CN101631458A - 3,4-二取代苯氧基苯基脒及其用作杀菌剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通式(I)的3，4－二取代苯氧基苯基脒、其制备方法及所述脒用于防治有害微生物的用途，以及用于所述目的的含所述苯氧基脒的药剂。本发明还涉及一种通过将所述化合物施用于微生物和/或其生境来防治有害微生物的方法。

Description

3，4-二取代苯氧基苯基脒及其用作杀菌剂的用途

本发明涉及通式(I)的3，4-二取代苯氧基苯基脒、其制备方法、本发明脒用于防治有害微生物的用途，及用于该目的的含有本发明苯氧基苯基脒的组合物。此外，本发明涉及通过将本发明化合物施用于微生物和/或其生境来防治有害微生物的方法。

WO-A-00/046 184公开了脒用作杀菌剂的用途。实例174特别教导使用N’-[4-(3，4-二甲基苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N，N-二甲基甲脒。

WO-A-03/093 224公开了芳基脒衍生物用作杀菌剂的用途。

WO-A-03/024 219公开了含有至少一种N2-苯基脒衍生物与另一种所选的已知活性化合物的结合的杀菌组合物。

WO-A-04/037239公开了基于N2-苯基脒衍生物的抗真菌药物。

WO-A-05/089 547公开了含有至少一种芳基脒衍生物与另一种已知杀菌活性化合物的结合的杀菌混合物。

WO-A-05/120 234公开了含有至少一种苯基脒衍生物与另一种所选的已知杀菌剂的杀菌混合物。

现有技术中所述脒的效力良好，但是在许多情况下仍有改进余地。

因此，本发明的一个目的是提供具有改进杀菌效力的脒。

出乎意料的是，该目的已通过式(I)的3，4-二取代苯氧基苯基脒及其盐实现

其中

R¹选自氢；直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基或环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂，其中R’为氢或直链的C_1-12烷基；-SH；-SR”，其中R”为直链的、支链的或环状的C_1-12烷基，该烷基可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

R²选自直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，或者环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

R³选自-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，直链的、支链的C_2-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’和R”具有以上含义；

或者，其中

R²和R³，

R²和R¹，或

R¹和R³与它们所连接的原子一起或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个4元至7元环，该环可被R’、OR’、SR’、NR’₂、SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义；

R⁴选自-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’和R”具有以上含义；

R⁵选自-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’和R”具有以上含义；

R⁶选自卤原子(-X)，直链的、支链的C_2-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

R⁷选自直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基和C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

或者

R⁶和R⁷与它们所连接的环原子一起或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个4元至7元环，该环可被一个或多个X、R’、OR’、SR’、NR’₂、SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义。

此外，本发明还提供制备权利要求1至4中任一项的取代的苯氧基苯基脒的方法，该方法包括以下步骤(a)至(j)中的至少一个：

(a)式(III)的硝基苯衍生物与式(II)的3，4-二取代苯酚根据以下反应方案进行反应：

(b)式(V)的硝基苯酚衍生物与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应：

(c)式(VII)的苯胺与式(II)的3，4-二取代苯酚根据以下反应方案进行反应：

(d)式(XII)的氨基苯酚与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应：

(e)根据以下反应方案，将式(VI)的硝基苯基醚还原为式(VIII)的苯胺醚：

(f)式(VIII)的苯胺醚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应：

(g)式(XII)的氨基苯酚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应：

(h)式(VII)的氨基苯酚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应：

(i)式(XI)的脒与式(II)的3，4-二取代苯酚根据以下反应方案进行反应：

(j)式(XI)的脒与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应：

其中在以上方案中

Z为一个离去基团；

R¹至R⁷具有以上含义；

R⁸和R⁹相互独立地选自氢、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基或C_5-18芳基或C_7-19芳基烷基，并且与它们所连接的氧原子一起可形成一个5元、6元或7元环；

R¹⁰、R¹¹

和R¹²相互独立地选自氢、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基或C_5-18芳基或C_7-19芳基烷基、C_7-19烷基芳基，并且R¹⁰与R¹²、R¹⁰与R¹¹，或R¹¹与R¹²，各自与它们所连接的氧原子一起可形成一个5元、6元或7元环。

本发明的第三个主题涉及式(VI)的3，4-二取代硝基苯基醚：

其中

R⁴至R⁷具有以上含义。

本发明的第四个主题涉及式(VIII)的3，4-二取代苯胺醚

其中

R⁴至R⁷具有以上含义。

本发明的第五个主题为本发明的3，4-二取代苯氧基苯基脒或其混合物用于防治有害微生物的用途。

本发明的第六个主题为一种用于防治有害微生物的组合物，该组合物含有至少一种本发明的3，4-二取代苯氧基苯基脒。

本发明的另外一个主题涉及一种用于防治有害微生物的方法，其特征在于将本发明的苯氧基苯基脒施用于微生物和/或其生境。

此外，本发明涉及经至少一种本发明的脒处理的种子。

本发明的最后一个主题涉及一种通过使用经至少一种本发明的苯氧基苯基脒处理的种子来保护该种子抵抗有害微生物的方法。

宽泛定义

除非另外定义，本发明的术语卤素(X)包括选自氟、氯、溴和碘的那些元素，其中优选使用氟、氯和溴，并且特别优选使用氟和氯。

任选取代的基团可被单取代或多取代，其中在多取代的情况下，取代基可相同或不同。

被一个或多个卤素原子(-X)取代的烷基例如选自三氟甲基(CF₃)、二氟甲基(CHF₂)、CF₃CH₂、ClCH₂、CF₃CCl₂、CHF₂CCl₂。

除非另外定义，本发明中烷基为直链的、支链的或环状的烃基，该烃基可任选具有一个、两个或多个选自O、N、P和S的杂原子。此外，本发明的烷基可任选被选自以下基团的其它基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，所述烷基可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子。

定义C₁-C₁₂烷基包括本文所定义烷基的最大范围。具体而言，该定义包括例如以下含义：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。

定义环状C₃-C₁₂烷基包括本文所定义环状烷基的最大范围。具体而言，该定义包括例如以下含义：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

除非另外定义，本发明中烯基为含有至少一个单不饱和部分(双键)的直链的、支链的或环状的烃基，该烃基可任选具有一个、两个或多个单不饱和部分或双不饱和部分，或者具有一个、两个或多个选自O、N、P和S的杂原子。此外，本发明中烯基可任选被选自以下的其它基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，所述烷基可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子。

定义C₂-C₁₂烯基包括本文所定义烯基的最大范围。具体而言，该定义包括例如以下含义：乙烯基；烯丙基(2-丙烯基)、异丙烯基(1-甲基乙烯基)；丁-1-烯基(丁烯基)、丁-2-烯基、丁-3-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基、己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基、庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基、辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基、癸-9-烯基；十一碳-1-烯基、十一碳-2-烯基、十一碳-3-烯基、十一碳-4-烯基、十一碳-5-烯基、十一碳-6-烯基、十一碳-7-烯基、十一碳-8-烯基、十一碳-9-烯基、十一碳-10-烯基；十二碳-1-烯基、十二碳-2-烯基、十二碳-3-烯基、十二碳-4-烯基、十二碳-5-烯基、十二碳-6-烯基、十二碳-7-烯基、十二碳-8-烯基、十二碳-9-烯基、十二碳-10-烯基、十二碳-11-烯基；丁-1，3-二烯基、戊-1，3-二烯基。

定义环状C₄-C₈烯基包括本文所定义环状烷基的最大范围。具体而言，该定义包括例如含义

除非另外定义，本发明中炔基为含有至少一个双不饱和部分(三键)的直链的、支链的或环状的烃基，该烃基可任选具有一个、两个或多个单不饱和部分或双不饱和部分，或者具有一个、两个或多个选自O、N、P和S的杂原子。此外，本发明中炔基可任选被选自以下的其它基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或者直链的、支链的或环状的C_1-12烷基，该烷基可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子。

定义环状的C₄-C₈炔基包括本文所定义环状烷基的最大范围。具体而言，该定义包括例如以下含义

定义C₂-C₁₂炔基包括本文所定义炔基的最大范围。具体而言，该定义包括例如含义乙炔基、丙-1-炔基和丙-2-炔基。

除非另外定义，本发明中芳基为芳香烃基，该芳香烃基可具有一个、两个或多个选自O、N、P和S的杂原子并且可任选被选自以下的其它基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，所述烷基可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子。

定义C_5-18芳基包括本文所定义的具有5-18个原子的芳基的最大范围。具体而言，该定义包括例如以下含义：环戊二烯基、苯基、环庚三烯基、环辛四烯基、萘基和蒽基。

定义具有一个、两个或多个选自O、N、P和S的杂原子的C_5-18芳基为，例如选自2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基、1-吡咯基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1-基、1-咪唑基、1，2，3-三唑-1-基、1，3，4-三唑-1-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。

除非另外定义，本发明中芳基烷基(芳烷基)为被芳基取代的烷基，该基团可具有C_1-8亚烷基链，并且在其芳基骨架或亚烷基链上可被一个或多个选自O、N、P和S的杂原子以及任选被选自以下的其它基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，所述烷基可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子。

定义C_7-19芳烷基包括本文所定义在骨架和亚烷基链中共具有7-19个原子的芳烷基的最大范围。优选芳基骨架中具有5或6个碳或杂原子并且亚烷基链中具有1-8个碳原子的C_7-19芳烷基。具体而言，该定义包括例如含义苄基和苯乙基。

除非另外定义，本发明中烷基芳基(烷芳基)为被烷基取代的芳基，该基团可具有C_1-8亚烷基链，并且在其芳基骨架或亚烷基链上可被一个或多个选自O、N、P和S的杂原子以及任选被选自以下的其它基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，所述烷基可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子。

定义C_7-19烷基芳基包括本文所定义的在骨架和亚烷基链中共具有7-19个原子的烷基芳基的最大范围。优选芳基骨架中具有5或6个碳或杂原子并且亚烷基链中具有1-8个碳原子的C_7-19芳烷基。具体而言，该定义包括例如以下含义：甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基或3，5-二甲基苯基。

所述烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基和芳烷基可还具有一个或多个——除非另外定义——选自N、O、P和S的杂原子。此处，杂原子替代所示碳原子。

如果合适，本发明的化合物可以不同可能异构体形式的混合物存在，所述异构体形式特别是立体异构体例如E型和Z型异构体、苏型和赤型异构体，以及旋光异构体，但是如果合适也可为互变异构体。所公开和要保护的为E型和Z型异构体、苏型和赤型异构体，及旋光异构体、这些异构体的任意混合物，以及可能的互变异构体形式。

本发明的3，4-二取代脒为式(I)化合物或其盐、N-氧化物、金属配合物及其立体异构体：

式(I)中，各基团具有以下定义的含义。所给定义也适用于所有中间体：

R¹选自：

-氢；

-直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，其可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’代表氢或C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基；

-环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，其中在上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义；

-巯基(-SH)和硫醚基(-SR”)，其中R”可代表直链或支链的C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，其可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义。

R²选自：

-直链的、支链的、脂环族或杂环的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基；

-环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或

-C_5-18芳基、C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，

其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义。

R³选自：

-氰基(-CN)、巯基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和酰基(-(C＝O)-R”)，其中R”具有以上含义；

-直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或者C_5-18芳基、C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，

其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义。

R²和R³，

R²和R¹或

R¹和R³与它们所连接的原子一起或者与选自N、O、S和P的其它原子一起可形成一个4元至7元环、优选5元至6元环，该环可被一个或多个-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)取代，其中R’具有以上含义。

R⁴选自：

-卤素原子(X-)；

-氰基(-CN)、巯基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和酰基(-(C＝O)-R”)，其中R”代表直链的、支链的、脂环族的或杂环的C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、特别优选C_3-8烷基，其可具有一个或多个选自N、O、P和S的杂原子，

-直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或者C_5-18芳基、C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义。

R⁵与R⁴相独立地选自：

-氢；

-卤素原子(X-)，

-氰基(-CN)、巯基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和酰基(-(C＝O)-R”)，其中R”具有以上含义；

-直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基炔基，或者C_5-18芳基、C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义。

R⁶选自：

-卤素原子(X-)，

-氰基(-CN)、巯基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和酰基(-(C＝O)-R”)，其中R”具有以上含义；

-直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或者C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、卤素(-X)的基团取代，

R⁷选自：

-直链的或支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，杂环的C_3-12烷基、C_4-12烯基、C_4-12炔基，或者C_5-18芳基、C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，其中R’具有以上含义。

在本发明的一个替代实施方案中，R⁶和R⁷与它们所连接的环原子或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个4元至7元环，该环可被一个或多个X、R’、OR’、SR’、NR’₂、SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义。

在式(I)中，基团具有以下定义的优选含义。所给优选的定义同样适用于所有中间体：

R¹优选选自氢、巯基(-SH)或C_1-8烷基。

R²优选选自直链或支链的C_1-8烷基。

R³优选选自直链的、支链的和脂环族的C_2-8烷基。

在本发明的一个优选的替代实施方案中，R²和R³与它们所连接的氮原子或与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个5元或6元环，该环可被-R’、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义。

R⁴优选选自-X、直链的或支链的C_1-12烷基和C_1-5卤代烷基；

R⁵优选选自-X、直链的或支链的C_1-12烷基和C_1-5卤代烷基；

R⁶优选选自氢、氟、氯、溴和直链的或支链的C_2-8烷基；

R⁷优选选自直链的或支链的C_1-8烷基；

在本发明的一个优选的替代实施方案中，R⁶和R⁷与它们所连接的环原子或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个5元至6元环，该环可被一个或多个C_1-8烷基基团取代。

在式(I)中，基团具有以下定义的特别优选含义。所给特别优选的定义同样适用于所有中间体：

R¹特别优选选自：

-氢，

-甲基和乙基。

R²特别优选选自甲基和乙基。

R³特别优选选自乙基和环丙基。

在本发明的一个特别优选的替代实施方案中，R²和R³与它们所连接的氮原子一起可形成一个哌啶基环或吡咯烷基环。

R⁴特别优选选自Cl和F原子以及-CF₃、-CF₂H和甲基。

R⁵特别优选选自Cl和F原子以及-CF₃、-CF₂H和甲基。

R⁶特别优选选自氟、氯、溴和直链的或支链的C_2-8烷基。

R⁷特别优选选自直链的或支链的C_1-8烷基。

在本发明的一个特别优选的替代实施方案中，R⁶和R⁷与它们所连接的环原子或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个5元至6元环，该环可被羟基、甲基或乙基取代。

根据以上所定义取代基的性质，本发明的脒具有酸性或碱性并且可与无机或有机酸或者与碱或与金属离子形成盐，如果合适，还可形成内盐或加合物。

合适的金属离子特别为第二主族元素的离子，特别是钙和镁，第三和第四主族的元素，特别是铝、锡和铅，以及第一至第八副族的元素，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及其它。特别优选第四周期元素的金属离子。本文中，金属可以其可呈现的多种价态存在。

如果式(I)化合物带有羟基、羧基或其它导致酸性的基团，则这些化合物可与碱反应得到盐。

合适的碱为例如碱金属和碱土金属——特别是钠、钾、镁和钙——的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，以及氨、具有(C₁-C₄)烷基的伯胺、仲胺和叔胺，(C₁-C₄)烷醇的一烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺，胆碱，以及氯胆碱。

如果式(I)化合物带有氨基、烷基氨基或其它导致碱性的基团，则这些化合物可与酸反应得到盐。

无机酸的实例为氢卤酸，例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸和硝酸，以及酸式盐例如NaHSO₄和KHSO₄。

合适的有机酸为例如甲酸、碳酸，和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有含1-20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(带有一个或两个磺酸基的芳族基团如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有含1-20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(带有一个或两个膦酸基的芳族基团例如苯基和萘基)，其中所述烷基和芳基还可带有其它取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。

可以该方式得到的盐也具有杀菌特性。

本发明特别优选的脒选自N′-[4-(2，3-二氢-1H-茚-5-基甲基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{4-[(3，3-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]-2，5-二甲基苯基}-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-异丙基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-叔丁基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N-乙基-N′-{4-[(3-羟基-3-甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]-2，5-二甲基苯基}-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-甲基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{2，5-二甲基-4-[(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]苯基}-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{2，5-二甲基-4-[(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]苯基}-N-异丙基-N-甲基甲脒、N′-{2，5-二甲基-4-[(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]苯基}-N-甲基-N-丙基甲脒、N′-[2，5-二甲基-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[2，5-二甲基-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯基]-N-异丙基-N-甲基甲脒、N′-[2，5-二甲基-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯基]-N-甲基-N-丙基甲脒、2，5-二甲基-N-[(1E)-哌啶-1-基亚甲基]-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯胺、4-(4-叔丁基-3-氯苄基)-2，5-二甲基-N-[(1E)-哌啶-1-基亚甲基]苯胺、N′-(4-{3-氯-4-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苄基}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-异丁基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(4-丁基-3-氯苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2，5-二甲基-4-{4-(三氟甲基)-3-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苄基}苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{4-[3-环戊基-4-(三氟甲基)苄基]-2，5-二甲基苯基}-N-乙基-N-甲基甲脒。

本发明脒的制备

本发明的脒可通过以下方案(I)中所示方法得到。

方案(I)

步骤(a)

在本发明的一个实施方案中，式(III)的硝基苯衍生物与式(II)的3，4-二取代苯酚或与由其形成的酚盐根据以下反应方案进行反应，得到式(VI)的硝基苯基醚：

合适的离去基团(Z)为在普遍采用的反应条件下具有足够离核性的所有取代基。提及的合适离去基团的实例为卤素、三氟甲基磺酸酯(triflate)、甲磺酰化物、甲苯磺酸盐或SO₂Me。

该反应优选在碱的存在下进行。

合适的碱为通常在所述反应中使用的有机碱和无机碱。优选使用的碱例如选自碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、乙酸盐、氟化物、磷酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。本发明特别优选氨基钠、氢化钠、二异丙基氨基锂、甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氟化钾、氟化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铯。此外还有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。

如果合适，可使用选自钯、铜，及其盐或其配合物的催化剂。

硝基苯衍生物与苯酚的反应可在无溶剂的情况下或在溶剂中进行；优选地，该反应在选自在普遍采用的反应条件下呈惰性的标准溶剂的溶剂中进行。

优选脂族、脂环族或芳香族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或者苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六亚甲基磷酰三胺(hexamethylenephosphorictriamide)；或其与水的混合物，以及纯水。

该反应可在减压、常压或加压下且在-20至200℃的温度进行；优选该反应在常压且50至150℃的温度进行。

步骤(b)

在本发明的一个替代实施方案中，式(V)的硝基苯酚衍生物或由其生成的酚盐与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应，得到式(VI)的硝基苯基醚：

关于反应条件、溶剂、催化剂和合适的离去基团，可参照步骤(a)。

步骤(c)

在本发明的另一替代实施方案中，式(VII)的苯胺与式(II)的3，4-二取代苯酚或由其形成的酚盐根据以下反应方案反应，得到式(VIII)的氨基苯基醚：

关于反应条件、溶剂、催化剂和合适的离去基团，可参照步骤(a)。

步骤(d)

在本发明的另一替代实施方案中，式(XII)的氨基苯酚与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据如下反应方案反应，得到式(VIII)的氨基苯基醚：

关于反应条件、溶剂、催化剂和合适的离去基团，可参照步骤(c)。

步骤(e)

根据以下反应方案，将步骤(a)和(b)中得到的式(VI)的硝基苯基醚还原，得到式(VIII)的苯胺醚：

步骤(e)的还原反应可通过现有技术中记载的还原硝基的任何方法进行。

优选地，该还原反应使用氯化锡在浓盐酸中进行，如WO 0046184中所述。但是，可替代地，该还原反应也可通过使用氢气、优选在合适的氢化催化剂——例如阮内镍、Pd/C——的存在下进行。反应条件已在现有技术中有描述并且为本领域技术人员所熟知。

如果该还原反应在液相中进行，则该反应应在对普遍采用的反应条件呈惰性的溶剂中进行。一种所述溶剂为例如甲苯。

步骤(f)

根据步骤(f)所进行的式(VIII)的苯胺醚向本发明的式(I)的脒的转化，可如方案(I)中所示通过不同的替代方法使用以下物质进行：

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下使用式(XV)的胺，反应方案如下：

本发明该方法的各个替代实施方案(i)至(iii)简要说明如下：

(i)根据方案(I)中步骤(i)所示的本发明的一个实施方案，式(VIII)的苯胺醚与式(XIII)的氨基乙缩醛进行反应，得到本发明式(I)的苯氧基苯基脒；式(XIII)中R²和R³定义如上，并且R⁸和R⁹选自C_1-8烷基、优选选自C_2-6烷基、特别优选选自C_3-5烷基，并且一起可形成一个5元或6元碳环。

式(XIII)的氨基乙缩醛可由JACS，65，1566(1943)中所述甲酰胺通过与烷基化剂例如硫酸二甲酯反应而得到。

步骤(i)的反应优选在酸的存在下进行。

合适的酸例如选自有机酸和无机酸，以及对甲苯磺酸、甲磺酸、氢氯酸(气体、水溶液或有机溶液)或硫酸。

(ii)在方案(I)中步骤(ii)所示的替代本发明实施方案中，式(VIII)的苯胺醚与式(XIV)的酰胺进行反应，得到本发明的苯氧基苯基脒；式(XIV)中基团R¹至R³定义如上。

步骤(ii)的反应，如果合适，在卤化剂的存在下进行。合适的卤化剂例如选自PCl₅、PCl₃、POCl₃或SOCl₂。

此外，该反应也可在缩合剂的存在下进行。

合适的缩合剂为通常用于形成酰胺键的那些。可示例性地提及：酰卤形成物，例如光气、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷或亚硫酰氯；酸酐形成物，例如氯甲酸酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺，例如N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，或其它常规缩合剂，例如五氧化二磷、多磷酸、N，N’-碳二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯膦/四氯化碳或溴代三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(bromotripyrrolidino-phosphonium hexafluorophosphate)。

步骤(ii)的反应优选在一种选自在普遍采用的反应条件下呈惰性的标准溶剂的溶剂中进行。优选脂族、脂环族或芳香族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或者苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六亚甲基磷酰三胺；酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜(DMSO)；砜，例如环丁砜；醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚，或其混合物。

(iii)根据方案(I)中步骤(iii)所示的本发明另一替代实施方案，式(VIII)的苯胺醚与式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯的存在下反应，得到本发明的3，4-二取代苯氧基苯基脒；式(XV)中基团R²和R³定义如上，式(XVI)中R¹定义如上并且R¹⁰至R¹²相互独立地选自C_1-8烷基、优选C_2-6烷基、特别优选C_3-5烷基。

步骤(iii)的反应优选在一种选自在普遍采用的反应条件下呈惰性的标准溶剂的溶剂中进行。优选脂族、脂环族或芳香族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或者苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六亚甲基磷酰三胺；酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜(DMSO)；砜，例如环丁砜；醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚；或其与水的混合物，还有纯水。

步骤(g)

在本发明的一个替代实施方案中，式(XII)的氨基苯酚可与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应，得到式(X)的脒：

关于反应条件、溶剂、催化剂，可参照步骤(f)。

式(X)的脒向本发明式(I)目标分子的进一步转化，可例如按步骤(j)中所述进行。

步骤(h)

在本发明的一个替代实施方案中，式(VII)的氨基苯基衍生物可与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应，得到式(XI)的脒：

关于反应条件、溶剂、催化剂，可参照步骤(f)。

式(XI)的脒向本发明式(I)目标分子的进一步转化，可例如按步骤(i)中所述进行。

步骤(i)

根据本发明另一实施方案，可由步骤(h)得到的式(XI)的脒可与式(II)的3，4-二取代苯酚或由其形成的酚盐根据以下反应方案反应，得到本发明式(I)目标分子：

关于反应条件、溶剂和催化剂，可参照步骤(a)。

步骤(j)

根据本发明另一实施方案，可由步骤(g)得到的式(X)的脒可与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案反应，得到本发明式(I)目标分子：

关于反应条件、溶剂和催化剂，可参照步骤(a)。

对于本发明制备式(I)脒的方法，反应步骤的以下组合被认为是有利的：步骤(a)、(e)和(f)；步骤(b)、(e)和(f)；步骤(c)和(f)；步骤(d)和(f)；步骤(h)和(i)以及/或者步骤(g)和(j)。

本发明苯氧基苯基脒的制备优选在无需对中间体进行中间分离的情况下进行。

脒的最终纯化可使用常规纯化方法进行。优选地，通过结晶进行纯化。

防治有害微生物

本发明的脒显示出强的杀微生物作用，可用于植物保护和材料保护中防治有害微生物，例如真菌和细菌。

植物保护

杀真菌剂可用于植物保护中防治根肿菌(Plasmodiophoromycetes)、卵菌(Oomycetes)、壶菌(Chytridiomycetes)、接合菌(Zygomycetes)、子囊菌(Ascomycetes)、担子菌(Basidiomycetes)及半知菌(Deuteromycetes)。

杀细菌剂可用于植物保护中防治假单孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、肠杆菌(Enterobateriaceae)、棒杆菌(Corynebacteriaceae)以及链霉菌(Streptomycetaceae)。

可以示例性但非限制性的方式提及一些归入以上所列属名的真菌和细菌病害的病原体：

白粉病病原体引起的病害，所述病原体例如

布氏白粉菌属(Blumeria)菌种，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)；

叉丝单囊壳属(Podosphaera)菌种，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；

单囊壳属(Sphaerotheca)菌种，例如凤仙花单囊壳(Sphaerothecafuliginea)；

钩丝壳属(Uncinula)菌种，例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；

由锈病病原体引起的病害，所述病原体例如，

胶锈菌属(Gymnosporangium)菌种，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；

驼孢锈属(Hemileia)菌种，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)；

层锈菌(Phakopsora)菌种，例如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马蝗层菌(Phakopsora meibomiae)；

柄锈菌(Puccinia)菌种，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；

单胞锈菌属(Uromyces)菌种，例如疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)；

由卵菌纲类病原体引起的病害，所述病原体例如，

盘霜霉(Bremia)菌种，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；

霜霉(Peronospora)菌种，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)；

疫霉(Phytophthora)菌种，例如致病疫霉(Phytophthorainfestans)；

轴霜霉(Plasmopara)菌种，例如葡萄生轴霜霉(Plasmoparaviticola)；

假霜霉(Pseudoperonospora)菌种，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；

腐霉(Pythium)菌种，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；

由例如以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害，

链格孢属菌种，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；

尾孢属(Cercospora)菌种，例如菾菜生尾孢(Cercosporabeticola)；

枝孢属(Cladiosporium)菌种，例如黄瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)；

旋孢腔菌属(Cochliobolus)菌种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)

(分生孢子形式：德氏霉菌(Drechslera)，Syn：长蠕孢菌(Helminthosporium))；

炭疽菌属(Colletotrichum)菌种，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichumlindemuthanium)；

Cycloconium菌种，例如Cycloconium oleaginum；

间座壳属(Diaporthe)菌种，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；

痂囊腔菌属(Elsinoe)菌种，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)；

盘长孢属(Gloeosporium)菌种，例如悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor)；

小丛壳属(Glomerella)菌种，例如围小丛壳(Glomerellacingulata)；

球座菌属(Guignardia)菌种，例如葡萄球座菌(Guignardiabidwelli)；

小球腔菌属(Leptosphaeria)菌种，例如稻瘟病菌(Leptosphaeriamaculans)；

大毁壳属(Magnaporthe)菌种，例如灰色大毁壳(Magnaporthegrisea)；

球腔菌属(Mycosphaerella)菌种，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)和斐济球腔菌(Mycosphaerellafijiensis)；

Phaeosphaeria菌种，例如Phaeosphaeria nodorum；

核腔菌属(Pyrenophora)菌种，例如圆核腔菌(Pyrenophorateres)；

柱隔孢属(Ramularia)菌种，例如Ramularia collo-cygni；

喙孢属(Rhynchosporium)菌种，例如黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis)；

针孢属(Septoria)菌种，例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)；

核瑚菌属(Typhula)菌种，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；

黑星菌属(Venturia)菌种，例如苹果黑星病菌(Venturiainaequalis)；

由例如以下病原体引起的根和茎病害，

伏革菌属(Corticium)菌种，例如Corticium graminearum；

镰孢属(Fusarium)菌种，例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)；

囊壳菌(Gaeumannomyces)菌种，例如小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)；

丝核菌属(Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)。

Tapesia属种，例如Tapesia acuformis；

根串珠霉属(Thielaviopsis)菌种，例如根串珠霉(Thielaviopsisbasicola)；

由例如以下病原体引起的肉穗花序和散穗花序病害(包括玉米穗)，

链格孢属菌种，例如链格孢属种(Alternaria spp.)；

曲霉属(Aspergillus)菌种，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；

枝孢属(Cladosporium)菌种，例如芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioides)；

麦角菌属(Claviceps)菌种，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；

镰孢属菌种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；

赤霉属(Gibberella)菌种，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；

Monographella菌种，例如雪腐明梭孢属(Monographella nivalis)；

由黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如，

轴黑粉菌属(Sphacelotheca)菌种，例如轴黑粉菌属(Sphacelothecareiliana)；

腥黑粉菌属(Tilletia)菌种，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；

条黑粉菌属(Urocystis)菌种，例如隐条黑粉菌(Urocystisocculta)；

黑粉菌(Ustilago)菌种，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)；

由例如以下病原体引起的果实腐烂，

曲霉属菌种，例如黄曲霉；

葡萄孢属(Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；

青霉属(Penicillium)菌种，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(Penicillium purpurogenum)；

核盘菌属(Sclerotinia)菌种，例如核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)；

轮枝孢属(Verticilium)菌种，例如黑白轮枝孢(Verticiliumalboatrum)；

由例如以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害，

链格孢属菌种，例如芸薹生链格孢(Alternaria brassicicola)；

丝囊霉属(Aphanomyce)菌种，例如菜豆丝囊霉(Aphanomyceseuteiches)；

壳二孢属(Ascochyta)菌种，例如Ascochyta lentis；

曲霉属菌种，例如黄曲霉；

枝孢属(Cladosporium)菌种，例如草本枝孢(Cladosporiumherbarum)；

旋孢腔菌属菌种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)；

(分生孢子形式：德氏霉菌，平脐蠕孢属Syn(Bipolaris syn)：长蠕孢菌)；

炭疽菌属(Colletotrichum)菌种，例如毛核炭疽菌(Colletotrichumcoccodes)；

镰孢属菌种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；

赤霉属(Gibberella)菌种，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；

壳球孢属(Macrophomina)菌种，例如菜豆壳球孢(Macrophominaphaseolina)；

Monographella菌种，例如雪腐明梭孢属；

青霉属菌种，例如扩展青霉；

茎点霉属(Phoma)菌种，例如黑胫茎点霉(Phoma lingam)；

拟茎点霉(Phomopsis)菌种，例如大豆拟茎点霉(Phomopsissojae)；

疫霉属菌种，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；

核腔菌属菌种，例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)；

梨孢属(Pyricularia)菌种，例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)；

腐霉属菌种，例如终极腐霉；

丝核菌属菌种，例如立枯丝核菌；

根霉属(Rhizopus)菌种，例如米根霉(Rhizopus oryzae)；

小菌核属(Sclerotium)菌种，例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；

壳针孢属(Septoria)菌种，例如壳针孢菌(Septoria nodorum)；

核瑚菌属(Typhula)菌种，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；

轮枝孢菌属(Verticillium)菌种，例如大丽轮枝菌(Verticilliumdahliae)；

由例如以下病原体引起的溃疡、菌瘿和扫帚病，

丛赤壳属(Nectria)菌种，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectriagalligena)；

由例如以下病原体引起的萎蔫，

链核盘菌属(Monilinia)菌种，例如核果链核盘菌(Monilinialaxa)；

由例如以下病原体引起的叶、花和果实的畸形，

外囊菌属(Taphrina)菌种，例如桃外囊菌(Taphrina deformans)；

由例如以下病原体引起的木本植物的退化病害，

Esca菌种，例如Phaeomoniella chlamydospora、Phaeoacremoniumaleophilum和Fomitiporia mediterranea；

由例如以下病原体引起的花和种子的病害，

葡萄孢属菌种，例如灰葡萄孢；

由例如以下病原体引起的植物块茎病害，

丝核菌属菌种，例如立枯丝核菌；

长蠕孢菌属菌种，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；

由细菌性病原体引起的病害，所述细菌性病原体例如

黄单胞菌属(Xanthomonas)菌种，例如水稻白叶枯病菌(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；

假单胞菌(Pseudomonas)菌种，例如丁香假单胞菌(pseudomonassyringae pv.lachrymans)；

欧文氏菌属(Erwinia)菌种，例如梨火疫菌(Erwinia amylovora)。

优选可抵抗以下大豆病害：

由例如以下病原体引起的叶、茎、荚和种子的真菌病害，

轮纹叶斑病(alternaria leaf spot)(Alternaria spec.atranstenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆褐纹壳针孢(Septoria glycines))、桃叶穿孔病和叶枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、choanephora叶枯病(Choanephora infundibulifera trispora(syn.))、dactuliophora叶斑病(Dactuliophora glycines)、霜霉病(东北霜霉(Peronosporamanshurica))、drechslera blight(Drechslera glycini)、蛙眼病(frogeyeleaf spot)(大豆尾孢(Cercospora sojina))、菜豆(leptosphaerulina)叶斑病(Leptosphaerulina trifolii)、叶点霉(phyllostica)叶斑病(大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola))、荚和茎枯萎病(大豆荚秆枯腐病(Phomopsis sojae))、白粉病(Microsphaera diffusa)、pyrenochaeta叶斑病(Pyrenochaeta glycines)、菌核气生、叶枯病及立枯病(foliageand web blight)(立枯丝核菌)、锈病(豆薯层锈菌)、黑星病(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))、stemphylium叶枯病(匍柄霉(Stemphyliumbotryosum))、轮斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynesporacassiicola))

由以下病原体引起的根和茎的真菌病害，例如，

黑色根腐病(Calonectria crotalariae)、炭腐病(菜豆壳球孢菌(Macrophomina phaseolina))、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐以及荚和根颈腐烂(尖镰孢(Fusarium oxysporum)、直喙镰孢(Fusariumorthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusariumequiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、neocosmospora(Neocosmopspora vasinfecta)、荚和茎疫病(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))、茎溃疡(大豆北方茎溃疡病菌(Diaporthephaseolorum var.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthoramegasperma))、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(pythium rot)(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉(Pythium ultimum))、丝核菌根腐病、茎腐和立枯病(立枯丝核菌)、核盘菌茎腐病(核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum))、核盘菌白绢病(sclerotinia southern blight)(Sclerotiniarolfsii)、根串珠霉根腐病(thielaviopsis root rot)(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))。

本发明活性化合物还显示出强的植物强化活性。因此它们适于调动植物抵抗有害微生物侵袭的内在防御能力。

在本文中，植物强化(抗性诱导)化合物应理解为指代那些能够刺激植物的防御体系，从而使经处理的植物在随后接种有害微生物时，能够对所述微生物表现出很大程度抗性的物质。

在本发明中，有害微生物的含义应理解为植物致病真菌、细菌和病毒。因此，本发明物质可用于在处理后的一定时期内保护植物抵抗所述有害病原体的侵袭。获得保护的时期通常为用活性化合物处理植物后1至10天，优选1-7天。

本发明活性化合物在防治植物病害所需的浓度下具有良好的植物耐受性，这使得可对植物地上部分、植物繁殖物和种子以及土壤进行处理。

在这方面，本发明活性化合物可特别成功地用于防治谷类病害，例如柄锈菌菌种，以及葡萄栽培、蔬果栽培中的病害，例如葡萄孢属菌种、黑星菌属菌种或链格孢属菌种。

本发明活性化合物还适于提高作物产率。而且，它们具有更低的毒性和良好的植物耐受性。

本发明活性化合物也可以特定的浓度和施用量任选用作除草剂，以作用于植物生长和防治有害动物(animal pest)。它们还可用作合成其它活性化合物的中间体和前体。

所有植物及植物部位均可根据本发明进行处理。在这方面，植物的含义应理解为所有植物及植物种群，例如想要和不想要的野生植物或栽培植物(包括天然存在的栽培植物)。栽培植物可为可通过常规育种和优选法或通过生物技术和基因工程法或这些方法的结合而获得的植物，包括转基因植物并包括可受品种鉴定法(laws on varietycertification)保护或不受其保护的植物品种。植物部位的含义应理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可列举的实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。植物部位还包括作物采收物及无性与有性繁殖物，例如插枝、块茎、根茎、幼枝和种子。

根据本发明用活性化合物对植物及植物部位进行的处理使用常规处理方法直接进行或者通过作用于其环境、生境或贮存区进行，所述常规处理方法例如浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、涂抹，对于繁殖物、特别是种子，还可进行一层或多层包衣。

霉菌毒素

此外，通过本发明的处理，还可降低作物采收物和由其制备的食品及饲料中的霉菌毒素含量。在本发明中，可特别但非排他性地提及以下霉菌毒素：脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol)(DON)、瓜萎镰菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2毒素和HT2毒素、腐马素毒素(fumonisins)、玉米赤霉烯酮(zearalenone)、串珠镰刀菌素(moniliformin)、镰刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diacetoxyscirpenol)(DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩镰孢菌素(enniatin)、fusaroproliferin、fusarenol、赭曲毒素(ochratoxin)、展青霉素(patulin)、麦角类生物碱(ergot alkaloid)和黄曲霉毒素(aflatoxin)，它们可由例如以下真菌引起：镰孢菌属属种，例如锐顶镰刀菌(Fusarium acuminatum)、燕麦镰刀菌(F.avenaceum)、F.crookwellense、黄色镰刀菌(F.culmorum)、禾谷镰刀菌(F.graminearum)(玉蜀黍赤霉)、木贼镰孢菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌(F.musarum)、尖孢镰刀菌(F.oxysporum)、再育镰刀菌(F.proliferatum)、梨孢镰刀菌(F.poae)、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌(F.sambucinum)、藤草镰刀菌(F.scirpi)、半裸镰刀菌(F.semitectum)、茄病镰刀菌(F.solani)、拟枝孢镰刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、胶孢镰刀菌(F.subglutinans)、三线镰刀菌(F.tricinctum)、串珠镰刀菌(F.verticillioides)及其它，并且还可由曲霉属属种、青霉属属种、黑麦麦角菌(Clavicepspurpurea)、葡萄穗霉属(Stachybotrys)属种及其它引起。

材料保护

在材料保护中，本发明物质可用于保护工业材料抵抗有害微生物的侵袭和破坏。

在本发明中工业材料的含义应理解为已制备用于工业中的非活体材料。例如，待受本发明活性化合物保护免于微生物改变或破坏的工业材料可为粘合剂、胶料、纸张和板材、织品、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷却润滑剂及其它可被微生物侵袭或破坏的材料。在待保护的物质中，还可提及可受微生物繁殖不利影响的生产装置部件，例如冷却水回路。在本发明中，可优选提及的工业材料有粘合剂、胶料、纸张和板材、皮革、木材、涂料、冷却润滑剂和传热液体，特别优选木材。

可提及的可使工业材料发生降解或改变的微生物的实例为，细菌、真菌、酵母菌、藻类及粘液生物。本发明的活性化合物优选对以下物质具有活性：真菌，尤其是霉菌、木材退色真菌及木腐真菌(担子菌)，以及粘液生物及藻类。

可示例性地提及以下属的微生物：

链格孢属，例如细链格孢菌(Alternaria tenuis)，

曲霉属，例如黑曲霉(Aspergillus niger)，

毛壳菌(Chaetomium)，例如球毛壳菌(Chaetomium globosum)，

粉革菌属(Coniophora)，例如Coniophora puetana，

香菇属(Lentinus)，例如虎皮香菇菌(Lentinus tigrinus)，

青霉属，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，

多孔菌(Polyporus)，例如杂色多孔菌(Polyporus versicolor)，

短梗霉属(Aureobasidium)，例如出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)，

核茎点属(Sclerophoma)，例如Sclerophoma pityophila，

木霉属(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)，

埃希氏菌属(Escherichia)，例如大肠埃希氏菌(Escherichia coli)，

假单胞菌属，例如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，

葡萄球菌属(Staphylococcus)，例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。

制剂

本发明涉及用于防治有害微生物的组合物，该组合物含有至少一种本发明的苯氧基苯基脒。

为此，可将本发明的苯氧基苯基脒依据其各自的物理和/或化学特性转化为常规制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂、聚合物质与种子包衣材料中的极微胶囊剂，以及ULV冷雾剂和热雾剂。

所述制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与填充剂混合，即与液体溶剂、加压液化气和/或固体载体混合，同时可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。如果所用填充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。可用的液体溶剂主要有：芳香烃，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳烃或氯化脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷、或石蜡如石油馏分；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚及酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。液化气填充剂或载体的含义应理解为在标准温度及标准压力下为气体形式的那些液体，例如气溶胶推进剂，如卤代烃，以及丁烷、丙烷、氮气及二氧化碳。可用的固体载体为：例如粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土；以及粉碎的合成矿物，例如细分散的二氧化硅、氧化铝及硅酸盐。可用于颗粒剂的固体载体为：例如，破碎并分级的天然岩石，例如方解石、浮石、大理石、海泡石或白云石；以及由无机及有机粉尘形成的合成颗粒，以及由有机物例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴及烟草茎形成的颗粒。可用的乳化剂和/或发泡剂为：例如非离子及阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐，以及蛋白质水解产物。可用的分散剂为：例如木素亚硫酸盐废液及甲基纤维素。

制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素；以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯；以及天然磷脂如脑磷脂及卵磷脂，以及合成磷脂。其它可用添加剂为矿物油及植物油。

可使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛及普鲁士蓝；和有机着色剂，如茜素染料、偶氮染料及金属酞菁染料；以及微量元素，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐及锌盐。

制剂通常含有0.1和95重量％之间、优选0.5和90％之间的活性化合物。

上述制剂可用于本发明防治有害微生物的方法，其中将本发明的苯氧基苯基脒施用于微生物和/或其生境。

种子处理

通过处理植物种子来防治植物致病真菌长久以来已知并且是不断改进的主题。但是，在种子的处理中产生一系列的问题，这些问题可能并不总是令人满意地解决。因此，需要开发用于保护种子和发芽植物的方法，所述方法能使播种之后或植物出苗之后无需或者至少显著减少植物保护组合物的额外施用。此外，还希望优化所用活性化合物的量，从而给种子和发芽植物抵抗植物致病真菌侵袭的可能的最佳保护，而植物本身不被所用活性化合物损害。特别地，处理种子的方法还应考虑转基因植物的内在杀菌特性，从而以最少的作物保护组合物消耗量来实现对种子和发芽植物的最佳保护。

因此本发明还特别涉及一种通过用本发明组合物处理种子来保护种子和发芽植物免受植物致病真菌侵袭的方法。

本发明还涉及本发明组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免受植物致病真菌侵袭的用途。

此外，本发明还涉及经本发明组合物处理以保护其免受植物致病真菌侵袭的种子。

本发明优点之一在于，由于本发明组合物的特定内吸特性，因此用所述组合物处理种子不仅保护种子本身免受植物致病真菌侵袭，还保护由其生成的植株出苗后免受植物致病真菌侵袭。以该方式，无需在播种时或播种后不久立即对作物进行处理。

同样被认为是优点的是，本发明混合物也可特别用于转基因种子。

本发明组合物适于保护在农业、温室、森林或园艺中使用的任何植物品种的种子。本发明中所涉及的种子特别是以下植物的种子：谷类(例如小麦、大麦、黑麦、粟和燕麦)、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、菜豆、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和饲用甜菜)、花生、蔬菜(例如番茄、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪植物和观赏植物。对谷类(例如小麦、大麦、黑麦和燕麦)、玉米和稻的种子的处理特别重要。

在本发明中，本发明组合物单独地或以一种合适制剂的形式施用于种子。优选地，在充分稳定的条件下处理种子以使在处理过程中不发生损害。通常地，对种子的处理可在采收和播种之间的任意时间点进行。通常使用已从植物中分离出并已除去荚、壳、茎、表皮、毛或果肉的种子。因此，可使用例如已采收、清洗并干燥至含水量小于15重量％的种子。或者，也可使用干燥之后用例如水处理然后再次干燥的种子。

通常，必须注意的是，在种子处理过程中，应对施用于种子的本发明组合物的量和/或其它添加剂的量进行选择，从而不损害种子萌芽或者不损害由其生成的植株。这对于在某些施用率下可表现出植物毒性效应的活性化合物应特别予以考虑。

因此，本发明组合物可不含其它组分且不经稀释而直接施用。通常优选将组合物以一种合适制剂的形式施用于种子。用于处理种子的合适制剂和方法为本领域技术人员已知并在例如以下文献中有描述：US 4 272 417 A、US 4 245 432 A、US 4 808 430 A、US 5 876 739 A、US 2003/0176428 A1、WO 2002/080675 A1、WO 2002/028186 A2。

可依据本发明使用的活性化合物结合物可转化为常规拌种制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆液或其它种子包衣材料，以及ULV制剂。

这些制剂通过将活性化合物或活性化合物结合物与常规添加剂混合以已知方式制备，所述常规添加剂例如，常规填充剂以及溶剂或稀释剂、着色剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素以及水。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的合适着色剂，包括常规用于所述目的的所有着色剂。在这方面，可使用微溶于水的颜料和溶于水的染料。可提及的实例有名为若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1的已知着色剂。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的可用润湿剂，包括促进润湿并常用于农业化学活性化合物制剂中的所有物质。可优选使用烷基萘磺酸盐，例如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的合适分散剂和/或乳化剂，包括农业化学活性化合物制剂中常用的所有非离子、阴离子和阳离子分散剂。可优选使用非离子或阴离子分散剂，或者非离子或阴离子分散剂的混合物。可特别提及的合适的非离子分散剂为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚、及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂特别为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸酯/甲醛的缩合物。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的消泡剂，包括农业化学活性化合物制剂中常规的抑制泡沫的所有物质。优选可使用硅氧烷消泡剂和硬脂酸镁。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防腐剂，包括可在农业化学组合物中用于所述目的所有物质。可提及的实例有双氯酚和苯甲醇半缩甲醛。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的可用的二次增稠剂，包括可在农业化学组合物中用于所述目的所有物质。优选合适的为纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土，及细分散的二氧化硅。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的可用的粘合剂，包括可在种子包衣中使用的所有常规粘合剂。可优选提及聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和羟乙基纤维素(tylose)。

可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的可用的赤霉素，优选包括赤霉素A1、A3(＝赤霉酸)、A4和A7；特别优选使用赤霉酸。所述赤霉素为已知的(参见R.Wegler，“Chemie der Pflanzenschutz-und

”[Chemistry of Plant Protection andPest Control Agents]，Vol.2，Springer Verlag，1970，pp.401-412)。

可根据本发明使用的拌种制剂可直接地或在用水预先稀释之后用于处理大多数不同品种的种子。因此，浓液或可通过用水稀释由其得到的制剂可用于以下植物的拌种：谷类，如小麦、大麦、黑麦、燕麦和黑小麦，以及玉米、稻、油菜、豌豆、菜豆、棉花、向日葵和甜菜，以及大多数不同种类的蔬菜种子。可根据本发明使用的拌种制剂或其稀释制剂也可用于转基因植物的拌种。在这点上，与通过表达所形成物质的相互作用还可产生另外的协同效应。

可常规用于包衣的所有混合装置均适于用可根据本发明使用的拌种制剂或通过添加水由其制备的制剂来处理种子。具体而言，拌种方法为：将种子引入混合器；每次添加所需量的原样或用水预先稀释之后的拌种制剂；以及进行混合直至该制剂在种子上均匀分布。如果合适，之后进行干燥。

可根据本发明使用的拌种制剂的施用率可在相对较宽的范围内变化。其取决于制剂中各活性化合物的含量以及种子。活性化合物结合物的施用率通常为0.001-50g每千克种子、优选0.01-15g每千克种子。

与已知杀真菌剂剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂的 混合

本发明的苯氧基苯基脒可以其本身或其制剂形式、以及其与已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂的混合物的形式使用。

还可为与其它已知活性化合物例如除草剂、或与肥料和生长调节剂、安全剂或化学信息素的混合物。

此外，本发明式(I)化合物还表现出极好的抗霉菌活性。它们具有极宽的抗霉菌活性谱，特别是针对以下菌种：皮肤癣菌和芽生真菌，霉菌和双相性真菌(例如对念珠菌属(Candida)菌种如白色念珠菌(Candida albicans)、光滑念珠菌(Candida glabrata))及絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum)、曲霉属属种如黑曲霉和烟曲霉(Aspergillus fumigatus)、发癣菌属(Trichophyton)菌种如须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)、小孢子菌属(Microsporon)菌种如犬小孢子菌(Microsporon canis)和奥杜盎小孢子菌(Microsporon audouinii)。对这些真菌的列举不以任何方式限制可包括的霉菌谱，而仅为示例说明性的。

因此，本发明的活性化合物可用于医药和非医药应用中。

活性化合物可以其本身、其制剂形式或由其制备的施用形式使用，例如即用溶液剂、悬浮剂、可喷雾粉剂、膏剂、可溶性粉剂、粉末剂和颗粒剂。施用以标准方式进行，例如浇泼、喷雾、雾化、撒播、撒粉、发泡、涂布等。还可通过超低容量法施用活性化合物或者将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤中。

还可处理植物的种子。

当使用本发明的苯氧基苯基脒作杀菌剂时，依据施用类型，施用率可在相对宽的范围内变化。在植物部位的处理中，活性化合物的施用率一般为0.1-10 000g/ha、优选10-1000g/ha。在种子处理中，活性化合物的施用率一般为0.001-50g每千克种子、优选0.01-10g每千克种子。在土壤处理中，活性化合物的施用率一般为0.1-10 000g/ha、优选1-5000g/ha。

GMO

本发明的处理方法可用于处理遗传修饰生物(GMO)，例如植物或种子。遗传修饰植物(或转基因植物)是将异源基因稳定地整合入基因组的植物。词语“异源基因”主要指这样的基因，其在植物外部提供或组装，当被引入核内时，叶绿体或线粒体基因组通过表达相关的蛋白质或多肽或者通过下调或沉默存在于植物内的一种或多种其它基因(例如使用反义技术、共抑制技术或RNA干扰-RNAi技术)给予转基因植物新的或改进的农学或其它特性。位于基因组内的异源基因也称为转基因。根据其在植物基因组内的具体位置而定义的转基因被称为转化株系或转基因株系(transformation or transgenic event)。

依据植物种或植物栽培种、其所在地和生长条件(土壤、气候、营养生长期、营养)，本发明的处理也可产生超加和性(“协同”)效应。可取得如下超过实际预期的效果：例如，可降低可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率和/或拓宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、使果实更大、株高更高、叶色更绿、开花更早、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高果实内的糖浓度、改善采收产品的贮存稳定性和/或加工性能。

在某些施用率下，本发明的活性化合物结合物还可在植物体内具有强化效应。因此，它们也适于调动植物的防御体系，以抵御不想要的植物致病真菌和/或微生物和/或病毒的侵袭。如果合适，这可能是本发明结合物抵御例如真菌的活性提高的原因之一。在本文中，植物强化(抗性诱导)物质的含义应理解为能够以如下方式刺激植物防御体系的那些物质或物质的结合物：当随后接种不想要的植物致病真菌和/或微生物和/或病毒时，经处理的植物对所述不想要的植物致病真菌和/或微生物和/或病毒表现出很大程度的抗性。在本发明中，不想要的植物致病真菌和/或微生物和/或病毒应理解为意指植物致病真菌、细菌和病毒。因此，本发明的物质可用于在处理之后的一定时期内保护植物抵抗上述病原体的侵袭。保护起作用的时期通常为在用活性化合物处理植物之后持续1至10天，优选1-7天。

优选依据本发明处理的植物和植物栽培种包括具有赋予所述植物(无论其是通过育种和/或生物技术方法获得)特别有利、有用的特征的遗传物质的所有植物。

还优选依据本发明处理的植物和植物栽培种对一种或多种生物胁迫具有抗性，即所述植物显示出针对有害动物和有害微生物——例如针对线虫、昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌、病毒和/或类病毒——的更好的防御性。

还可依据本发明处理的植物和植物栽培种为对一种或多种非生物胁迫具有抗性的植物。非生物胁迫条件可以包括例如干旱、低温曝露、热曝露、渗透胁迫、洪涝、增加的土壤盐渍度、增加的矿物曝露、臭氧曝露、强光曝露、有限的氮素养分可用度、有限的磷素养分可用度、避荫(shade avoidance)。

还可依据本发明处理的植物和植物栽培种为特征为具有提高的产率特性的那些植物。所述植物的提高的产率可由例如改进的植物生理、生长与发育，如水利用效率、水保持效率、改进的氮利用、提高的碳素同化作用、改进的光合作用、提高的发芽率和加速成熟而产生。产率还会受改进的植物体系结构(plant architecture)的影响(在胁迫及非胁迫条件下)，所述植物体系结构包括提早开花、针对杂交种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和距离、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数、种子质量、提高的种子饱满度、降低的种子传播、降低的荚果开裂和抗倒伏性。产率特征还包括种子组成，例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量及组成、营养价值、抗营养化合物的降低、改进的加工性能和良好的贮存稳定性。

可依据本发明处理的植物为已表达出杂种优势或杂种活力特性的杂种植物，所述特性通常导致更高的产率、活力、健康度和对生物及非生物胁迫因素的抗性。所述植物通常由一种自交雄性不育亲本(母本)与另一种自交雄性能育亲本(父本)杂交而制得。杂种种子通常从雄性不育植株中采收并出售给栽培者。雄性不育植株有时(例如玉米)可通过去雄(即机械去除雄性繁殖器官或雄花)产生，但是，更通常地，雄性不育性由植物基因组中的遗传定子产生。在此情况下，尤其是当希望从杂种植株采收的产品是种子时，确保含有造成雄性不育性的遗传定子的杂种植株的雄性能育性的完全恢复通常是有用的。这可通过确保父本具有合适的能够恢复含有造成雄性不育的遗传定子的杂种植株雄性能育性的育性恢复基因而实现。雄性不育遗传定子可位于细胞质中。细胞质雄性不育性(CMS)的实例例如在芸苔属(Brassica species)中有描述(WO1992/005251、WO 1995/009910、WO 1998/27806、WO 2005/002324、WO 2006/021972和US 6,229,072)。但是，雄性不育遗传定子也可位于核基因组中。雄性不育植株也可通过植物生物技术法例如遗传工程而获得。获得雄性不育植株的特别有用的方法在WO 89/10396中有描述，其中例如核糖核酸酶如芽孢杆菌RNA酶选择性地表达于雄蕊的绒毡层细胞中。然后能育性可通过核糖核酸酶抑制剂例如芽孢杆菌RNA酶抑制剂在绒毡层细胞中的表达而恢复(例如WO 1991/002069)。

可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术法例如遗传工程而获得)为除草剂耐受性植物，即对一种或多种给定除草剂具有耐受性的植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述除草剂耐受性的突变的植株而获得。

除草剂耐受性植物有例如草甘膦(glyphosate)耐受性植物，即对除草剂草甘膦或其盐类具有耐受性的植物。例如，草甘膦耐受性植物可通过用编码5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase)(EPSPS)的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例有鼠伤寒沙门氏菌(Salmonellatyphimurium)细菌的AroA基因(突变体CT7)(Comai et al.，Science(1983)，221，370-371)、农杆菌属种(Agrobacterium sp.)细菌的CP4基因(Barry et al.，Curr.Topics Plant Physinl.(1992)，7，139-145)、编码矮牵牛EPSPS的基因(Shah et al.，Science(1986)，233 478-481)、编码番茄EPSPS的基因(Gasser et al.，J.Biol.Chem.(1988)，263，4280-4289)或编码龙爪稷(eleusine)EPSPS的基因(WO 2001/66704)。所述EPSPS基因也可以是例如EP-A 0837944、WO 2000/066746、WO 2000/066747或WO 2002/026995中所述的突变的EPSPS。草甘膦耐受性植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得，如US 5,776,760和US5,463,175中所描述。草甘膦耐受性植物也可通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因而获得，例如WO 2002/036782、WO 2003/092360、WO2005/012515和WO 2007/024782中所描述。草甘膦耐受性植物还可通过选择含有天然发生的上述基因的突变的植物而获得，例如WO2001/024615或WO 2003/013226中所描述。

其它除草剂耐受性植物有例如对抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂具有耐受性的植物，所述除草剂例如双丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinotricin)或草铵膦(glufosinate)。所述植物可通过表达解毒除草剂的酶或对抑制作用有耐受性的谷氨酰胺合成酶的突变体而获得。一种所述的有效解毒酶为编码草丁膦乙酰基转移酶的酶(例如链霉菌(Streptomyces)种的bar或pat蛋白)。表达外源性草丁膦乙酰基转移酶的植物在例如US 5,561,236、US 5,648,477、US 5,646,024、US 5,273,894、US 5,637,489、US 5,276,268、US 5,739,082、US 5,908,810和US 7,112,665中有描述。

其它的除草剂耐受性植物也可以是对抑制羟苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂具有耐受性的植物。羟苯丙酮酸双加氧酶是催化将对羟基苯基丙酮酸盐(HPP)转化成尿黑酸的反应的酶。对HPPD抑制剂具有耐受性的植物可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因或者用编码突变的HPPD酶的基因进行转化，如WO 1996/038567、WO1999/024585和WO 1999/024586中所描述。对HPPD抑制剂的耐受性也可通过用编码能够形成尿黑酸的某些酶的基因使植物转化而获得，尽管HPPD抑制剂对天然HPPD酶有抑制作用。这类植物和基因在WO1999/034008和WO 2002/36787中有所描述。植物对HPPD抑制剂的耐受性除用编码HPPD耐受酶的基因外，也可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因转化植物而改进，如WO 2004/024928中所描述。

其它的除草剂耐受性植物还有对乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂具有耐受性的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶类、嘧啶基氧(硫)基苯甲酸酯类(pyrimidinyoxy(thio)benzoates)和/或磺酰基氨羰基三唑啉酮(sulfonylaminocarbonyltriazolinone)除草剂。已知ALS酶(也称为乙酰羟酸合成酶，AHAS)的不同突变赋予不同除草剂和除草剂组耐受性，例如在Tranel和Wright，Weed Science(2002)，50，700-712以及US 5,605,011、US 5,378,824、US 5,141,870和US5,013,659中有描述。磺酰脲耐受性植物与咪唑啉酮耐受性植物的生产在US 5,605,011、US 5,013,659、US 5,141,870、US 5,767,361、US 5,731,180、US 5,304,732、US 4,761,373、US 5,331,107、US 5,928,937和US 5,378,824；以及国际公布文本WO 1996/033270中进行了描述。其它的咪唑啉酮耐受性植物在例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634中也进行了描述。其它的磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物还在例如WO 2007/024782中进行了描述。

其它对咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通过诱变、在除草剂存在的情况下进行细胞培养选择、或者通过诱变育种而获得，例如US5,084,082中对大豆、WO 1997/41218中对稻、US 5,773,702和WO1999/057965中对甜菜、US 5,198,599中对莴苣或WO 2001/065922中对向日葵进行的描述。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术法例如遗传工程而获得)为具有昆虫抗性的转基因植物，即对某些目标昆虫的侵袭具有抗性的植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述昆虫抗性的突变的植物而获得。

本文所用“具有昆虫抗性的转基因植物”包括含有至少一种包括编码下列蛋白的编码序列的转基因的任何植物：

1)苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Crickmore等人，Microbiology and Molecular BiologyReviews(1998)，62，807-813所列出、Crickmore等人(2005)在苏云金杆菌毒素命名法(在线：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)中所更新的杀虫晶体蛋白或者其杀虫部分，例如Cry蛋白类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb的蛋白或其杀虫部分；或者

2)苏云金杆菌晶体蛋白或其一部分，该部分在苏云金杆菌的另一种其它晶体蛋白或其一部分——例如由Cry34和Cry35晶体蛋白组成的二元毒素——存在下具有杀虫活性(Moellenbeck et al.，Nat.Biotechnol.(2001)，19，668-72；Schnepf et al.，Applied Environm.Microbiol.(2006)，71，1765-1774)；或者

3)含有苏云金杆菌的两种不同杀虫晶体蛋白部分的杂种杀虫蛋白，如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种，例如由MON98034玉米株系制得的Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777)；或者

4)上述1)-3)中任何一项的蛋白，其中一些氨基酸、特别是1-10个氨基酸被另一种氨基酸取代以获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性、和/或扩展所作用的目标昆虫种类的范围、和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变，例如MON863或MON88017玉米株系中的Cry3Bb1蛋白、或者MIR 604玉米株系中的Cry3A蛋白；

5)苏云金杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌蛋白或其杀虫部分，例如下列网址中所列的营养期杀虫蛋白(VIP)：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html，例如VIP3Aa蛋白类的蛋白；或者

6)苏云金杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白，该蛋白在苏云金杆菌或蜡状芽孢杆菌的另一种分泌蛋白——例如由VIP1A和VIP2A蛋白组成的二元毒素——的存在下具有杀虫活性(WO 1994/21795)；或者

7)含有来自苏云金杆菌或蜡状芽孢杆菌不同分泌蛋白的部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种；或者

8)上述1)-3)中任何一项的蛋白，其中一些氨基酸、特别是1-10个氨基酸被另一种氨基酸取代以获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性、和/或扩展所作用的目标昆虫种类的范围、和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变(同时仍编码杀虫蛋白)，例如COT 102棉花株系中的VIP3Aa蛋白。

当然，本文所用具有昆虫抗性的转基因植物也包括含有编码上述1-8类中任何一项的蛋白的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物包含多于一种的编码上述1-8类中任何一项的蛋白的转基因，从而扩展所作用的目标昆虫种类的范围或者通过使用对相同目标昆虫种类具有杀虫活性但具有不同的作用方式——例如结合至昆虫的不同受体结合位点——的不同蛋白来延迟植物的昆虫抗性的发展。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术法例如遗传工程而获得)对非生物胁迫具有耐受性。所述植物可通过遗传转化、或通过选择含有赋予所述胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括：

a.含有能够降低植物细胞或植物中多腺苷二磷酸核糖聚合酶(PARP)基因的表达和/或其活性的转基因的植物，如WO2000/004173或EP 04077984.5或EP 06009836.5中所述；

b.含有能够降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或其活性的提高胁迫耐受性转基因的植物，如WO 2004/090140中所述；

c.含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸分段生物合成途径的植物功能性酶的胁迫耐受性增强转基因的植物，所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶，如EP 04077624.7或WO 2006/133827或PCT/EP07/002433中所述。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术法例如遗传工程而获得)显示出采收产品的数量、品质和/或贮存稳定性的改变，和/或采收产品的具体成分的性能的改变，例如：

1)合成改性淀粉的转基因植物，该改性淀粉的物理化学性质、特别是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉比例、支化度、平均链长、侧链分布、粘度行为、凝胶强度、淀粉粒度和/或淀粉粒形态，同野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变，从而其能更好地适于特定应用。合成改性淀粉的所述转基因植物在例如EP 0 571 427、WO 1995/004826、EP 0 719 338、WO 1996/15248、WO 1996/19581、WO 1996/27674、WO 1997/11188、WO 1997/26362、WO 1997/32985、WO 1997/42328、WO 1997/44472、WO 1997/45545、WO 1998/27212、WO 1998/40503、WO 99/58688、WO 1999/58690、WO 1999/58654、WO 2000/008184、WO 2000/008185、WO 2000/28052、WO2000/77229、WO 2001/12782、WO 2001/12826、WO 2002/101059、WO 2003/071860、WO 2004/056999、WO 2005/030942、WO2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO2006/103107、WO 2006/108702、WO 2007/009823、WO 2000/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 2002/034923、EP06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP07090009.7、WO 2001/14569、WO 2002/79410、WO 2003/33540、WO 2004/078983、WO 2001/19975、WO 1995/26407、WO 1996/34968、WO 1998/20145、WO 1999/12950、WO 1999/66050、WO 1999/53072、US 6 734 341、WO 2000/11192、WO 1998/22604、WO 1998/32326、WO 2001/98509、WO 2001/98509、WO 2005/002359、US 5 824 790、US 6 013 861、WO 1994/004693、WO 1994/009144、WO 1994/11520、WO 1995/35026或WO 1997/20936中进行了公开。

2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成同未进行遗传修饰的野生型植物相比具有改变性能的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例有产生多聚果糖、尤其是菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物，如EP 0 663 956、WO 1996/001904、WO 1996/021023、WO1998/039460和WO 1999/024593中所公开；产生α-1，4-葡聚糖的植物，如WO 1995/031553、US 2002/031826、US 6 284 479、US 5 712 107、WO 1997/047806、WO 1997/047807、WO 1997/047808和WO2000/014249中所公开；产生α-1，6分支α-1，4-葡聚糖的植物，如WO2000/73422中所公开；产生alternan的植物，如WO 2000/047727、EP 06077301.7、US 5 908 975和EP 0 728 213中所公开。

3)产生乙酰透明质酸的转基因植物，例如WO 2006/032538、WO2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP 2006/304779和WO 2005/012529中所公开。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(可通过植物生物技术法例如遗传工程而获得)为具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植株。所述植物可通过遗传转化或通过对含有能给予所述改变的纤维特性的突变的植物选择而获得，所述植物包括：

a)含有形式改变的纤维素合成酶基因的植物，例如棉花植株，如WO 1998/000549中所述，

b)含有形式改变的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植株，如WO 2004/053219中所述，

c)具有增加的蔗糖磷酸酯合成酶表达的植物，例如棉花植株，如WO 2001/017333中所述；

d)具有增加的蔗糖合酶表达的植物，例如棉花植株，如WO02/45485中所述；

e)其中纤维细胞基部胞间连丝门控的时限(timing)通过例如纤维选择性β-1，3-葡聚糖酶的下调被改变的植物，例如棉花植株，如WO2005/017157中所述；

f)具有反应性改变了的——通过例如含nodC的N-乙酰葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因的表达而改变——纤维的植物，例如棉花植株，如WO2006/136351中所述。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(可通过植物生物技术法例如遗传工程而获得)为具有改变的油分布特征的植物，例如油菜或相关的芸薹苔属植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有能给予所述改变的油特性的突变的植物而获得，所述植物包括：

a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植株，例如US5 969 169、US 5 840 946、US 6 323 392或US 6 063 947中所述；

b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植株，例如US6 270 828、US 6 169 190或US 5 965 755中所述；

c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植株，例如US 5 434 283中所述。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为包括一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，例如以如下商标名称销售的植物：YIELD

(例如玉米、棉花、大豆)、Knock

(例如玉米)、Bite

(例如玉米)、Bt-(例如玉米)、Star

(例如玉米)、

(棉花)、

(棉花)、Nucotn

(棉花)、Nature

(例如玉米)、

和New

(马铃薯)。可提及的耐除草剂植物的实例为以如下商标名称销售的玉米品种、棉花品种和大豆品种：Roundup(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty

(耐受草丁膦，例如油菜)、

(耐受咪唑啉酮)和

(耐受磺酰脲，例如玉米)。可提及的抗除草剂植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括以名称Clear(例如玉米)销售的品种。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有转化株系或转化株系的结合的植物，所述植物列于例如各国家或地区管理机构的数据库中(参见例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。

本发明活性化合物的制备和用途将在以下实施例中更充分地说明，但是不限于此。

制备实施例

实施例1：N-乙基-N-甲基-N’-[4-(5，6，7，8-四氢-2-萘氧基)-2，5-二甲基 苯基]甲脒

将6.67g(23.7mmol)4-(5，6，7，8-四氢-2-萘氧基)-2，5-二甲基苯胺溶解于60ml的甲苯中，并加入5.3ml的N-乙基-N-甲基甲脒二甲基乙缩醛的甲醇溶液(60％)。将反应混合物于50℃搅拌12小时、过滤，然后在减压下除去溶剂。得到6.9g产物(纯度97.0％，产率83.9％；logP(pH2.3)＝2.14)。

原料的合成：

4-(5，6，7，8-四氢-2-萘氧基)-2，5-二甲基苯胺

将15.00g(46.9mmol)4-(5，6，7，8-四氢-2-萘氧基)-2，5-二甲基硝基苯在60ml甲醇中的溶液首先与31.8g(140.7mmol)氯化锡(II)二水合物在室温下混合，然后与60ml浓盐酸在冰冷却下缓慢混合。将该反应混合物回流2h，冷却至室温，浓缩并与水混合，并且将残余物过滤分离并减压干燥(15.3g，纯度86％，产率99.5％，logP(pH2.3)＝3.08)。

4-(5，6，7，8-四氢-2-萘氧基)-2，5-二甲基硝基苯

将4.4g(29.6mmol)5，6，7，8-四氢-2-萘酚、5.0g(26.9mmol)4-氯-2，5-二甲基硝基苯和5.2g(37.7mmol)碳酸钾在50ml N，N-二甲基甲酰胺中回流12小时，将其倒在冰上，在0℃搅拌15min，然后过滤。将固体用水和己烷洗涤并减压干燥(6.0g，纯度98.0％，产率70.0％，log P(pH2.3)＝5.86)。

表IV

用途实施例

实施例1：叉丝单囊壳属试验(苹果)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

      24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用水稀释至所需浓度。

为测试保护活性，将幼小植株用活性化合物制剂以所述施用率喷雾。喷雾涂层变干后，将该植株用苹果霉病病原体白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)的孢子水悬浮液接种。然后将该植株放入约23℃且相对大气湿度约70％的温室中。

接种后10天进行评估。0％意指相当于对照组的药效，而100％的药效意指未观察到侵染。

本试验中，本发明的以下化合物3、4、11、12、13、15、16和17(见表IV)在100ppm活性化合物浓度下表现出70％或更高的药效。

实施例2：单囊壳属试验(黄瓜)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

      24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用水稀释至所需浓度。

为测试保护活性，将幼小植株用活性化合物制剂以所述施用率喷雾。喷雾涂层变干后，将该植株用凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)的孢子水悬浮液接种。然后将该植株放入约23℃且相对大气湿度约70％的温室中。

接种后7天进行评估。0％意指相当于对照组的药效，而100％的药效意指未观察到侵染。

本试验中，本发明的化合物3、4、10、11、12、13、15、16和17(见表IV)在100ppm活性化合物浓度下表现出70％或更高的药效。

实施例3：单孢锈菌属试验(菜豆)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

      24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用水稀释至所需浓度。

为测试保护活性，将幼小植株用活性化合物制剂以所述施用率喷雾。处理后1天，将该植株用菜豆锈病病原体疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)的孢子悬浮液接种，然后将该植株在约20℃且相对大气湿度100％的培养室中保持1天。

然后将该植株置于约21℃且相对大气湿度约90％的温室中。

接种后10天进行评估。0％意指相当于对照组的药效，而100％的药效意指未观察到侵染。

本试验中，本发明的化合物3、4、10、11、12、13、15、16和17(见表IV)在10ppm活性化合物浓度下表现出70％或更高的药效。

实施例4：白粉菌属试验(大麦)/保护性

溶剂：50重量份N，N-二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用水稀释至所需浓度。

为测试保护活性，将幼小植株用活性化合物制剂以所述施用率喷雾。

喷雾涂层变干后，将植株用大麦白粉病菌(Erysiphe graminisf.sp.hordei)的孢子撒粉。

将植株置于温度约20℃且相对大气湿度约80％的温室中以促进霉菌孢子堆的繁殖。

接种7天后进行评估。0％药效表示与对照组药效相等，而100％药效表示未观察到侵染。

本试验中，本发明的化合物3、4、7、8、9、10、11、12、13、15、16、17和20(见表IV)在1000ppm活性化合物浓度下表现出70％或更高的药效。

实施例5：链格孢属试验(番茄)/保护性

溶剂：49重量份N，N-二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用水稀释至所需浓度。

为测试保护活性，将幼小番茄植株用活性化合物制剂以所述施用率喷雾。处理后1天，将该植株用番茄早疫病菌(Alternaria solani)的孢子悬浮液接种，然后将其于相对大气湿度100％及20℃放置24小时。然后将该植株置于相对大气湿度96％及20℃的温度下。

接种后7天进行评估。0％意指相当于对照组的药效，而100％的药效意指未观察到侵染。

本试验中，本发明的化合物3、4、6、10、13、15、16、17和18(见表IV)在500ppm的活性化合物浓度下表现出70％或更高的药效。

Claims (17)

1.一种式(I)的3，4-二取代苯氧基苯基脒

其中

R¹选自氢；直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基或环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自以下的基团取代：-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂，其中R’为氢或者一个直链的、支链的或环状的C_1-12烷基；-SH；-SR”，其中R”为C_1-12烷基，该烷基可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

R²选自直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，或者环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

R³选自-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，直链的、支链的C_2-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’和R”具有以上含义；

或者，其中

R²和R³，

R²和R¹，或

R¹和R³与它们所连接的原子一起或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个4元至7元环，该环可被R’、OR’、SR’、NR’₂、SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义；

R⁴选自-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’和R”具有以上含义；

R⁵选自-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’和R”具有以上含义；

R⁶选自卤素原子(-X)；直链的、支链的C_2-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基，或C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

R⁷选自直链的、支链的C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基，环状的C_3-8烷基、C_4-8烯基、C_4-8炔基和C_5-18芳基、C_7-19芳烷基和C_7-19烷芳基，其中在所有上述环状基团的环体系中，一个或多个碳原子可被选自N、O、P和S的杂原子替代，并且所有上述基团可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’具有以上含义；

或者

R⁶和R⁷与它们所连接的环原子或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个4元至7元环，该环可被一个或多个X、R’、OR’、SR’、NR’₂、SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义；

或其盐。

2.权利要求1的3，4-二取代苯氧基苯基脒，其中

R¹选自氢、巯基(-SH)或C_1-8烷基；

R²选自直链的或支链的C_1-8烷基；

R³选自直链的、支链的和脂环族的C_2-8烷基；

或者，其中

R²和R³与它们所连接的氮原子一起或与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个5元或6元环，该环可被R’、OR’、SR’、NR’₂、SiR’₃基团取代，其中R’具有以上含义；

R⁴和R⁵相互独立地选自氟、氯、溴、直链的、支链的C_1-12烷基和C_1-5卤代烷基；

R⁶与R⁷相独立地选自氟、氯、溴和直链的或支链的C_2-8烷基；

R⁷与R⁶相独立地选自直链的或支链的C_1-8烷基；

或者，其中

R⁶和R⁷与它们所连接的环原子或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个5元至6元环，该环可被一个或多个C_1-8烷基取代；

或其盐。

3.权利要求1或2的苯氧基苯基脒，其中

R¹选自氢、甲基和乙基；

R²选自甲基和乙基；

R³选自乙基和环丙基；

或者，其中

R²和R³与它们所连接的氮原子一起形成哌啶基或吡咯烷基；

R⁴和R⁵相互独立地选自Cl和F原子，以及-CF₃、-CF₂H和甲基；

R⁶与R⁷相独立地选自氟、氯、溴和直链的或支链的C_2-8烷基；

R⁷与R⁶相独立地选自直链的或支链的C_1-8烷基；或者

R⁶和R⁷与它们所连接的环原子或者与选自N、O、P和S的其它原子一起可形成一个5元至6元环，该环可被羟基、甲基或乙基取代；

或其盐。

4.权利要求1至3中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒，选自N′-[4-(2，3-二氢-1H-茚-5-基甲基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{4-[(3，3-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]-2，5-二甲基苯基}-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-异丙基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-叔丁基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N-乙基-N′-{4-[(3-羟基-3-甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]-2，5-二甲基苯基}-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-甲基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{2，5-二甲基-4-[(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]苯基}-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-{2，5-二甲基-4-[(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]苯基}-N-异丙基-N-甲基甲脒、N′-{2，5-二甲基-4-[(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-基)甲基]苯基}-N-甲基-N-丙基甲脒、N′-[2，5-二甲基-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[2，5-二甲基-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯基]-N-异丙基-N-甲基甲脒、N′-[2，5-二甲基-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯基]-N-甲基-N-丙基甲脒、2，5-二甲基-N-[(1E)-哌啶-1-基亚甲基]-4-(5，6，7，8-四氢化萘-2-基甲基)苯胺、4-(4-叔丁基-3-氯苄基)-2，5-二甲基-N-[(1E)-哌啶-1-基亚甲基]苯胺、N′-(4-{3-氯-4-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苄基}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(3-氯-4-异丁基苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-[4-(4-丁基-3-氯苄基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2，5-二甲基-4-{4-(三氟甲基)-3-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苄基}苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒和N′-{4-[3-环戊基-4-(三氟甲基)苄基]-2，5-二甲基苯基}-N-乙基-N-甲基甲脒。

5.一种制备权利要求1至4中任一项的苯氧基苯基脒的方法，该方法包括以下步骤(a)至(j)中的至少一个：

(a)式(III)的硝基苯衍生物与式(II)的3，4-二取代苯酚根据以下反应方案进行反应：

(b)式(V)的硝基苯酚衍生物与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应：

(c)式(VII)的苯胺与式(II)的3，4-二取代苯酚根据以下反应方案进行反应：

(d)式(XII)的氨基苯酚与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应：

(e)根据以下反应方案，将式(VI)的硝基苯基醚还原为式(VIII)的苯胺醚：

(f)式(VIII)的苯胺醚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应：

(g)式(XII)的氨基苯酚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应：

(h)式(VII)的氨基苯酚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛，或

(ii)式(XIV)的酰胺，或

(iii)在式(XVI)的原酸酯的存在下与式(XV)的胺，根据以下反应方案进行反应：

(i)式(XI)的脒与式(II)的3，4-二取代苯酚根据以下反应方案进行反应：

(j)式(XI)的脒与式(IV)的3，4-二取代苯基衍生物根据以下反应方案进行反应：

其中在以上方案中

Z为一个离去基团；

R¹至R⁷具有以上含义；

R⁸和R⁹相互独立地选自氢、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基或C_5-18芳基或C_7-19芳基烷基，并且与它们所连接的氧原子一起可形成一个5元、6元或7元的碳环或杂环；

R¹⁰、R¹¹

和R¹²相互独立地选自氢、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基或C_5-18芳基或C_7-19芳基烷基、C_7-19烷基芳基，并且R¹⁰与R¹²、R¹⁰与R¹¹，或R¹¹与R¹²，各自与它们所连接的氧原子一起可形成一个5元、6元或7元的碳环或杂环。

6.一种式(VI)的3，4-二取代硝基苯基醚：

其中

R⁴至R⁷具有以上含义。

7.权利要求6的式(VI)的3，4-二取代硝基苯基醚用于制备权利要求1至4中任一项的式(I)的3，4-二取代苯氧基苯基脒的用途。

8.一种式(VIII)的3，4-二取代苯胺醚

其中

R⁴至R⁷具有以上含义。

9.权利要求8的式(VIII)的3，4-二取代苯胺醚用于制备权利要求1至4中任一项的式(I)的3，4-二取代苯氧基苯基脒的用途。

10.一种用于防治有害微生物的组合物，该组合物含有至少一种权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒。

11.权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒或其混合物用于防治有害微生物的用途。

12.一种用于防治有害微生物的方法，其特征在于将权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒施用于微生物和/或其生境。

13.经至少一种权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒处理的种子。

14.权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒用于处理种子的用途。

15.权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒用于处理转基因植物的用途。

16.权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒用于处理转基因植物的种子的用途。

17.一种通过使用经至少一种权利要求1至4中任一项的3，4-二取代苯氧基苯基脒处理的种子来保护该种子抵抗有害微生物的方法。