；和

在所述容器内或在所述容器内部附近的能够长期产生分子氢的至少一种氢源。

4.根据权利要求2或权利要求3的容器，其中所述催化剂位于所述容器的壁中。

5.根据权利要求2至4任一项的容器，其中所述催化剂在所述容器内部附近或在容器的内部。

6.根据权利要求2至4任一项的容器，其中所述催化剂选自第VIII族金属、第VIII族金属盐、过渡金属、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物及其组合。

7.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述氢生成剂和/或所述至少一种氢源能够持续一个月以上产生分子氢。

8.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述氢生成剂和/或所述至少一种氢源能够持续六个月以上产生分子氢。

9.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述氢生成剂和/或所述至少一种氢源在与湿分接触时产生分子氢。

10.根据前述权利要求任一项的容器，其包括：

由组合物构成的侧壁，所述组合物包含聚合物树脂第一组分和包括贵金属、贵金属氢化物及其组合中的至少一种的第二组分；和

能与湿分反应的氢源，其位于能使所述氢源与湿分反应的位置；

其中所述容器是饮料容器。

11.一种用于产生分子氢的材料，所述材料包含设置在聚合物基体中的活性物质。

12.根据权利要求11的材料，其中所述活性物质通过熔体共混法混入聚合物基体中。

13.根据权利要求11或权利要求12的材料，其中所述聚合物基体还包含能够催化分子氢与分子氧之间反应的至少一种催化剂。

14.根据权利要求11至13任一项的材料，其中所述活性物质适合与湿分反应产生分子氢。

15.根据权利要求11至14任一项的材料，其中所述活性物质选自第I、II和III族金属、第I、II和III族金属氢化物、稀土金属、稀土金属氢化物、碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物、碱金属铝氢化物、硅烷、锡氢化物及其组合。

16.根据权利要求11至15任一项的材料，其中所述活性物质选自氢化钠、氢化锂、硼氢化钠、钠金属、锂金属、钾金属、氢化钙、氢化镁、氢化锂铝及其组合。

17.根据权利要求11至16任一项的材料，其中聚合物基体包括聚烯烃。

18.根据权利要求11至17任一项的材料，其中所述活性物质位于容器壁内。

19.根据权利要求11至17任一项的材料，其中所述聚合物基体呈薄膜、片材、盘、纤维、垫子、织物、粉末或丸粒的形式。

20.根据权利要求11至19任一项的材料，其中所述聚合物基体是聚乙烯。

21.根据权利要求11至20任一项的材料，其中所述聚合物基体是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

22.一种包含根据权利要求11至21任一项的材料的容器。

23.根据前述权利要求任一项的容器，其中制造所述容器的方法包括注射成型和拉伸-吹塑法。

24.根据前述权利要求任一项的容器，其中制造所述容器的方法包括挤出法。

25.根据前述权利要求任一项的容器，其中制造所述容器的方法包括热成形法。

26.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器还包含食品或饮料。

27.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器是刚性或半刚性的。

28.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器是柔性的。

29.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器包含一种以上的聚合物材料。

30.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器包含聚酯。

31.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器的至少一个壁包含一种以上的聚合物材料。

32.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述容器的至少一个壁包括一个以上的层。

33.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述氢生成剂和/或所述至少一种氢源位于可透聚合物材料之后或内部。

34.根据前述权利要求任一项的容器，其中所述氢生成剂和/或所述至少一种氢源位于盖子内。

35.一种清除容器中的氧的方法，所述方法包括在所述容器中混入氢生成剂，所述氢生成剂设置成在涉及混入所述容器中的活性物质的化学反应中产生分子氢。

36.根据权利要求35的方法，包括清除容器侧壁和/或可透容器内部的氧。

37.一种容器用盖子，所述盖子包含用于产生分子氢的材料。

38.一种包含用于促进分子氢与分子氧之间反应的催化剂的容器预成型坯或容器本身。

39.一种装配容器的方法，其包括将权利要求37的盖子固定到权利要求38的容器上。

40.一种包装的食品或饮料，其包括所述食品或饮料设置在其中的容器。

41.一种再循环根据权利要求1至10或22至34中任一项的容器的方法，其包括将所述容器与其它材料组合，并处理所述容器和其它材料以使其可以再使用，所述其它材料包括也用在所述容器中类型的聚合物材料。

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