CN101626694B - 基于共轭亚油酸的产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于共轭亚油酸(CLA)的产品,其包含共轭亚油酸(CLA)基本上浓集于其中的内核和用于覆盖并保护所述内核的涂层;所述涂层包含占涂层超过80重量%的由C16、C18、C20和C22饱和脂肪酸的甘油酯形成的脂质基质。

Description

基于共轭亚油酸的产品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于共轭亚油酸(后文中缩写为CLA)或其衍生物的产品,该产品具有主权项前序部分所述的特征。本发明还涉及所述产品的制备方法。
背景技术
集合术语CLA旨在描述源自亚油酸的几何和位置异构的共轭二烯酸异构体的混合物,其形式为游离脂肪酸(FFA)及其各自的盐或其他衍生物,尤其是酯。
在自然界中,CLA存在于反刍动物的乳汁和肉中,是这些动物的饮食中包含的一些多聚不饱和脂肪酸在生物氢化过程中形成的中间体化合物,尤其是亚油酸和α-亚麻酸。这些中间体化合物中的一些没能完全氢化而在乳腺中累积。
CLA异构体是反刍动物乳汁中的主要脂肪成分,它们是顺-9,反-11,已有人提出它们的内源性合成机制(Mahfouz等,1980,Pollard等,1980,Griinari等,2000)。
最近30年来的研究证明,该异构体,以及反-10,顺-12异构体,参与许多生理学和代谢功能,这使得人们对CLA及其参与的生物化学机制产生越来越多的兴趣。
具体说,在CLA的许多潜在应用中,人们提出了以下方面:i)抑制致癌作用;ii)改善免疫功能;iii)降低炎症;iv)降低免疫刺激的异化作用;v)降低动物模型的哮喘;vi)降低动脉粥样硬化(降低LDL(低密度脂蛋白)浓度以及LDL∶HDL(高密度脂蛋白)比率);vii)降低体脂累积并增加瘦体重;viii)促进啮齿动物幼仔生长;ix)减轻一些实验模型中的糖尿病症状;x)降低高血压。
并非所有上述生理学作用都可归因于上述两种异构体(但对乳腺致癌作用的抑制是这样);在一些情况下,所述作用是仅由所述两种物质之一确定的(例如反-10,顺-12是负责降低体脂质量的唯一异构体,而异构体顺-9,反-11改善啮齿动物幼仔的生长和饲养效率),在其他情况下,所述两种异构体的作用似乎是相反作用的平衡。
根据上述潜在的有益效果,需要提高CLA的利用率,具体做法是利用反刍动物生产富含该化合物的乳汁,并且制备基于CLA的产品,直接给予人体,例如以正常食品生产中使用的食品补充剂或添加剂的形式。在第一种情况下,可能的替代方法之一是给动物饲料补充合成的CLA。
也已知可在实验室中合成CLA,例如从植物油,例如红花油或向日葵油合成;通常获得的产品是各种形式的CLA异构体的混合物,例如甲酯或游离脂肪酸(FFA)形式,可用于人和动物的饮食。
然而,CLA在稳定性方面存在很大的缺陷。
事实上,CLA非常容易与氧和其他氧化剂,例如盐酸胆碱或一些矿物质反应,尤其是在光或金属(例如铜和铁)的存在下,快速降解,因而丧失其活性。其对氧化过程的耐受性差使其尤其不稳定,比普通的多聚不饱和脂肪酸的处理要难得多。
因此,必须适当保护CLA,使其免受外界环境干扰(在从制备到使用之间的储存期,该储存期很可能非常长),并免受胃或上消化道环境的影响(在使用期间)。
而且,CLA的高度不稳定性也对其制备过程造成相当大的限制,使其需要保护,事实上,在相当长的时间内需要高温的过程可能导致其快速降解。
目前已知的保护CLA的方法是使用钙盐或酯形式的CLA,或者将分子囊封到用甲醛处理过的酪蛋白基质中,甚至是在环糊精中进行微囊化。
然而,虽然为CLA提供稳定性特征是市场所要求的,但尚未实现。因此,本领域仍然需要具有可获得的基于CLA的产品,其CLA含量,尤其是抗氧化性保持基本不变,甚至在几年的长时间内都是如此,而不需要使用抗氧化剂或在惰性气氛下储存,同时能够在动物和人的胃肠道中保持稳定。
发明内容
本发明要解决的问题是提供基于CLA的产品及其制备方法,对其进行结构和功能设计,以克服上面结合所述参考文献所讨论的限制。
通过所附权利要求书中所述的产品和方法,本发明解决了上述问题。
本发明制备的产品为包囊类型,包含CLA基本浓缩在其中的内核以及完全包裹内核、起覆盖和保护作用的涂层。
最终的产品可具有任何合适的形状或大小,但优选尺寸为0.15-2毫米的颗粒状,其中至少80%的产品粒径小于0.8毫米。
颗粒状产品优选采用下文所详述的喷雾冷却技术,通过微囊化过程制备。
所用CLA优选是游离脂肪酸和/或甲酯形式的合成衍生物。它是油状液滴的形式,其中两种主要CLA异构体,即顺-9,反-11和反-10,顺-12的含量尽可能地高,优选至少占50重量%。这两种异构体通常以几乎相当的量存在。
CLA合成油中存在的CLA的两种主要异构体的含量在下文中将用术语“CLA含量”表述。
动物饲料和人用食品中使用的CLA含量可根据其制备所用的原料(向日葵油或红花油)而变化,可以是例如60%或80%。
本发明产品制备过程中使用的CLA的过氧化值尽可能低(根据意大利标准NGD C 35-1976测定),优选小于10,甚至更优选小于3。
CLA的过氧化值是指示CLA的降解程度的参数;过氧化值越高,CLA的降解程度越大。
已发现,本发明产品制备过程中使用的原料CLA的过氧化值足够低能使产品长时间保持性能不变,但如果原料已高度氧化,即使存在脂质基质涂层,其降解过程将继续,虽然降解速率非常低。
类似地,用作原料的CLA必须在用于鉴定CLA降解过程产生的任何醛的克雷斯试验(意大利标准NGD C 56-1979)中为阴性,并且对氨基苯甲醚值应尽可能低。
在本发明产品制备方法的第一步中,使室温下呈液态的CLA完全吸附到固相载体上。固相载体优选是无机物,以耐受较长时间的降解。
为了尽可能减少完成该步骤所需的时间,在约60-70℃的温度以高速搅拌器进行。在这些条件下,通常几分钟即可实现所需效果。
具体说,优选的固相载体基于二氧化硅,它是平均粒度为10-80微米,优选为15-20微米的粉末形式。
所用二氧化硅优选是合成衍生物,基本不含金属,以避免触发CLA的氧化反应及可能污染CLA。
需要着重强调的是,除吸附CLA外,二氧化硅还能赋予后续加工步骤中产生的混合物以合适的稠度,以促使该混合物进入喷雾冷却室后准确形成最终颗粒状产品。
同样,为了调节进入喷雾室的混合物的稠度,除二氧化硅外,也可任选地使用其他矿物试剂,例如碳酸钙或二水合硫酸钙。
所用二氧化硅的量要足以实现CLA的完全吸附,相对于CLA通常在33%到55%之间。
该方法的第一步完成后,获得可自由流动的粉末状材料,构成最终产品的内核。
第一步完成后立即进行第二步,该步骤中将所得粉末状材料与脂质基质混合,脂质基质将形成覆盖和保护内核的涂层。
根据本发明的第一方面,脂质基质包含至少80重量%饱和脂肪酸的甘油酯,所述脂肪酸具有16、18、20和22个碳原子(缩写为C16、C18、C20和C22)。
术语“饱和”不应理解为绝对涵义,而是意在表示饱和度至少为99%的脂肪酸。
如下面所报道的申请人所进行的试验所示,尤其重要的是本发明基质中存在的脂肪酸基本上是甘油酯而非游离酸的形式。为此,脂质基质中游离酸的百分比必须小于10%,优选小于1%。
甘油酯优选是甘油三酯的形式。
还优选以构成甘油酯的饱和脂肪酸总量为基准计,本发明脂质基质中C18饱和脂肪酸含量大于85%。
该特性完全意外地赋予脂质基质、因而赋予涂层以保护CLA的作用,该保护作用远远大于上述其他脂肪酸占绝大多数的基质的作用。
因而脂质基质的熔点为60-75℃,优选65-68℃。
脂质基质首先熔化,然后与二氧化硅上吸附CLA所得粉末状材料混合。混合可任选地在合适的乳化剂存在下进行,以促进二氧化硅粉末在脂质基质中的均质分散。
脂质基质(甘油三酯+乳化剂)与CLA的比率取决于需要获得的产品类型(尤其是大小)。在本文所述优选的实施方式中,比率通常为1.3-1.5,优选1.4。
混合进行约5-20分钟,优选约10分钟,得到均质混合物(虽然,更精确地说,所得体系更宜限定为固体粉末在脂质基质中的均一悬浮物)。
然后,在高压下通过适当形状的喷嘴将混合物立即注入冷却喷雾室,冷却喷雾室的温度保持在-2℃到-12℃之间,使得在混合物颗粒保留在气相中的短时间内,脂质基质可根据已知方法(喷雾冷却技术)固化。
因而获得固态颗粒状产品,其包含吸附CLA的固相载体颗粒所形成的内核以及脂质基质所形成的用于覆盖和保护内核的涂层。
喷雾后,在传送带上收集产品,并且在产品仍处于冷却室内的时候,对其强制通风,使其以不到25℃的温度离开冷却室。
为防止颗粒状产品的凝集,喷洒抗凝集剂,所述抗凝集剂例如由粒径为75-80微米的二氧化硅构成,比例约为产品的0.5-2%。
颗粒大小取决于供应压力和喷嘴形状,但如果必要,也可筛分产品,使其符合所需大小方面的规定。
利用所用具体制备方法和基质,所得涂层连续均匀地包裹吸附在二氧化硅上的共轭亚油酸内核。这可防止CLA在使用之前的储存期间暴露于环境中的氧、光以及人和/或动物使用的制剂中存在的氧化剂。而且,用于反刍动物的饲料中时,这还可防止或减少瘤胃中发生的微生物引起的生物氢化。所得微囊化产品可根据剂量用于药物的制备和食品补充剂的制备,所述食品补充剂又可用于人和动物的饮食中。
本发明方法所实现的另一重要的优点在于,CLA接触大气的时间非常有限,约20分钟。这就允许在正常大气压下进行操作。
本发明产品的制备实施例
实施例1
将34克CLA油(含量60%)加入带夹套的混合机中,加热至70℃,由14.4克加入了5克碳酸钙的二氧化硅吸附,得到可自由流动的粉末状材料。
脂质基质包含43.4克C16,C18,C20和C22饱和脂肪酸的甘油三酯(其中C18含量为85%)和3克乳化剂,加热至70℃,将该脂质基质加入粉末状材料中,搅拌约10分钟后得到均质悬浮物。
然后将所得混合物置于温度保持在约-10℃的冷却室中,用适合所需粒径的喷嘴喷射以得到颗粒,该颗粒具有吸附在二氧化硅上的基于CLA的内核和包裹内核的脂质基质。
将约0.9克二氧化硅分散到从冷却室取出的微囊上,全部进行筛分以限定最终产品的尺寸(80%小于800微米)。
实施例2
以与上述实施例相同的方法制备第二产品的样品,差别在于甘油三酯包含约45%的C18饱和脂肪酸和约60%的C16饱和脂肪酸。
实施例3(对比例)
以与实施例1相同的方法制备第三产品的样品,差别在于所用基质是由硬脂酸(C18)含量为98%的游离长链饱和脂肪酸形成的。
产品分析
对上述制备的样品进行第一组实验室测试,以确定它们相对于环境因素和不同氧化剂随时间的稳定性。具体说,将各种样品包装在具有铝箔和内部PE的纸袋中,在储藏库中储存。
通过测定CLA含量和过氧化值随时间的变化来评价稳定性,如上所述过氧化值构成CLA和脂质基质降解程度的指数。
预试验包括评价吸附在二氧化硅上的没有脂质基质涂层的CLA随时间的稳定性。样品在黑暗中储存一周,结束时CLA含量从19.8%降低至12.9%,降幅达35%。该试验表明,涂层的存在是CLA稳定性所必需的。
该试验表明,实施例3的样品显然储存稳定性较低,该实施例中基质基本上由C18脂肪酸而不是甘油三酯形成。事实上,制备几天后样品即开始丧失其初始含量,3个月后CLA浓度为零(初始含量为20.35%;储存3个月后含量为0%),同时,过氧化值从3.2增加至50。
由于CLA与基质之间的放热化学反应,产品还显示凝集的显著趋势。
从实施例2的样品观察到稳定性方面的稍许改善,储存6个月后,CLA含量损失约84%,从最初的19.98%降低至3.19%。而且,CLA倾向于经涂层逃离微囊。
完全令人意外的是,另一方面,实施例1在整个测量过程期间具有优异的稳定性。事实上,储存长达2年之后,经测定的CLA含量减少仅6%,从20.0%下降至18.8%。
第二组试验在奶牛体内进行,以检查CLA在反刍动物胃肠道内的保护作用。
该试验采用根据实施例1和根据实施例3获得的基于CLA的产品的样品进行,在1个月的时间内,以各种剂量给予各组奶牛。
处理完成后,对从各组动物获取的牛奶进行分析,测定其CLA甲酯含量,并与从未处理牛奶组获取的牛奶样品以及市场上包装出售的牛奶样品进行比较。
然后对各个牛奶样品进行进一步分析,通过测量饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸以及多不饱和脂肪酸各自所占的比例,以鉴定其酸分布图。
给予各组动物的样品类型、给予的剂量以及通过分析牛奶样品获得的结果总结在下表1中。
  组  1   2   3   4   5*
  产品剂量(克/头/天)  20   50   50   0   -
产品类型 实施例1   实施例1   实施例3 - -
  CLA(毫克/千克牛奶)  0.95   2.14   1.28   0   0
  %饱和脂肪酸  67.85   56.80   58.29   77.30   72.30
  %单不饱和脂肪酸  30.07   39.54   39.24   20.65   25.20
  %多不饱和脂肪酸  2.09   3.67   2.47   2.05   2.07
表1
*市售牛奶样品
从该表可知,未处理动物中不存在CLA甲酯,证实其存在是因为给予了外源性CLA。通过比较组2和组3可清楚地知道,基于含85%的C18脂肪酸的甘油三酯的基质比C18游离脂肪酸组成的基质在保护CLA免于反刍动物生物氢化过程并使其能够被乳腺吸收方面要有效得多。
而且,组1和组2的比较表明,CLA的利用率与给予的CLA的量基本上成正比,而不论动物饲料类型如何。
上述试验所显示的另一重要作用在于,给予奶牛本发明的CLA可有益地改善所得牛奶的酸分布图,显著降低牛奶中饱和脂肪酸的比例,有利于单不饱和和多不饱和脂肪酸的比例,并产生由此带来的所有积极效果。
因此,本发明解决了前面结合现有技术所讨论的问题,同时提供了许多其他优点。

Claims (28)

1.一种基于共轭亚油酸的产品,其包含共轭亚油酸CLA浓集于其中的内核和用于覆盖并保护所述内核的涂层,其特征在于,所述CLA吸附在无机固相载体上,所述涂层是由脂质基质形成的,所述脂质基质包含大于80重量%的C16、C18、C20和C22饱和脂肪酸的甘油酯的部分,所述甘油酯是游离酸度小于10%的甘油三酯。
2.如权利要求1所述的产品,其特征在于,所述游离酸度小于1%。
3.如权利要求1所述的产品,其特征在于,相对于所述脂质基质中包含的全部脂肪酸,所述C18脂肪酸部分等于或大于85%。
4.如权利要求1所述的产品,其特征在于,所述内核中,所述CLA被吸附在粉末状形式的固相载体上。
5.如权利要求4所述的产品,其特征在于,所述固相载体的平均粒度为10-80微米。
6.如权利要求5所述的产品,其特征在于,所述固相载体的平均粒度为15-20微米。
7.如权利要求4所述的产品,其特征在于,所述固相载体基于不含金属的二氧化硅。
8.如权利要求5所述的产品,其特征在于,所述固相载体基于不含金属的二氧化硅。
9.如权利要求7所述的产品,其特征在于,除二氧化硅外,还存在基于碳酸钙或二水合硫酸钙的矿物质。
10.如权利要求8所述的产品,其特征在于,除二氧化硅外,还存在基于碳酸钙或二水合硫酸钙的矿物质。
11.如权利要求1所述的产品,其特征在于,所述脂质基质包含乳化剂。
12.如权利要求1所述的产品,其特征在于,所述内核中包含的CLA为甲酯形式、游离脂肪酸形式或其盐形式,包含大于50重量%的顺-9,反-11和反-10,顺-12异构体的部分。
13.如权利要求12所述的产品,其特征在于,所述CLA包含约60重量%的顺-9,反-11和反-10,顺-12异构体的部分。
14.如权利要求12所述的产品,其特征在于,所述CLA包含约80重量%的顺-9,反-11和反-10,顺-12异构体的部分。
15.如权利要求1所述的产品,其特征在于,所述产品是粒度为0.15-2毫米,并且至少80%的产品小于800微米的颗粒形式。
16.如权利要求15所述的产品,其特征在于,所述脂质基质和CLA之间的重量比为1.3-1.5。
17.一种基于共轭亚油酸(CLA)的产品的制备方法,所述方法包括用涂层涂覆CLA浓集于其中的内核的步骤,在用所述涂层进行涂覆之前,所述CLA被完全吸附在粉末状形式的固相载体上,以提供可自由流动的粉末状材料,将所述CLA吸附在固相载体上获得的粉末状材料与脂质基质在高于所述基质熔点的温度下进行混合,所述熔点为60-75℃,得到由熔融脂质基质的固相悬浮物形成的混合物,所述混合物通过喷嘴在高压下被喷射到温度保持在-2℃到-12℃的冷却喷雾室中,以形成颗粒状固体产品,其中,所述CLA吸附在无机固相载体上,所述涂层是由脂质基质形成的,所述脂质基质包含大于80重量%的C16、C18、C20和C22饱和脂肪酸的甘油酯,所述甘油酯是游离酸度小于10%的甘油三酯。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述游离酸度小于1%。
19.如权利要求17所述的方法,其特征在于,相对于所述脂质基质中包含的全部脂肪酸,所述C18饱和脂肪酸部分等于或大于85%。
20.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述CLA的过氧化值小于10。
21.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述固相载体的平均粒度为10-80微米。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述固相载体的平均粒度为15-20微米。
23.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述固相载体基于不含金属的二氧化硅。
24.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述吸附通过高速混合来实现。
25.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述吸附的CLA与脂质基质的混合持续5-20分钟。
26.如权利要求17所述的方法,其特征在于,将基于二氧化硅的粉末分散在所述颗粒状固体产品中作为抗凝集剂。
27.如权利要求1-16中任一项所述的基于共轭亚油酸(CLA)的产品作为人用食品补充剂的应用。
28.如权利要求1-16中任一项所述的基于共轭亚油酸(CLA)的产品作为动物用饲料补充剂的应用。
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