CN101631456B - 抗水解的有机改性硅烷化离子表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含具有式(R¹)(R²)(R³)Si-R⁴-Si(R⁵)(R⁶)(R⁷)的硅烷的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶各自独立地选自：1～6个一价的烃基，芳基，及含有芳基的7～10个碳的烃基；R⁴为1～3个碳的烃基；R⁷包含阴离子、阳离子或者两性离子取代基。本发明的硅烷具有宽pH范围抗水解性。

Description

抗水解的有机改性硅烷化离子表面活性剂

                相关申请的交叉引用

本申请要求于2006年12月11日提交的第60/869432号美国临时申请的优先权。

技术领域

本发明涉及具有宽pH范围抗水解性的硅烷组合物。更具体地，本发明涉及这样的抗水解性硅烷，其在pH约2至约12之间具有抗水解性。

背景技术

为了实现所需的变化，液体组合物到有生命和无生命体表面的局部施涂均包括润湿、展开、起泡、去垢等控制过程。当以水溶液形式使用以提高活性成分到欲处理表面的递送时，发现可用三硅氧烷型化合物增强这些过程的控制，以实现所需要的效果。然而，所述三硅氧烷化合物仅可以在很窄的pH范围，即微酸性的pH 6至微碱性的pH 7.5范围使用。在该窄pH范围之外，该三硅氧烷化合物对水解不稳定，迅速分解。

发明内容

本发明提供用作表面活性剂的硅烷化合物或者其组合物，该硅烷化合物具有如下通式：

           (R¹)(R²)(R³)Si-R⁴-Si(R⁵)(R⁶)(R⁷)

式中

R¹、R²、R³、R⁵和R⁶各自独立地选自：1～6个一价的烃基，芳基，及含有芳基的7～10个碳的烃基；

R⁴为1～3个碳的烃基；

R⁷为R⁸-R^A，R⁹-R^C，及R¹⁰-R^Z

R⁸选自：R¹¹(O)_t(R¹²)_u(O)_v-，

及R¹⁴O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-；

这里R¹¹和R¹²各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基，其各自可任选被一或多个OH基团所取代；R¹³为2～4个碳原子的二价烃基；R¹⁴为1～6个碳的二价烃基，其可以各自任选为支链的；下标t、u和v为0或1；

下标a、b和c为0或正数并且满足下列关系：

1≤a+b+c≤10且a≥1；

R^A为选自下列的一价基团：-SO₃M^K，-C(＝O)CH₂CH(R¹⁵)COO^-M^K，-PO₃HM^K，-COOM^K，这里R¹⁵为H或者-SO₃M^K；

M^K为选自下列的阳离子：Na⁺，K⁺，Ca²⁺，NH₄ ⁺，Li⁺，及一价铵离子，所述一价铵离子源自含有2～4个碳的烷基的一烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，或者含有2～4个碳的烷基的一链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺；

R⁹为选自下列的一价基团：R¹⁶(O)_w(R¹⁷)_x-，R¹⁸O(C₂H₄O)_d(C₃H₆O)_e(C₄H₈O)_fCH₂CH(OH)CH₂-；

这里R¹⁶和R¹⁷各自独立地选自1～4个碳原子的二价烃基，其各自可任选被一或多个OH基团所取代；R¹⁸为2～4个碳原子的二价烃基；下标w和x为0或1；

下标d、e和f为0或正数并且满足下列关系：

1≤d+e+f≤10且d≥1；

R^C选自：N(R¹⁹)(R²⁰)，

其中R¹⁹和R²⁰独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，R²⁶N(R²⁹)(R³⁰)，及-R²⁷O(C₂H₄O)_g(C₃H₆O)_h(C₄H₈O)_iR²⁸；

下标g、h和i为0或正数并且满足下列关系：

1≤g+h+i≤10且g≥1；

R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵各自独立地选自：H，及1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R²²为选自下列的一价基团：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，或-R³¹O(C₂H₄O)_j(C₃H₆O)_k(C₄H₈O)_lR³²；

下标j、k和l为0或正数并且满足下列关系：

1≤j+k+l≤10且j≥1；

R²⁶为1～6个碳的任选被含有氮、硫、氧或者其组合的杂环基团所取代的二价烃基，或者R³³O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_n(C₄H₈O)_oR³⁴；

下标m、n和o为0或正数并且满足下列关系：

1≤m+n+o≤10且m≥1；

R²⁹和R³⁰独立地选自：H，或者1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R²⁷、R³¹和R³³独立地选自2～4个碳原子的二价烃基；

R²⁸为选自下列的一价基团：H，1～6个碳的一价烃基，及N(R⁴⁰)(R⁴¹)；

R³²和R³⁴独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及R³⁷N(R³⁸)(R³⁹)；这里R³⁷为1～6个碳的二价烃基，R³⁵、R³⁶、R³⁸和R³⁹独立地选自H和1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R¹⁰为选自下列的一价基团：R⁴⁰(O)_y(R⁴¹)_z-，及R⁴²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_q(C₄H₈O)_rCH₂CH(OH)CH₂-；

这里R⁴⁰和R⁴¹各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基，其各自可任选被一或多个OH基团所取代；R⁴²为2～4个碳原子的二价烃基；下标y和z为0或1。下标p、q和r为0或正数并且满足下列关系：

1≤p+q+r≤10且p≥1；

R^Z为-N-(R⁴³)(R⁴⁴)_αR⁴⁵SO₃(M^K)_β，-N-(R⁴⁶)(R⁴⁷)_γR⁴⁸COO(M^K)_δ，-N⁺-(R⁴⁹)(R⁵⁰)R⁵¹OP(＝O)(A)(B)，或者

(-C(＝O)N(R⁵²)R⁵³N-(R⁵⁴)(R⁵⁵))⁺-(R⁵⁶OP(＝O)(A)(B))(X^-)_ε；

这里R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵²、R⁵⁴和R⁵⁵独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及2～4个碳的链烷醇胺基团；R⁴⁵为3～4个碳的二价基团；下标α，β，γ，δ和ε为0或1，并且服从下列关系：α+β＝1且γ+δ＝1；

R⁴⁸和R⁵¹独立地为1～4个碳的二价基团；

R⁵³和R⁵⁶各自独立地为2～4个碳的二价基团；

A和B选自O^-和OM^K；X为选自Cl、Br和I的阴离子；下标ε为0、1或2。

通过下面的物质选择，举例说明本发明之特别有用的实施方案：R¹，R²，R³，R⁵和R⁶为甲基；R⁴为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；R¹¹为-CH₂CH₂CH₂-；R¹²为-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹³为-CH₂CH₂-；R¹⁴为-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂CH₂-，或者-CH₂CH(CH₃)CH₂-；a，b和c＝0；t＝1，u＝1，v＝0；R¹⁵＝H；M^K为Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺；R¹⁶为-CH₂CH₂CH₂-；R¹⁷为-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹⁸为-CH₂CH₂CH₂-；d，e和f＝0；w＝1，x＝1；R¹⁹和R²⁰为H，甲基，乙基，丙基，异丙基或-R²⁷O(C₂H₄O)_g(C₃H₆O)_h(C₄H₈O)_iR²⁸；R²⁷为-CH₂CH₂CH₂-；g为1～5，h和i＝0；R²⁷为H或甲基；R²¹和R²³为H；R²²＝H，甲基或-R³¹O(C₂H₄O)_j(C₃H₆O)_k(C₄H₈O)_lR³²；R³¹为-CH₂CH₂CH₂-；j为1～5，k和l＝0；R³²为H或甲基；R²⁴和R²⁵为H；R⁴⁰为-CH₂CH₂CH₂-；R⁴¹为-CH₂CH(CH₃)CH₂-；y和z＝1；R⁴²为-CH₂CH₂CH₂-；p为1～5，q和r＝0；R⁴³和R⁴⁴为H或甲基；R⁴⁵为-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-；M^K＝Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺；R⁴⁶和R⁴⁷为H或甲基；R⁴⁸为-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-；R⁴⁹和R⁵⁰为H或甲基；及R⁵²、R⁵⁴和R⁵⁵为H或甲基。

具体实施方式

当用于本文时，化学计量下标的整数值指的是分子性物质，化学计量下标的非整数值指的是按重均分子量、数均分子量或摩尔分数计的分子性物质的混合物。

本发明提供用作表面活性剂的硅烷化合物或其组合物，其具有如下通式：

           (R¹)(R²)(R³)Si-R⁴-Si(R⁵)(R⁶)(R⁷)

式中

R¹、R²、R³、R⁵和R⁶各自独立地选自：1～6个一价的烃基，芳基，及含有芳基的7～10个碳的烃基；

R⁴为1～3个碳的烃基；

R⁷为R⁸-R^A，R⁹-R^C，及R¹⁰-R^Z

R⁸选自：R¹¹(O)_t(R¹²)_u(O)_v-，

及

R¹⁴O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_c-；

这里R¹¹和R¹²各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基，其各自可任选被一或多个OH基团所取代；R¹³为2～4个碳原子的二价烃基；R¹⁴为1～6个碳的二价烃基，其可以各自任选为支链的；下标t、u和v为0或1；

下标a、b和c为0或正数并且满足下列关系：

1≤a+b+c≤10且a≥1；

R^A为选自下列的一价基团：-SO₃M^K，-C(＝O)CH₂CH(R¹⁵)COO^-M^K，-PO₃HM^K，-COOM^K，这里R¹⁵为H或者-SO₃M^K；

M^K为选自下列的阳离子：Na⁺，K⁺，Ca²⁺，NH₄ ⁺，Li⁺，及一价铵离子，所述一价铵离子源自含有2～4个碳的烷基的一烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，或者含有2～4个碳的烷基的一链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺；

R⁹为选自下列的一价基团：R¹⁶(O)_w(R¹⁷)_x-，及R¹⁸O(C₂H₄O)_d(C₃H₆O)_e(C₄H₈O)_fCH₂CH(OH)CH₂-；

这里R¹⁶和R¹⁷各自独立地选自1～4个碳原子的二价烃基，其各自可任选被一个或多个羟基所取代；R¹⁸为2～4个碳原子的二价烃基；下标w和x为0或1；

下标d、e和f为0或正数并且满足下列关系：

1≤d+e+f≤10且d≥1；

R^C选自：N(R¹⁹)(R²⁰)，

其中R¹⁹和R²⁰独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，R²⁶N(R²⁹)(R³⁰)，及-R²⁷O(C₂H₄O)_g(C₃H₆O)_h(C₄H₈O)_iR²⁸；

下标g、h和i为0或正数并且满足下列关系：

1≤g+h+i≤10且g≥1；

R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵各自独立地选自：H，及1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R²²为选自下列的一价基团：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，或-R³¹O(C₂H₄O)_j(C₃H₆O)_k(C₄H₈O)_lR³²；

下标j、k和l为0或正数并且满足下列关系：

1≤j+k+l≤10且j≥1；

R²⁶为1～6个碳的任选被含有氮、硫、氧或者其组合的杂环基团所取代的二价烃基，或者R³³O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_n(C₄H₈O)_oR³⁴；

下标m、n和o为0或正数并且满足下列关系：

1≤m+n+o≤10且m≥1；

R²⁹和R³⁰独立地选自：H，或者1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R²⁷、R³¹和R³³独立地选自2～4个碳原子的二价烃基；

R²⁸为选自下列的一价基团：H，1～6个碳的一价烃基，及N(R⁴⁰)(R⁴¹)；

R³²和R³⁴独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及R³⁷N(R³⁸)(R³⁹)；这里R³⁷为1～6个碳的二价烃基，R³⁵、R³⁶、R³⁸和R³⁹独立地选自H和1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R¹⁰为选自下列的一价基团：R⁴⁰(O)_y(R⁴¹)_z-，及R⁴²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_q(C₄H₈O)_rCH₂CH(OH)CH₂-；这里R⁴⁰和R⁴¹各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基，其各自可任选被一或多个OH基团所取代；R⁴²为2～4个碳原子的二价烃基；下标y和z为0或1；下标p、q和r为0或正数并且满足下列关系：

1≤p+q+r≤10且p≥1；

R^Z为-N-(R⁴³)(R⁴⁴)_αR⁴⁵SO₃(M^K)_β，-N-(R⁴⁶)(R⁴⁷)_γR⁴⁸COO(M^K)_δ，-N⁺-(R⁴⁹)(R⁵⁰)R⁵¹OP(＝O)(A)(B)，或者

(-C(＝O)N(R⁵²)R⁵³N-(R⁵⁴)(R⁵⁵))⁺-(R⁵⁶OP(＝O)(A)(B))(X^-)_ε；

这里R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵²、R⁵⁴和R⁵⁵独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及2～4个碳的链烷醇胺基团；R⁴⁵为3～4个碳的二价基团；下标α，β，γ，δ和ε为0或1，并服从下列关系：α+β＝1且γ+δ＝1；

R⁴⁸和R⁵¹独立地为1～4个碳的二价基团；

R⁵³和R⁵⁶各自独立地为2～4个碳的二价基团；

A和B选自O^-和OM^K；X为选自Cl、Br和I的阴离子；下标ε为0、1或2。

通过下面的物质选择，举例说明本发明之特别有用的实施方案：R¹，R²，R³，R⁵和R⁶为甲基；R⁴为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；R¹¹为-CH₂CH₂CH₂-；R¹²为-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹³为-CH₂CH₂-；R¹⁴为-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂CH₂-，或者-CH₂CH(CH₃)CH₂-；a，b和c＝0；t＝1，u＝1，v＝0；R¹⁵＝H；M^K为Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺；R¹⁶为-CH₂CH₂CH₂-；R¹⁷为-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹⁸为-CH₂CH₂CH₂-；d，e和f＝0；w＝1，x＝1；R¹⁹和R²⁰为H，甲基，乙基，丙基，异丙基或-R²⁷O(C₂H₄O)_g(C₃H₆O)_h(C₄H₈O)_iR²⁸；R²⁷为-CH₂CH₂CH₂-；g为1～5，h和i＝0；R²⁷为H或甲基；R²¹和R²³为H；R²²＝H，甲基或-R³¹O(C₂H₄O)_j(C₃H₆O)_k(C₄H₈O)_lR³²；R³¹为-CH₂CH₂CH₂-；j为1～5，k和l＝0；R³²为H或甲基；R²⁴和R²⁵为H；R⁴⁰为-CH₂CH₂CH₂-；R⁴¹为-CH₂CH(CH₃)CH₂-；y和z＝1；R⁴²为-CH₂CH₂CH₂-；p为1～5，q和r＝0；R⁴³和R⁴⁴为H或甲基；R⁴⁵为-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-；M^K＝Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺；R⁴⁶和R⁴⁷为H或甲基；R⁴⁸为-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-；R⁴⁹和R⁵⁰为H或甲基；及R⁵²、R⁵⁴和R⁵⁵为H或甲基。

制备本发明的组合物的方法之一是使下式的分子：

          (R¹)(R²)(R³)Si-R⁴-Si(R⁵)(R⁶)(R′)

式中R′为H，其中的定义和关系于下文中定义并且与上面所规定的一致，在氢化硅烷化条件下，与烯烃改性的含环氧的部分如烯丙基缩水甘油醚或者乙烯基环己烯氧化物(它们是作为例子引入本文而不是对其他可能的烯烃改性的环氧组分的限制)反应，接着与含胺的基团反应。

环氧改性的碳硅烷通过氢化硅烷化反应直截了当地制备，该反应将烯烃(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)改性的环氧基接枝到本发明之碳硅烷的氢化物(SiH)中间体上。

贵金属催化剂适于制备环氧取代的硅烷，这是本领域中公知的，并且包括铑、钌、钯、锇、铱和/或铂的络合物。很多类型适于该SiH-烯烃加成反应的铂催化剂是已知的，且这类铂催化剂可用于产生本发明的组合物。铂化合物可以选自具有式(PtCl₂烯烃)和H(PtCl₃烯烃)的铂化合物，参见美国专利3159601，该专利引入本文作为参考。其它含铂材料可以是氯铂酸的络合物，其具有每克铂高达2摩尔的选自醇、醚、醛及其混合物类的组成部分(member)，参见美国专利3220972，该专利引入本文作为参考。另一组可用于本发明的含铂材料参见美国专利3715334、3775452和3814730(Karstedt)。与现有技术相关的其它背景可参见J.L.Spier，″Homogeneous Catalysis ofHydrosilation by Transition Metals″，in Advances in Organometallic Chemistry，volume 17，pages 407 through 447，F.G.A.Stone and R.West editors，publishedby Academic Press(New York，1979)。本领域的技术人员可以很容易地确定铂催化剂的有效量。通常，有效量的范围为整个硅烷组合物的约0.1～50ppm。

本发明的组合物的用途

下文所使用的术语如农用组分、涂料组分、个人护理品组分、居家护理品组分、油气处理组分、水处理组分及纸浆和纸处理组分是总括性术语，其各自单独或累积性地代表单独的马库什(Markush)组，如下文中所定义和列举的那样，该马库什组包括加有标题的各段落所提及的活性非有机硅或非硅烷成分。因而，例如，以″农用组分″为标题的各段落中所列举的全部非有机硅或非硅烷活性成分，包括农用组分的马库什组。类似地，以″个人护理品″为标题的段落中所列举的所有非有机硅或非硅烷活性成分包括个人护理品组分的马库什组。

A.农用组分-农药-农业、园艺、草坪、观赏植物和林业

很多农药(pesticide)应用需要向喷洒混合物中加入辅料以提供对叶子表面的润湿性和铺展性。通常，该辅料为表面活性剂，其可以执行很多功能，例如提高喷洒液滴在难以润湿的叶面上的滞留时间，增强铺展性以提高喷洒覆盖率，或者提供除草剂到植物表皮中的渗透性。这些辅料可以桶侧(tank-side)添加剂的形式提供，也可以用作农药制剂中的组分。

农药的典型用途包括农业、园艺、草坪、观赏植物、住宅和花园、兽医以及林业应用。

本发明的农药组合物还包含至少一种农药，其中本发明的硅烷以足以输送0.005％～2％的最终使用浓度的量存在，或者是以浓缩物的形式或者是以稀释物的形式存在于混药桶(tank mix)中。农药组合物可任选包含辅剂，助表面活性剂，溶剂，泡沫控制剂，沉积助剂(deposition aid)，喷溢阻滞剂(driftretardant)，生物制剂，微量营养素，肥料等。术语农药意指用于消灭有害物的任何化合物，例如，灭鼠剂，杀虫剂，杀螨剂，杀真菌剂，及除草剂。可采用的农药的示例性实例包括但不限于，生长调节剂，光合作用抑制剂，色素抑制剂，有丝分裂破坏剂，脂类生物合成抑制剂，细胞壁抑制剂，及细胞膜破坏剂。农药在本发明的组合物中的用量随所用农药的类型而变化。可以与本发明的组合物一起使用的农药化合物的更具体的实例有(但不限于)除草剂和生长调节剂，如苯氧基乙酸，苯氧基丙酸，苯氧基丁酸，苯甲酸，三嗪和s-三嗪，取代脲，尿嘧啶，苯达松，甜菜胺，灭草定，甜菜宁，哒草特，杀草强，异噁草酮，氟啶酮，达草灭，二硝基苯胺，异乐灵，黄草消，二甲戊乐灵，氨基丙氟灵，氟乐灵，草甘膦，磺酰脲，咪唑啉酮，烯草酮，禾草灵，噁唑禾草灵，精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，喹禾灵，烯禾啶，敌草腈，异噁草胺，及百草枯化合物。

可用于本发明的杀真菌成分包括但不限于，aldimorph，克啉菌，吗菌灵，烯酰吗啉；氟硅唑，氧环唑，环唑醇，氟环唑，呋菌唑，丙环唑，戊唑醇等；抑霉唑，土布散，苯菌灵，多菌灵，百菌清，氯硝胺，肟菌酯，氟嘧菌酯，醚菌胺，嘧菌酯，二甲呋酰胺，咪鲜安，磺菌胺，噁唑菌酮，克菌丹，代森锰，代森锰锌，多地辛，十二烷胍，及甲霜灵。

可与本发明的组合物一起使用的杀虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂和杀卵剂(ovacide)化合物包括但不限于苏云金杆菌杀虫剂，多杀菌素，伊维菌素，多拉菌素，lepimectin，除虫菊酯，西维因，抗蚜威，涕灭威，甲氨叉威，双甲脒，硼酸，杀虫脒，双苯氟脲，双三氟虫脲，杀虫隆，除虫脲，吡虫啉，地亚农，乙酰甲胺磷，硫丹，氯戊环，乐果，乙基谷硫磷，甲基谷硫磷，izoxathion，毒死蜱，四螨嗪，高效氯氟氰菊酯，氯菊酯，联苯菊酯，氯氰菊酯等。

农药可以是液体或固体。如果是固体，优选其施用前溶于溶剂或者本发明的硅烷，该硅烷可充当溶剂或者这种溶解性的表面活性剂，也可以是其它表面活性剂实施该功能。

农用组分-农用辅剂

该组合物中还可以包含缓冲剂、防腐剂以及本领域中已知的其它标准辅剂。

本发明的组合物中也可以包含溶剂。这些溶剂在室温呈液体状态。其实例包括水，醇，芳族溶剂，油(即矿物油、植物油、硅油等)，植物油的低级烷基酯，脂肪酸，酮，二醇，聚乙二醇，二醇，石蜡等。具体的溶剂可以是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇及其烷氧基化(尤其是乙氧基化)形式(如美国专利5674832中所例举的，该专利引入本文作为参考)，或者N-甲基-吡咯烷酮。

农用组分-助表面活性剂

此外，其它助表面活性剂，其具有并不妨碍超铺展的疏水短链，参见美国专利5558806，该专利引入本文作为参考。

可用于本发明的助表面活性剂包括非离子、阳离子、阴离子、两性、两性离子、高分子表面活性剂，或者它们的混合物。表面活性剂通常为烃基、有机硅基或碳氟化合物基表面活性剂。

可使用的表面活性剂包括：含有嵌段共聚物的烷氧化物，特别是乙氧化物，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧化物，特别是乙氧化物或丙氧化物及其含烷基酚乙氧化物的衍生物；芳基芳基烷氧化物，特别是乙氧化物或丙氧化物及其衍生物；胺烷氧化物，特别是胺乙氧化物；脂肪酸烷氧化物；脂肪醇烷氧化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化的脂肪醇，胺或者酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺化的脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐(N-acyl sarcosinate)；烷基多糖苷；烷基烷氧基化胺；等等。

具体的实例包括烷基炔二醇(SURFONYL-Air Products)，吡咯烷酮基表面活性剂(例如，SURFADONE-LP 100-ISP)，2-乙基己基硫酸盐，异癸醇乙氧化物(例如，RHODASURF DA 530-Rhodia)，乙二胺烷氧化物(TETRONICS-BASF)，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)，及Gemini型表面活性剂(Rhodia)。

优选的表面活性剂包括：环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(EO/PO)；胺乙氧化物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧化物，等等。

在优选实施方案中，本发明的农用化学品组合物进一步包含一种或多种农用化学品成分。适宜的农用化学品成分包括但不限于，除草剂，杀虫剂，生长调节剂，杀真菌剂，杀螨剂，杀螨剂，肥料，生物制剂，植物养料，微量营养素，杀生物剂，石蜡矿物油，甲基化植物油(即大豆油酸甲酯或低芥酸菜籽油酸甲酯)，植物油(如豆油和加拿大低芥酸菜籽油)，水质调节剂如Choice(Loveland Industries，Greeley，CO)和Quest(Helena Chemical，Collierville，TN)，改性粘土如Surround

(Englehard Corp.)，泡沫控制剂，表面活性剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，沉积助剂，抗喷溢组分，及水。

以现有技术中已知的方式，例如以桶混或者罐装制剂的形式将一种或多种上述组分与本发明的硅烷组合例如混合，而制备适宜的农用化学品组合物。术语″桶混(tank-mix)″意指在邻近使用时，将至少一种农用化学品加到喷洒介质如水或者油中。术语″罐装(in-can)″是指含有至少一种农用化学品组分的制剂或浓缩物。然后″罐装″制剂可以在邻近使用时稀释(通常以桶混的方式)至使用浓度，也可以不经稀释使用。

本发明的硅烷组合物可用于农业乳剂中。下文中说明作为各种个人护理品组合物的不同类型的乳剂。

B.涂料

通常，为了组分的乳化、相容、流平(leveling)、流动性以及表面缺陷的减少，涂料配方需要润湿剂或表面活性剂。另外，这些添加剂可以改善固化膜或干膜，例如改进抗磨性、防粘连性、亲水和疏水性。涂料配方可以呈溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料的形式。

涂料组分可以用作建筑涂料，OEM产品涂料如汽车涂料和卷材涂料，专用涂料如工业维护涂料和船舶涂料。典型的涂料基料用合成树脂类型包括聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，丙烯酸类树脂及环氧树脂。

C.个人护理品

在优选实施方案中，本发明的硅烷按100重量份(″pbw″)的个人护理品组合物计，包含0.1～99pbw，优选0.5～30pbw，更优选1～15pbw的硅烷；以及1～99.9pbw，优选70～99.5pbw，更优选85～99pbw的个人护理品成分。

本发明的硅烷组合物可用于个人护理品乳剂，如洗剂和霜剂。众所周知，乳剂至少包括不混溶的两相，一相为连续相而另一相为不连续相。此外，乳剂可以是具有不同粘度的液体或固体。另外，乳剂的颗粒尺寸可以使其成为微乳剂，而且当颗粒尺寸足够小时，微乳剂可以是透明的。再者，也可制备乳剂的乳剂，它们通称为复合乳剂。这些乳剂可以是：

1)不连续相包含水而连续相包含本发明的硅烷的水性乳剂；

2)不连续相包含本发明的硅烷而连续相包含水的水性乳剂；

3)不连续相包含非水羟基溶剂而连续相包含本发明的硅烷的非水乳剂；及

4)不连续相包含本发明的硅烷而连续相包含非水羟基有机溶剂的非水乳剂。

包含有机硅相的非水乳剂，参见美国专利6060546和美国专利6271295，其公开内容明确地引入本文作为参考。

当用于本文时，术语″非水羟基有机化合物″意指含羟基的有机化合物，例如醇、二醇、多元醇、聚合二醇及其混合物，其在室温如约25℃和一个大气压下为液体。非水羟基有机溶剂选自：含羟基的有机化合物，包括醇、二醇、多元醇、聚合二醇及其混合物，其在室温如约25℃和一个大气压下为液体。优选非水羟基有机溶剂选自：乙二醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，丁二醇，异亚丁基二醇，甲基丙二醇，甘油，山梨糖醇，聚乙二醇，聚丙二醇单烷基醚，聚氧化烯共聚物，及其混合物。

一旦获得所需剂型，无论其为单独的有机硅相、包含有机硅相的无水混合物、包含有机硅相的含水混合物、油包水乳剂、水包油乳剂或者为这两种非水乳剂或其变体之一，所得物质通常为具有改进的沉积性和良好感觉特性的霜剂或者洗剂。其能够混合成用于护发、护肤、止汗、防晒、化妆品、彩妆用品、驱虫、维生素和激素载体、香味载体等的制剂。

可以采用本发明的硅烷以及源于本发明的有机硅组合物的个人护理品应用包括但不限于，除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，剃须用品，皮肤洗剂，增湿剂，调色剂，洗浴用品，清洁用品，护发用品如香波、护发剂、摩丝、定形胶、发胶、染发剂、彩色毛发用品、毛发漂白剂、毛发波浪化用品、毛发拉直剂，指甲用品如指甲油、指甲油去除剂、指甲霜剂和洗剂、软化角皮剂，保护性霜剂如防晒霜、驱虫剂和抗老化用品，彩妆用品如唇膏、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影膏、腮红、脸部化妆品、染睫毛油及其它个人护理品制剂，其中已按常规添加了有机硅组分，以及药物递送系统，所述药物递送系统用于向需要施用的皮肤局部施用药物成分。

在优选实施方案中，本发明的个人护理品组合物还包含一种或多种个人护理品成分。适宜的个人护理品成分包括，例如，润肤剂，增湿剂，保湿剂，颜料(包括珠光颜料如氯氧化铋和二氧化钛涂覆的云母)，着色剂，芳香剂，杀生物剂，防腐剂，抗氧剂，抗微生物剂，抗真菌剂，止汗剂，磨砂膏，激素，酶，药物化合物，维生素，盐，电解质，醇，多元醇，紫外线吸收剂，植物提取物，表面活性剂，硅油，有机精油，蜡，成膜剂，增稠剂如煅制氧化硅或水合氧化硅，颗粒填料如滑石、高岭土、淀粉、改性淀粉、云母、尼龙，粘土如膨润土和有机改性粘土。

适宜的个人护理品组合物是按本领域已知的方法，通过组合例如通过混合一种或多种上述组分与硅烷而制备的。适宜的个人护理品组合物可以呈单相的形式，也可以呈乳剂的形式，包括其中有机硅相可以是不连续相或连续相中任意一种的水包油、油包水和无水乳剂，以及复合乳剂如，水包油于油中的乳剂和油包水于水中的乳剂。

在一有益的实施方案中，止汗剂组合物包含本发明的硅烷以及一种或多种活性止汗剂。适宜的止汗剂包括，例如，美国食品和药品管理局1993年10月10日有关人用非处方止汗剂药品的专著中所列举的I类活性止汗剂成分，如卤化铝，羟基卤化铝(如羟基氯化铝(aluminum chlorohdrate))，及其与卤氧基氧锆和卤羟基氧锆的配合物或混合物，例如，氯羟基铝-锆(aluminum-chronium chlorohydrate)，铝锆甘氨酸配合物如四氯甘氨酸铝锆配合物(aluminum zirconium tetrachlorohydrex gly)。

在另一有益的实施方案中，护肤组合物包含硅烷，以及载体，例如，硅油或者有机精油。护肤组合物可任选进一步包含润肤剂如甘油三酯，蜡酯，脂肪酸的烷基或链烯基酯或者多元醇酯，以及一种或多种护肤组合物中常用的已知组分如颜料，维生素如维生素A、维生素C和维生素E，遮光或者防紫外线化合物如二氧化钛、氧化锌、羟甲氧苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、对氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸。

在另一有益实施方案中，彩妆品组合物，如唇膏、脸部化妆品或者染睫毛油组合物，包含硅烷，以及着色剂，如颜料、水溶性染料或者脂溶性染料。

在另一有益的实施方案中，本发明的组合物与香料一起使用。这些香料可以是香味化合物，包胶的香味化合物，或者释放香味的化合物，该释放香味的化合物可以是纯粹的化合物也可以是包胶的化合物。与本发明的组合物特别相容的是释放香味的含硅化合物，参见美国专利6046156、6054547、6075111、6077923、6083901和6153578，这些专利全部明确地引入本文作为参考。

本发明的组合物的用途并不限于个人护理品组合物，也包括其它产品如蜡、抛光剂和用本发明的组合物处理的纺织品。

D.家居护理品

本发明的硅烷的组合物可应用于家居护理品，包括洗衣剂和织物柔软剂，餐具洗涤液，木器和家具抛光剂，地板蜡，浴盆和瓷砖清洗剂，马桶清洗剂，硬表面洗净剂，窗户洗净剂，消雾剂，管道疏通剂，自动洗碗机洗涤剂和铺展剂(sheeting agent)，地毯清洁剂，预洗除渍剂(prewash spotter)，除锈剂，及除垢剂。

E.油气处理

本发明的硅烷的组合物可用于油气应用，包括破乳。

F.水处理

包含本发明的硅烷的组合物可用于下列应用，包括商用和工业敞口循环冷却水塔，密闭的冷却水系统，冷却水管，热交换器，冷凝器，单程冷却系统，巴氏灭菌器，空气洗涤器，热交换系统，空调/增湿器/去湿器，水静压式杀菌机，安全和/或消防水防护蓄料装置，水洗涤器，处理井，进水系统(influent water system)，包括过滤器和澄清器，废水处理，废水处理罐，管道，过滤床，蒸煮器，澄清器，蓄水池，沉积塘，沟渠，气味控制，离子交换树脂床，膜过滤，反渗透，微过滤和超滤，帮助除去冷却塔应用中的生物膜，热交换器和工艺用水系统，等等。

G.纸浆和纸处理

本发明的硅烷的组合物可应用于纸浆和纸应用，如纸板消泡剂及制浆过程的润湿剂。

本发明的组合物在6～7.5的pH范围之外具有增强的抗水解性。增强的抗水解性可通过各种试验来证实，但是本文所使用的“增强的抗水解性”意指50摩尔％或更多的本发明的抗水解组合物，在暴露于溶液的pH小于6的含水酸性条件24小时之后保持无变化或者未反应，或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水碱性条件24小时之后保持无变化或者未反应。在酸性条件下，在pH为5或更小的情况下，本发明的组合物中有50摩尔％或更多的原始浓度保持超过48小时；具体地，50摩尔％或更多的本发明的组合物在pH为5或更小的情况下保持超过2周；更具体地，50摩尔％或更多的本发明的组合物在pH为5或更小的情况下保持超过1个月；最具体地，50摩尔％或更多的本发明的组合物在pH为5或更小的情况下保持超过6个月。在碱性条件下，在pH为8或更大的情况下，50摩尔％或更多的本发明的组合物保持超过2周；具体地，50摩尔％或更多的本发明的组合物在pH为8或更大的情况下保持超过4周；更具体地，50摩尔％或更多的本发明的组合物在pH为8或更大的情况下保持超过6个月；最具体地，50摩尔％或更多的本发明的组合物在pH为8或更大的情况下保持超过1年。这种增强的抗水解性赋予采用本发明的硅烷配制的混合物或组合物以优点，该优点即包含本发明的硅烷的混合物或组合物具有双向增强的抗水解性(或者抗水解降解性)。

实施例

按下面的实施例中所述，制备本发明的硅烷组合物以及对比组合物的氢化物中间体。

制备例1

N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷(反应方案1)。将16.0g的五甲基碳二硅烷和20μL的铂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(0.3wt％于二甲苯中的溶液)加到100mL的Schlenk烧瓶中。将该混合物加热至90℃并在20分钟内滴加9.35g的N，N-二甲基烯丙基胺。加完之后，将反应温度在90℃保持3小时，并通过¹HNMR监测反应。在真空下除去溶剂之后，将该混合物减压蒸馏，并于109-111℃/15mmHg收集到17.0g无色油状物。

反应方案1：制备氨基硅烷中间体1的反应方案。

制备例2

3-({3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙基}-二甲基-氨基)-丙烷-1-磺酸盐(反应方案2)。将2.0g的N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷1和1.10g的1，3-丙磺内酯溶解于15ml干燥的THF中。将该混合物加热回流过夜。除去溶剂之后，得到3.03g的白色固体。

反应方案2：制备硅烷2的反应方案。

制备例3

4-({3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙基}-二甲基-氨基)-丁烷-1-磺酸盐(反应方案3)。将2.45g的N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷1和1.40g的1，4-丁磺内酯溶解于10ml干燥的THF中。将该混合物加热回流过夜。除去溶剂之后，得到2.94g的白色固体。

反应方案3：制备硅烷3的反应方案。

制备例4

3-({3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙基}-二甲基-氨基)-乙酸盐(反应方案4)。将2.45g的N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷1和1.61g的2-溴乙酸钠溶解于20ml无水乙醇中。将该悬浮液加热回流过夜，直至全部的2-溴乙酸钠消失为止。除去溶剂之后，剩余物用己烷洗涤并过滤，得到4.0g的白色固体。

反应方案4：制备硅烷4的反应方案。

制备例5

3-({3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙基}-二甲基-氨基)-乙醇(反应方案5)。将2.45g的N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷1和1.37g的2-溴乙醇溶解于15ml无水乙醇。将该混合物加热回流16小时。除去溶剂后，剩余物在100℃/0.1mmHg下抽真空2小时。得到3.33g的白色固体。

反应方案5：制备硅烷5的反应方案。

制备例6

3-({3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙基}-二甲基-氨基-乙氧基)-乙醇(反应方案6)。将2.45g的N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷1和1.37g的2-氯乙氧基乙醇溶解于10ml无水乙醇。将该混合物加热回流20小时。除去溶剂之后，剩余物在100℃/0.1mmHg下抽真空2小时。得到2.58g的淡黄色固体。

反应方案6：制备硅烷6(n＝2)的反应方案。

制备例7

3-({3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙基}-二甲基-氨基-乙氧基-乙氧基)-乙醇(反应方案7)。将1.96g的N，N-二甲基氨基丙基五甲基碳二硅烷1和1.26g的2-(2-氯乙氧基)乙氧基乙醇溶解于10ml无水乙醇。将该混合物加热回流20小时。除去溶剂之后，剩余物在100℃/0.1mmHg下抽真空2小时。得到1.38g的淡黄色固体。

反应方案7：制备硅烷7(n＝3)的反应方案。

制备例8

2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷(反应方案8)。将五甲基二碳二硅烷(12.8g，80mmol)和Wilkinson催化剂(30ppm)加到100mL装有磁搅拌器、回流冷凝器和N₂入口的RB三颈烧瓶中。将该混合物搅拌并加热至90℃。将2-烯丙氧基甲基-环氧乙烷(10g，87.6mmol)置于加料漏斗中并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在90℃再保持4小时。通过NMR跟踪反应进程。用真空蒸馏除去过量的2-烯丙氧基甲基-环氧乙烷。

反应方案8：制备甲硅烷化表面活性剂中间体8的反应方案。

制备例9

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-[4-(2-羟基-乙基)-哌嗪-1-基]-丙-2-醇(反应方案9)。将2-哌嗪-1-基-乙醇(0.95g，7.28mmol)和20mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)置于加料漏斗中并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。待反应完全之后，于旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏。

反应方案9：制备硅烷9的反应方案。

制备例10

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基氨基]-丙-2-醇(反应方案10)。将2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇(3.83g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质和过量的原料。

反应方案10：制备硅烷10的反应方案。

制备例11

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-[2-(2-羟基-乙氧基-乙氧基)-乙基氨基]-丙-2-醇(反应方案11)。将2-[2-(2-氨基-乙氧基)-乙氧基]-乙基胺(5.40g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质和过量的原料。

反应方案11：制备硅烷11的反应方案。

制备例12

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-吗啉-4-基-丙-2-醇(反应方案12)。将吗啉(0.634g，7.28mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质。

反应方案12：制备硅烷12的反应方案。

制备例13

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-哌嗪-1-基-丙-2-醇(反应方案13)。将哌嗪(3.14g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质。过量的哌嗪通过升华法除去。

反应方案13：制备硅烷13的反应方案。

制备例14

1-[4-(2-二甲基氨基-乙基)-哌嗪-1-基]-3-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-丙-2-醇(反应方案14)。将二甲基-(2-哌嗪-1-基-乙基)-胺(1.14g，7.28mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案14：制备硅烷14的反应方案。

制备例15

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-(2-吡咯烷-1-基-乙基氨基)-丙-2-醇(反应方案15)。将2-吡咯烷-1-基-乙基胺(4.16g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质和过量的2-吡咯烷-1-基-乙基胺。

反应方案15：制备硅烷15的反应方案。

制备例16

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-(2-羟基-乙基氨基)-丙-2-醇(反应方案16)。将2-氨基-乙醇(2.22g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质和过量的2-氨基-乙醇。

反应方案16：制备硅烷16的反应方案。

制备例17

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-(2-吗啉-4-基-乙基氨基)-丙-2-醇(反应方案17)。将2-吗啉-4-基-乙基胺(4.74g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质和过量的2-吗啉-4-基-乙基胺。

反应方案17：制备硅烷17的反应方案。

制备例18

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-[(四氢呋喃-2-基甲基)-氨基]-丙-2-醇(反应方案18)。将C-(四氢呋喃-2-基)-甲基胺(3.68g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物真空蒸馏以除去杂质和过量的C-(四氢呋喃-2-基)-甲基胺。

反应方案18：制备硅烷18的反应方案。

制备例19

1-二乙基氨基-3-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-丙-2-醇(反应方案19)。将二乙胺(2.66g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至60℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在60℃再保持8小时。在旋转蒸发器上除去乙醇和二乙胺。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案19：制备硅烷19的反应方案。

制备例20

1-氨基-3-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-丙-2-醇(反应方案20)。氢氧化铵水溶液(25％，10g，约150mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至50℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在50℃再保持8小时。在旋转蒸发器上除去乙醇和水。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案20：制备硅烷20的反应方案。

制备例21

1-二甲基氨基-3-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-丙-2-醇(反应方案21)。将二甲胺水溶液(25％，10g，二甲胺约55mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至50℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在50℃再保持8小时。在旋转蒸发器上除去乙醇、水和过量的二甲胺。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案21：制备硅烷21的反应方案。

制备例22

1-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-3-异丙基氨基-丙-2-醇(反应方案22)。将异丙基胺(2.15g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至60℃。2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在60℃再保持8小时。在旋转蒸发器上除去乙醇和异丙基胺。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案22：制备硅烷22的反应方案。

制备例23

1-二异丙基氨基-3-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-丙-2-醇(反应方案23)。将二异丙基胺(3.68g，36.4mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。将该混合物搅拌并加热至60℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在60℃再保持8小时。在旋转蒸发器上除去乙醇和二异丙基胺。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案23：制备硅烷23的反应方案。

制备例24

6-[(3-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基}-2-羟基-丙基)-甲基-氨基]-己烷-1，2，3，4，5-五醇(反应方案24)。将N-甲基-D-葡糖胺(1.42g，7.28mmol)和40mL的乙醇加到100mL装有磁搅拌器的RB烧瓶。搅拌该混合物并将其加热至70℃。将2-{3-[二甲基-(2-三甲基甲硅烷基-乙基)-甲硅烷基]-丙氧基甲基}-环氧乙烷8(2g，7.28mmol)与10g的乙醇混合，置于加料漏斗中，并滴加到烧瓶中。搅拌该混合物并将其在70℃再保持4小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。将该混合物在真空下蒸馏以除去杂质。

反应方案24：制备硅烷24的反应方案。

对比样品A是含8.5聚氧乙烯重复单元的三硅氧烷乙氧基化表面活性剂。该产品可以是商购于GE Advanced Materials，Wilton，CT的SilwetL-77。

另外，对比样品OPE(辛基酚乙氧基化物，含10聚氧乙烯单元)是非有机硅有机表面活性剂。该产品可以是商购于Dow Chemical Company，Midland，MI的Triton

X-100。

实施例1

该实施例证实本发明的硅烷组合物降低水表面张力的能力，进而证明其作为表面活性剂的效用。表面张力用悬滴分析法测量。在水(去离子水)、2MNH₄Cl溶液或10wt％NaCl溶液中，制备各组分的0.1wt％溶液。

表1显示，这些独特组合物的溶液较常规表面活性剂显著地降低表面张力。

本发明的组合物还提供类似于对比性的三硅氧烷表面活性剂A的铺展(spreading)性质。另外，本发明的硅烷相对于常规的有机表面活性剂产品OPE提供改善的铺展性。

铺展性如此测定：在相对湿度50～70％(22～25℃)的情况下，将表面活性剂溶液的10μL液滴施用于聚苯乙烯陪替氏培养皿(Fisher Scientific)上，并于30秒之后测量展开直径(mm)。溶液用自动移液管施用，以提供体积可再现的液滴。利用通过Millipore过滤系统进一步纯化的去离子水，制备表面活性剂溶液。

           表1-表面张力和铺展性

实施例2

与在酸性和碱性(≤pH 5和≥pH 9)条件下迅速水解的常规硅氧烷基表面活性剂不同，本发明的硅烷提供比常规三硅氧烷烷氧化物(对比例A)增强的抗水解性。观测水解的制造物(artifact)，即观测其铺展性随时间的降低。为此，以所需用量和pH制备本发明的硅烷及对比性表面活性剂的溶液。

作为时间的函数，测定铺展性，以阐明抗水解性。

表2是常规的有机改性的三硅氧烷乙氧基化物表面活性剂的示例性实例，其在3～10的pH范围因为水解作用而具有随时间而降低的铺展性。这里，于pH 3、4、5和10情况下制备样品A的0.4wt％溶液。如下测定铺展性：在相对湿度50～70％(22～25℃)下，将表面活性剂溶液的10μL液滴施加在聚乙酸酯膜(polyacetate film)(USI，″Crystal Clear Write on Film″)上，并于30秒之后测量展开直径(mm)。溶液用自动移液管施用，以提供体积可再现的液滴。利用通过Millipore过滤系统进一步纯化的去离子水，制备表面活性剂溶液。

            表2-pH对铺展性-时间的作用

实施例3

表3是本发明的硅烷的示例性实例，其中样品4即超铺展剂在4～11的pH范围具有较常规的三硅氧烷乙氧基化物表面活性剂(产品A)提高了的抗水解性。如上所述，通过随时间监测铺展性，观测抗水解性。这里，在含10wt％NaC1的蒸馏水中，以pH为4、5、9和11，制备0.1wt％的表面活性剂溶液。如下测定铺展性：在相对湿度50～70％(22～25℃)，将表面活性剂溶液的10μL液滴施用在聚苯乙烯陪替氏培养皿(Fisher Scientific)上，并在30秒之后测量展开直径(mm)。溶液用自动移液管施用，以提供体积可再现的液滴。

             表3-pH对铺展性-时间的作用

2个月

4

45

46

42

41

实施例4

表4是本发明的硅烷的示例性实例，其中样品5，即超铺展剂，在4～11的pH范围具有较常规的三硅氧烷乙氧基化物表面活性剂(产品A)提高了的抗水解性。如上所述，通过随时间监测铺展性，观测抗水解性。这里，在含10wt％NaCl的蒸馏水中，以pH为4、5、9和11，制备0.1wt％的表面活性剂溶液。如下测定铺展性：在相对湿度50～70％(22～25℃)，将表面活性剂溶液的10μL液滴施用在聚苯乙烯陪替氏培养皿(Fisher Scientific)上，并在30秒之后测量展开直径(mm)。溶液用自动移液管施用，以提供体积可再现的液滴。

             表4-pH对铺展性-时间的作用

前面的实施例仅用于说明本发明，其作用仅是举例说明本发明的某些特征。所附权利要求主张本发明的范围与其构思一样宽泛，且本文所给出的实施例是对从所有可能实施方案中挑选出来的实施方案的举例说明。因此，申请人的意图是：所附权利要求不应受限于为说明本发明的特征而选择的实施例。在用于权利要求中时，词语″包括″及其文法变体逻辑上同样指向并包括具有变化和不同范围的措辞，例如(但不限于)，″基本上由……组成″及″由……组成″。若需要，已经提出的范围包括其间的所有子范围。这些范围可以视作马库什组或者由不同的成对数值限度组成的组，这些组完全由其下限和上限定义，在数值上增加了由下限至上限的常规方式。可以预见的是，本领域的普通技术人员会想到这些范围的变化，而且即使未向公众展示这些变化，它们也应合理地理解为包括在所附的权利要求中。还可以预料到，科学技术的发展，会创造出目前因为语言不精确而没有预料到的等价物和替代物，而这些变化同样应合理地理解为包括在所附的权利要求中。本文提及的所有美国专利(及专利申请)均明确和整体性地加入本文作为参考，如同其以全文方式记载于本文中一样。

Claims (31)

1.一种农用组合物，包含：

a)具有下式的硅烷：

(R¹)(R²)(R³)Si-R⁴-Si(R⁵)(R⁶)(R⁷)

式中

R¹、R²、R³、R⁵和R⁶各自独立地选自：1～6个碳原子的一价烃基；

R⁴为1～3个碳的烃基；

R⁷为R⁸-R^A，R⁹-R^C，及R¹⁰-R^Z；

R⁸为R¹¹(O)_t(R¹²)_u(O)_v-；这里R¹¹和R¹²各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基；下标t、u和v为0或1；

R^A为为选自下列的一价基团：-SO₃M^K，-C(＝O)CH₂CH(R¹⁵)COO-M^K，-PO₃HM^K，-COOM^K，这里R¹⁵为H或者-SO₃M^K；；

M^K为选自下列的阳离子：Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Li⁺，及一价铵离子，所述一价铵离子源自含有2～4个碳的烷基的一烷基胺、二烷基胺和三烷基胺或者含有2～4个碳的烷基的一链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺；

R⁹为R¹⁸O(C₂H₄O)_d(C₃H₆O)_e(C₄H₈O)_fCH₂CH(OH)CH₂-；这里R¹⁸为2～4个碳原子的二价烃基；

下标d、e和f为0或正数并且满足下列关系：

1≤d+e+f≤10且d≥1；

R^C选自：N(R¹⁹)(R²⁰)，

其中R¹⁹和R²⁰独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及-R²⁷O(C₂H₄O)_g(C₃H₆O)_h(C₄H₈O)_iR²⁸；

下标g、h和i为0或正数并且满足下列关系：

1≤g+h+i≤10且g≥1；

R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵各自独立地选自：H和1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R²²为选自下列的一价基团：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及-R³¹O(C₂H₄O)_j(C₃H₆O)_k(C₄H₈O)₁R³²；

下标j、k和1为0或正数并且满足下列关系：

1≤j+k+1≤10且j≥1；

R²⁷和R³¹独立地选自2～4个碳原子的二价烃基；

R²⁸为选自下列的一价基团：H，1～6个碳的一价烃基；

R³²选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R¹⁰为R⁴⁰(O)_y(R⁴¹)_z-；

这里R⁴⁰和R⁴¹各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基；

下标y和z为0或1；

R^Z为N(R⁴³)(R⁴⁴)R⁴⁵SO₃ ^-、N(R⁴⁶)(R⁴⁷)R⁴⁸COO^-；

这里R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁶、R⁴⁷独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基；R⁴⁵为3～4个碳的二价基团；

R⁴⁸为1～4个碳的二价基团；以及

b)农用组分，

其中该农用组合物具有增强的抗水解性。

2.权利要求1的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶为甲基。

3.权利要求2的组合物，其中R⁷为R⁸-R^A。

4.权利要求2的组合物，其中R⁷为R⁹-R^C。

5.权利要求4的组合物，其中R^C为N(R¹⁹)(R²⁰)。

6.权利要求2的组合物，其中R⁷为R¹⁰-R^Z。

7.一种个人护理品组合物，包含：

a)权利要求1的硅烷；及

b)个人护理组分，

其中该个人护理品组合物具有增强的抗水解性。

8.权利要求7的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶为甲基。

9.权利要求8的组合物，其中R⁷为R⁸-R^A。

10.权利要求8的组合物，其中R⁷为R⁹-R^C。

11.权利要求10的组合物，其中R^C为N(R¹⁹)(R²⁰)。

12.权利要求8的组合物，其中R⁷为R¹⁰-R^Z。

13.一种油气处理组合物，包含：

a)权利要求1的硅烷；及

b)油气处理组分，

其中该油气处理组合物具有增强的抗水解性。

14.权利要求13的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶为甲基。

15.权利要求14的组合物，其中R⁷为R⁸-R^A。

16.权利要求14的组合物，其中R⁷为R⁹-R^C。

17.权利要求16的组合物，其中R^C为N(R¹⁹)(R²⁰)。

18.权利要求14的组合物，其中R⁷为R¹⁰-R^Z。

19.一种水处理组合物，包含：

a)权利要求1的硅烷；及

b)水处理组分，

其中该水处理组合物具有增强的抗水解性。

20.权利要求19的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶为甲基。

21.权利要求20的组合物，其中R⁷为R⁸-R^A。

22.权利要求20的组合物，其中R⁷为R⁹-R^C。

23.权利要求22的组合物，其中R^C为N(R¹⁹)(R²⁰)。

24.权利要求20的组合物，其中R⁷为R¹⁰-R^Z。

25.一种纸浆和纸处理组合物，包含：

a)权利要求1的硅烷；及

b)纸浆和纸处理组分，

其中该纸浆和纸处理组合物具有增强的抗水解性。

26.权利要求25的组合物，其中R¹、R²、R³、R⁵和R⁶为甲基。

27.权利要求26的组合物，其中R⁷为R⁸-R^A。

28.权利要求26的组合物，其中R⁷为R⁹-R^C。

29.权利要求28的组合物，其中R^C为N(R¹⁹)(R²⁰)。

30.权利要求26的组合物，其中R⁷为R¹⁰-R^Z。

31.一种组合物，其包含具有下式的硅烷：

(R¹)(R²)(R³)Si-R⁴-Si(R⁵)(R⁶)(R⁷)

式中

R¹、R²、R³、R⁵和R⁶各自独立地选自：1～6个碳原子的一价烃基；

R⁴为1～3个碳的烃基；

R⁷为R⁸-R^A，R⁹-R^C，及R¹⁰-R^Z；

R⁸为R¹¹(O)_t(R¹²)_u(O)_v-，这里R¹¹和R¹²各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基；下标t、u和v为0或1；

R^A为为选自下列的一价基团：-SO₃M^K，-C(＝O)CH₂CH(R¹⁵)COO^-M^K，-PO₃HM^K，-COOM^K，这里R¹⁵为H或者-SO₃M^K；

M^K为选自下列的阳离子：Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Li⁺，及一价铵离子，所述一价铵离子源自含有2～4个碳的烷基的一烷基胺、二烷基胺和三烷基胺或者含有2～4个碳的烷基的一链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺；

R⁹为R¹⁸O(C₂H₄O)_d(C₃H₆O)_e(C₄H₈O)_fCH₂CH(OH)CH₂-；

这里R¹⁸为2～4个碳原子的二价烃基；

下标d、e和f为0或正数并且满足下列关系：

1≤d+e+f≤10且d≥1；

R^C选自：N(R¹⁹)(R²⁰)，

其中R¹⁹和R²⁰独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及-R²⁷O(C₂H₄O)_g(C₃H₆O)_h(C₄H₈O)_iR²⁸；

下标g、h和i为0或正数并且满足下列关系：

1≤g+h+i≤10且g≥1；

R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵各自独立地选自：H，及1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R²²为选自下列的一价基团：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基，及-R³¹O(C₂H₄O)_j(C₃H₆O)_k(C₄H₈O)₁R³²；

下标j、k和1为0或正数并且满足下列关系：

1≤i+k+1≤10且i≥1；

R²⁷和R³¹独立地选自2～4个碳原子的二价烃基；

R²⁸为选自下列的一价基团：H，1～6个碳的一价烃基；

R³²选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基；

R¹⁰为R⁴⁰(O)_y(R⁴¹)_z-；

这里R⁴⁰和R⁴¹各自独立地选自：1～4个碳原子的二价烃基；

下标y和z为0或1；

R^Z为N(R⁴³)(R⁴⁴)R⁴⁵SO₃ ^-、N(R⁴⁶)(R⁴⁷)R⁴⁸COO^-；

这里R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁶、R⁴⁷独立地选自：H，1～4个碳的一价支链或直链烃基；R⁴⁵为3～4个碳的二价基团；

R⁴⁸为1～4个碳的二价基团；

其中该硅烷具有增强的抗水解性。