CN101626840B - 有利于清除建筑材料上的覆盖层和/或污垢的处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有利于清除建筑材料上的覆盖层和/或污垢的处理。它例如涉及防涂鸦的处理。该处理使用β-二羰基化物。

Description

有利于清除建筑材料上的覆盖层和/或污垢的处理

技术领域

本发明涉及有利于清除建筑材料上的覆盖层和/或污垢的处理。例如它可以涉及防涂鸦的处理。该处理使用β-二羰基化物。

背景技术

为了清除建筑材料的覆盖层和/或污垢，如涂鸦，可以使用有利于该清除的处理。该处理通常施加于所述材料上。如果有人乱涂乱画，则所述材料要借助于适当的组合物进行清洁。预先的处理有利于该清除。

对于这些处理，已知使用氟化胶乳型聚合物。旨在应用于建筑材料上的包含此类聚合物的产品特别以

的名称出售。然而这些聚合物并不总是产生令人满意的结果。此外，氟化胶乳型聚合物价格昂贵。因而存在着对不太贵的替代处理的需求。

发明内容

本发明针对这种需求提出β-二羰基化物作为有利于清除建筑材料上的覆盖层和/或污垢的处理剂的用途。

本发明也涉及建筑材料的处理方法，包括在该材料表面施用β-二羰基化物的步骤。本发明还涉及如此处理的包含β-二羰基化物的材料。

覆盖层和/或污垢可以是涂料。有利于清除建筑材料上的覆盖层和/或污垢的处理可以特别是有利于清除涂料的处理。涂料可以是涂鸦的结果，通常是以装饰、艺术、请愿和/或公告为目的而实施的，但不是建筑材料的拥有者、生产者和/或使用者所希望的。因此该处理可以是防涂鸦处理。

应指出的是涂料可能是拥有者、生产者和/或使用者特意涂布的，例如以标记为目的和/或以安全为目的。在这种情况下，所述拥有者、生产者和/或使用者将暂时涂布涂料，目的是之后将其清除。

在本申请中，“建筑材料”指的是可在公共范围内存在的任何大尺寸构件(大量人可以进入建筑物内部，其中包括企业、餐馆、第三人可以进入的建筑物的外部，交通设施、地面、城市动产，等等......)，与其相对的是私人范围(第三人不能进入的房屋或公寓部分)。

建筑材料例如可以是：

·陶瓷，优选方砖(carrelage)如珐琅质砂岩类方砖，

·水硬性粘结剂材料，优选水泥、砂浆或混凝土，

·木材

·焙烧土，例如砖、瓦、地砖，或者

·石料，优选多孔性石料。

可以特别涉及以下类型的外表面：建筑物外立面、琢石、栏杆柱、挑檐、雕像、接缝、过梁和营业布告牌、砌面、墙基、阳台、平台、阶梯、行人通道、围墙、花坛、停车场地、车辆通道、车库地面、泳池石井栏、喷泉沿、露天烧烤架、屋顶、烟囱。

可以涉及如下类型的内表面：地面；壁炉墙、工作面、瓷砖接缝等等。

可以特别涉及多孔性材料如石灰岩石料、大理石、砂岩、花岗岩、板岩、焙烧土(瓦、建筑砖、地砖)、混凝土、涂层(MPC)、人造石、沥青。

建筑材料可以是预制构件，或在建筑工地制成的建筑构件。

覆盖层和/或污垢的清除可以是全部的或部分的。本发明特别可以：

·相对于不预先采用任何处理的清除来说提高清除的效果，和/或

·在达到同样的处理效果时，减少工作量和/或清除组合物的使用量。

为进行处理，β-二羰基化物优选被包含在液体处理组合物中。该β-二羰基化物的施用可以用任何合适的手段来进行，例如浸渍、喷雾、刷涂或辊涂。可以特别利用在涂料和/或清洁领域中使用的手段，例如涂料喷枪，或压力喷雾器。

所施加的处理剂(traitement)的量可以例如在0.005至0.5克/平方米之间(以干β-二羰基化物的量计)。

该处理剂可以一次施加，或以选定的时间间隔多次施加(例如每年一次)。

通常，在覆盖层和/或污垢施加之后，特别是在进行涂鸦之后，该处理之后是覆盖层和/或污垢的清除步骤，所述清除步骤借助包含溶剂和/或除污剂(décapant)的清除组合物来进行。作为可以使用的溶剂，特别提及酮如甲基乙基酮(MEK)，二羧酸二酯，优选二甲基酯，例如由Rhodia以

RDPE为名出售的产品。清除组合物也可以从市场上获得。例如可以列举以

为名出售的产品。

不排除在清除组合物中添加β-二羰基化物，以便使处理剂再生。

β-二羰基化物(Produit beta-dicarbonylé)

β-二羰基化物可以是β-二羰基化化合物(composébeta-dicarbonylé)，或多种β-二羰基化化合物的混合物或包含至少一种β-二羰基化化合物的复合混合物，这些混合物包含至少5重量％，优选至少10重量％，优选至少50重量％，优选至少80重量％的β-二羰基化化合物。

β-二羰基化化合物和它们的制备方法是本领域技术人员已知的。这些化合物可从市场上购得。根据使用的可能的纯化、回收和/或副产品利用步骤的方法，并且更通常地根据对产品的限制，可存在不同类型的产品：

·纯净或准纯净的β-二羰基化化合物，包含例如至少95重量％的β-二羰基化物，甚至至少99重量％的β-二羰基化物，

·纯净或准纯净的β-二羰基化化合物的β-二羰基化化合物混合物，包含例如至少95重量％的β-二羰基化化合物，

·复合混合物，包含β-二羰基化化合物或β-二羰基化化合物的混合物，以及非β-二羰基化化合物的杂质或副产物，例如脂肪酸，其中包含至少5重量％的β-二羰基化化合物，优选包含至少10重量％，优选包含至少50重量％，优选包含至少80重量％，通常小于95重量％。根据情况，尤其根据β-二羰基化化合物的比率，可以称之为“粗产品”、“重残渣产品”或“源于重残渣的产品”。

β-二羰基化化合物的重量比例可以特别使用气相色谱法来精确测量，其中以％表示的结果被视作重量比例。为实施这种分析，将30毫克的产品稀释于1毫升的氯仿中，通过过量的重氮甲烷进行酯化(更准确地说是酯化包含在产品中的酸)直至获得持久的黄色(随后将多余量清除)，然后添加20毫升三甲基戊烷。以更快的速度和较低的精度，但足以保证一级近似，可以利用电位测定法来确定β-二羰基化化合物的含量(利用电位测定法来确定酸的量，然后由此导出产品的量)。

β-二羰基化化合物可以特别是完全有机的形式或金属、碱金属或碱土金属的络合物形式，例如锌或钙的络合物。

β-二羰基化化合物可以通过在碱性试剂存在下通过酯与酮的缩合反应来获得，通常采用强碱如氨基化物和醇盐。

更特别的是，上述缩合反应中使用的酯符合如下化学式：R¹′COOR²′，其中R¹′代表具有1至30个碳原子的烃基，它任选被一个或多个基团-O-、-CO-O-、-CO-所中断；R²′代表具有1至4个碳原子的烃基。

更特别的是，R¹′基代表直链或支化的C₁-C₃₀、优选C₁-C₂₄的烷基、烯基；被至少一个C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、卤素原子和/或硅原子取代的或非取代的C₆-C₃₀芳基；C₃-C₁₄的脂环基。所述基团可以任选地具有碳-碳双键并可任选被一个或多个基团O-、-CO-O-、-CO-所中断。

在可能的基团中，可以提及月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、棕榈基、山萮基、木蜡基、油烯基、棕榈油烯基(palmitoléyl)、亚麻油烯基(linoléyl)、亚麻基、苄基，所述基团任选带有一个或多个烷基、烷氧基取代基。

关于R²′基团，它优选代表C₁-C₄烷基。应当指出，根据碱性试剂的性质，选择R²′基团使得相应的醇在缩合反应条件下具有挥发性可能是有意义的。特别有利的是，所述基团是甲基。

应当指出，酯可以以简单形式存在，或者以部分或完全缩合的形式存在。根据一种实施方案，如果酯在酯基团的α位上具有氢，它就可以部分或全部以β-酮酯的形式使用。在这种情况下，在前面给出的酯的化学式中，可以将R¹′基用R¹′COR′¹代替。这个化学式在这一情况下成为R¹′COR′¹COOR²′，R¹′的意义与前面所述相同，R′¹同样，例外是它是二价基团。

在缩合反应中使用的酮更特别地符合如下化学式：R³COCH₂R⁴，其中R³代表具有1至30个碳原子的烃基，它任选被一个或多个基团O-、-CO-O-、-CO-所中断；R⁴代表氢原子或含有至多4个碳原子的烃基。

优选地，R³基代表直链或支化的C₁-C₃₀，优选C₁-C₂₄的烷基、烯基；被至少一个C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、卤素原子和/或硅原子取代的或非取代的C₆-C₃₀芳基；C₃-C₁₄的脂环基。所述基团可以任选地具有碳-碳双键并可任选被一个或多个基团-O-、-CO-O-、-CO-所中断。

在可能的基团中，可以提及月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、棕榈基、山萮基、木蜡基、油烯基、棕榈油烯基、亚麻油烯基、亚麻基、苄基，所述基团任选带有一个或多个烷基、烷氧基取代基。

关于R⁴基团，它优选代表C₁-C₄烷基。特别有利的是，所述基团是甲基。

通常，酮对酯的摩尔比在2/3至1/1之间。优选地，酯相对于酮过量至多30摩尔％，非常优选过量5至20摩尔％存在。

β-二羰基化化合物因而可对应于化学式R¹′COCH₂COR³，其中R¹′和R³具有以上所述的含义。应当指出，不排除R¹′和R³之间相连使得β-二羰基化化合物呈环状。

根据本发明的一种实施方案，反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂选自在反应条件下呈惰性的化合物。

通常，它选自芳香烃、脂族烃或环烃；含烃馏分、醚。

优选地，溶剂选自烷基苯如甲苯，二烷基苯和三烷基苯，也可以选择异丙基醚；优选甲苯、二甲苯。

此外，缩合反应在碱性试剂的存在下进行。更特别地，所述试剂选自含1至4个碳原子的醇盐、氨基化物、氢化物。

通常，反应过程中存在的碱性试剂的摩尔数使得碱性试剂/酯与酮的摩尔总数的摩尔比近似于1。

根据第一种实施方案，缩合反应在氢化钠或优选氨基化钠的存在下进行。

由于氨基化钠的存在，反应优选在惰性气氛中进行，优选在氮气的吹扫下进行。

此外，反应在优选处于30℃和60℃之间的温度下进行。

根据本发明的第二种实施方案，碱性试剂为醇钠，其中相应的醇在缩合反应条件下具有挥发性。优选醇盐为甲醇钠。

此外，在这种情况下，溶剂选自具有比反应温度高至少20℃的沸点的那些溶剂。

优选地，反应在溶剂回流下进行。

无论采用哪种方案，反应优选通过在含有碱性试剂和必要时的溶剂的酯中引入酮来进行。

根据碱性试剂的性质，应该考虑回收方法，要么回收产生的氨，要么回收产生的醇。

在所述试剂为醇盐的特定情况下，随着产生的醇在反应混合物中的出现而将其清除代表本方法的一个很有利的特征，并且特别是能提高所需β-二羰基化化合物的收率。

在反应结束时，无论采用哪种方案，优选将反应介质酸化。

为达到此目的，把反应混合物引入酸的水溶液中，所述酸优选为醋酸、盐酸和硫酸。将水性层的pH值调整到优选1和3之间的值。

在至少一次用水洗涤以后，通过任何适当的方法清除溶剂，例如通过蒸发，获得粗产品。

该粗产品含有所需的β-二羰基化化合物(R¹′COCH₂COR³)，还有对称的同系物(R¹′COCH₂COR¹′，R³COCH₂COR³)，以及副产品。因此它涉及如前所述的“复合混合物”。

应当指出，测定副产品的精确组成是很复杂的。副产品可能来自β-二羰基化化合物之间的丁烯醛化反应，来自在碱性试剂中含有氮的情况下出现的含有酰胺官能团的物质。

根据第一种可能性，β-二羰基化物包含对应于来自缩合反应的粗产品的混合物。

在这种可能性的情况下，β-二羰基化化合物的含量通常在40重量％至95重量％之间，优选在40重量％至80重量％之间，并且副产品的含量在5重量％至60重量％之间，优选在20重量％至60重量％之间。

根据这种可能性的β-二羰基化物可以以分裂的固体形式存在，根据使用的成形方法，它可以是粉末或鳞片状物。

在对组合物成形的方法中，可以非限制性地提及成鳞片(écaillage)、在溶剂中沉淀、深冷研磨、在气流中干燥/粉化。

成鳞片能够通过使溶液通过持久冷却的滚筒从反应混合物中清除溶剂。滚筒表面上的固化的产品被刮刀刮成鳞片状而回收。

在溶剂中沉淀的技术在于例如将熔融状态的粗产品注入到环境温度下的化合物中，该化合物在这一温度下不是粗产品的良好溶剂，如乙醇或甲醇，然后分离所形成的沉淀物。

关于深冷研磨，通常向研磨机中注入液氮或任何其他惰性液态气体如CO₂，并加入通过粗研磨或通过成鳞片技术得到的数毫米至数厘米的块状反应粗产品。

最后，粉化/干燥的方法在于逆流或并流导入的惰性冷气流使熔融状态的反应粗产品粉化。

根据第二种可能性，β-二羰基化物包含对应于纯化步骤过程中和与β-二羰基化化合物分离后回收的产品的混合物。

根据这一变化方案，将粗产品在合适的溶剂中重结晶，例如在醇例如乙醇中。将纯化的β-二羰基化化合物特别是通过过滤从包含溶剂和副产品和β-二羰基化化合物的混合物的溶液中分离出来。然后对溶液进行处理以清除结晶的溶剂，例如通过蒸发进行。这样根据该第二种可能性回收产品A。

根据这一可能性，β-二羰基化化合物的含量通常在5重量％至小于40重量％之间，而副产品的含量在60重量％至95重量％之间。

根据该第二种可能性的β-二羰基化物可以以固体和/或糊状的形式存在。

β-二羰基化物有利地包含在液体处理组合物中。该处理组合物还可以含有水和/或溶剂和/或除污剂。如果只使用β-二羰基化物，可优选使用液体形式的。

可以使用的β-二羰基化物尤其是包括以下的产品：

·5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，

·辛酰基苯甲酰甲烷，

·庚酰基苯甲酰甲烷，

·硬脂酰苯甲酰甲烷，

·二苯甲酰甲烷，和/或

·乙酰丙酮钙或乙酰丙酮锌。

这些产品由Rhodia公司以

的名称出售。

要提到的是，β-二羰基化物可以和其他处理剂结合，尤其是和氟化胶乳型聚合物如以

为名销售的产品中所含的那些结合。该结合通常可以在处理组合物中进行。这种组合物可以提供互补性，也就是说对更广泛的覆盖层和/或污垢起作用，和/或有助于降低处理成本。

处理组合物还可以包含载体(vecteur)如溶剂。前面已经提及用于清除组合物的合适的溶剂。该组合物可以含有其他的添加剂，所述添加剂可以选自通常应用于这类处理的添加剂。它可以例如涉及防泡剂或增稠剂。优选地，该处理组合物包含至少10重量％，优选至少25重量％，最高达100重量％或以下，例如最高达90重量％的β-二羰基化物。

具体实施方式

本发明其他的细节或优点将通过以下非限制性的实施例而显现。

实施例

使用如下的产品：

处理剂：

·“Rh92”：

92

·“Rh92/RPDE”：50重量％的92和50重量％的

RPDE的混合物

·由Guard Industrie销售，在Point P商店销售(对比)

·

由可通过(33)825077077联系的公司销售(对比)

材料：

·外部方砖板，具有多孔面和非多孔面，类似36×36方砖，在Point P商店销售，标号为142 1408。

·松木板

·水泥砖

模拟涂鸦的涂料：

·橙色荧光气溶胶涂料，“Orange Fluo TP”，由Soppec公司投入市场，在Point P商店里销售。

清除组合物：

A：

RPDE

B：

2030，由Guard Industrie投入市场，在Point P商店里销售。

C：

2050，由Guard Industrie投入市场，在Point P商店里销售。

测试：

进行一些测试，在测试中施用处理剂(“浸渍”)，施用涂料(“施涂”)，将涂料在不同条件下老化(“老化”)，清除涂料(“去污”)。关于各种操作的细节提供如下。

方砖板上的浸渍

将3毫升处理剂施用在非多孔性表面上，6毫升处理剂施用在多孔性表面上(0.0533克/平方米)，然后铺上吸收纸，并在环境温度下干燥。

木材上的浸渍

用刷子施加处理剂。

施涂

将涂料用喷雾器施涂三道。

老化

进行不同类型的老化：

-老化1：环境温度下干燥24小时

-老化2：环境温度下干燥24小时然后在Xénotest下(模拟紫外线和雨水)30天。

·老化3：环境温度下干燥24小时然后在含盐的雾气中曝露4星期(5％氯化钠，35℃)

去污

在5分钟内在水平放置的板上涂抹2ml清除组合物，然后用吸收纸清洁。

评分

分数	评价	照片
			0	表面未被清洁	图1
1	表面20％被清洁	图2
			2	表面40％被清洁	图3
3	表面60％被清洁	图4
			4	表面80％被清洁	图5
5	表面100％被清洁	图6

照片如图所示。

实施例1至13：方砖光滑面的处理

字母C表示对比实施例。记录下采用不同的处理剂、不同的老化和不同的清除组合物得到的分数。

实施例14至27：方砖多孔面的处理

字母C表示对比实施例。记录下采用不同的处理剂、不同的老化和不同的清除组合物得到的分数。

注意到本发明的处理剂在清除组合物相同的情况下得到和对比实施例相同或更好的清除涂料的效果。

实施例27至28：松木的处理

字母C表示对比实施例。记录下有处理剂和没有处理剂且采用清除组合物A时的分数。

实施例29至30：水泥砖的处理

字母C表示对比实施例。记录下有处理剂和没有处理剂且采用不同的清除组合物情况下得到的分数。

处理剂阻止涂料的浸渍。

Claims (14)

1.β-二羰基化物作为有利于清除建筑材料上的涂料的处理剂的用途，其特征在于所述β-二羰基化物选自：

·5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，

·辛酰基苯甲酰甲烷，

·庚酰基苯甲酰甲烷，

·硬脂酰基苯甲酰甲烷，

·二苯甲酰甲烷，和/或

·乙酰丙酮钙或乙酰丙酮锌。

2.根据权利要求1的用途，其特征在于建筑材料是：

-陶瓷，

-水硬性粘结剂材料，

-木材，

-焙烧土，或者

-石料。

3.根据权利要求1的用途，其特征在于β-二羰基化物被包含在液体处理组合物中。

4.根据权利要求3的用途，其特征在于该组合物包含溶剂。

5.根据权利要求4的用途，其特征在于该组合物包含水。

6.根据权利要求3的用途，其特征在于该组合物包含除污剂。

7.根据权利要求1的用途，其特征在于β-二羰基化物是β-二羰基化化合物，或多种β-二羰基化化合物的混合物或包含至少一种β-二羰基化化合物的复合混合物，该多种β-二羰基化化合物的混合物以及该复合混合物包含至少5重量％的β-二羰基化化合物。

8.根据权利要求7的用途，其特征在于β-二羰基化物是β-二羰基化化合物，或多种β-二羰基化化合物的混合物或包含至少一种β-二羰基化化合物的复合混合物，该多种β-二羰基化化合物的混合物以及该复合混合物包含至少50重量％的β-二羰基化化合物。

9.根据权利要求8的用途，其特征在于β-二羰基化物是β-二羰基化化合物，或多种β-二羰基化化合物的混合物或包含至少一种β-二羰基化化合物的复合混合物，该多种β-二羰基化化合物的混合物以及该复合混合物包含至少80重量％的β-二羰基化化合物。

10.根据权利要求1的用途，其特征在于该清除是全部的或部分的。

11.有利于清除涂料的建筑材料处理方法，包括在该材料的表面施用β-二羰基化物的步骤，其特征在于所述β-二羰基化物选自：

·5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，

·辛酰基苯甲酰甲烷，

·庚酰基苯甲酰甲烷，

·硬脂酰基苯甲酰甲烷，

·二苯甲酰甲烷，和/或

·乙酰丙酮钙或乙酰丙酮锌。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于β-二羰基化物被包含在液体处理组合物中。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于在涂料施加之后，该处理之后是涂料的清除步骤，所述清除步骤借助包含溶剂的清除组合物来进行。

14.根据权利要求11的方法，其特征在于在涂料施加之后，该处理之后是涂料的清除步骤，所述清除步骤借助包含除污剂的清除组合物来进行。

Images