CN101624519B - 吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的制备及应用 - Google Patents

吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光致变色材料领域，涉及吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的制备与应用，其结构通式见图1，其中R可为间氯苯基、对氯苯基、间溴苯基、对碘苯基。本发明吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物在固态具有优良的光致变色性能，在紫外光照射下，变色快，加热时，退色也快，同时具有热稳定性好、抗疲劳性好的特点，可以应用于信息存储、防伪、光致分子开关器件、光致发光器件、防辐射用的光致变色太阳镜片、膜片材料领域。

Description

吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的制备及应用
技术领域
本发明属于有机光致变色材料领域，尤其是一种吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的制备及应用。
技术背景
信息科学技术的发展，需要高密度、高响应速度、海量存储用光信息存储材料。有机光致变色材料是一类具有特殊光化学性质的新型功能材料，是信息存储和激光全息防伪、分子开关等领域最具应用潜力的高技术材料。
近几十年来对光致变色材料的研究及应用主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物等，且绝大多数是在溶液下变色，多数光致变色化合物的稳定性和抗疲劳性较差，对光的灵敏性、抗氧化性也不理想，这给其应用带来很大限制。
发明内容
为了改善光致变色材料的应用性能，本发明开发了一种在固态下具有光致变色性能的吡唑啉酮缩苯基氨基脲类化合物。该类化合物是吡唑啉酮衍生物与苯基氨基脲进行缩合反应而得到，具有良好的抗疲劳性能、不易光降解、响应速度快等优点，在光信息存储、防伪、光致分子开关器件、光致发光器件、防辐射用的光致变色太阳镜片、膜片材料等领域具有广阔的应用前景。同时，通过改变吡唑啉酮环四位上的取代基团对其结构进行修饰，可实现其变色性能的可调。与现有的光致变色材料相比，本发明有助于合成和发现具有良好性能的光致变色化合物，从而为分子设计、结构修饰、性能筛选提供实验方法、结构分析、机理研究方面的理论和实践依据，对丰富和扩展有机光致变色体系具有重要的科学意义和科学价值。
附图说明
图1为吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的分子结构通式；
图2为化合物1a的单晶结构图；
图3为化合物1a的时间相关紫外漫反射光谱；
图4为吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的光致变色机理示意图；
图5为化合物1a的抗疲劳测试图。
具体实施方式
本发明合成的吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物的分子结构通式可用图1表示，现以结构通式中R为间溴苯基为例进行详细说明。
实施例1：[化合物1a]：
在结构通式中当R为间溴苯基，即构成化合物1a，其名称为1，3-二苯基-4-间溴苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲(1a)，其结构式如下：
Figure GSB00000792360400021
该化合物的合成方案如Scheme 1所示：
Scheme 1：
Figure GSB00000792360400022
具体合成步骤如下：
1、1，3-二苯基-5-吡唑啉酮(A)的合成
在500mL装有电动搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的四口瓶中加入125mL水，62mL石油醚和48mL乙酰乙酸乙酯，用冰水浴降温至5℃，加入15mL 33％NaOH溶液，温度保持在10℃以下，pH值约在11。在强烈搅拌下，由两侧口的滴液漏斗同时缓慢滴加68mL 33％的NaOH溶液和48.3mL苯甲酰氯，滴加时间约为1.5h，滴完之后撤去冰水浴，再于室温下搅拌1h，静置，分出水层(含苯甲酰乙酸乙酯钠)，在该水层中加入10g NH4Cl固体，缓慢搅拌8h，分出橙黄色油层，用水洗涤油层3次，得苯甲酰乙酸乙酯45g，产率62％。
在广口烧杯中将苯甲酰乙酸乙酯和苯肼按等摩尔比混合，置于45℃水浴上，用玻璃棒不断搅拌，约30min出现橙黄色混浊，再继续搅拌至固体由湿润到干，放置4h后，反应混合物全部成为固体，用95％乙醇重结晶两次，干燥，得到黄色晶体。
熔点：136-137℃。
元素分析(C15H12N2O)：实测值(理论值％)C 76.01(76.25)；H 4.91(5.12)；N 12.02(11.86)。
2、1，3-二苯基-4-间溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮(B)的合成
称取2.3627g(10mmol)1，3-二苯基-5-吡唑啉酮于三颈瓶中，加入15mL二氧六环，加热溶解，于80℃下加入1.48g Ca(OH)2细粉，搅拌1min使其均匀，然后撤去油浴，在强烈搅拌下快速滴加1.4mL(稍过量，理论值1.33mL)间溴苯甲酰氯，滴加后继续于80℃下搅拌回流40min。趁热将产物倒入20mL 3mol/L的HCl溶液中，析出土黄色沉淀，过滤后，用乙醇重结晶得棕黄色沉淀，将产物抽滤、水洗、干燥，得黄色晶体3.82g，产率91％。
熔点：106.8-107.6℃。
元素分析(C22H15N2O2Br)：实测值(理论值％)C 63.02(62.93)；H 3.61(3.65)；N 6.68(6.67)。
3、1，3-二苯基-4-间溴苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲(1a)的合成
称取2.0968g(5mmol)1，3-二苯基-4-间溴苯亚甲基-5-吡唑啉酮与0.7559g(5mmol)4-苯基氨基脲于圆底烧瓶中，以乙醇为溶剂、冰醋酸为催化剂加热回流反应4-6h，得白色产物，产率82.5％。
熔点：193.9-194.8℃。
元素分析(C29H22N5O2Br)：实测值(理论值％)C 63.02(63.05)；H 4.07(4.01)；N 12.69(12.68)。
FT-IR(v/cm-1)：3358，3345υ(N-H)，3065-2505υ(O-H)，1643υ(C＝O)，1597υ(C＝N)，1551，1507υ(phenyl)，1453，1389υ(pyrazole-ring)。
1HNMR(CDCl3)(δ，ppm)：8.327(w，1H，Pz-NH)，8.203(m，1H，N5-H)，7.938(m，1H，N4-H)，6.977-7.739(s，19H，4phenyl-ring)。
质谱(m/z)：[M+1]＝554.2(552.43)。
单晶测试：在室温下用Rigaku R-axis Spider单晶衍射仪，Mo Kα为入射光线，石墨单色器，
Figure GSB00000792360400041
以ω的扫描方式收集数据，结果表明化合物1a在固态是以醇式存在(见图2)。
紫外测试：在365nm紫外光照射情况下，测化合物1a的紫外漫反射光谱如图3所示，发现在380-520nm范围内吸光强度随时间增加而增强。
抗疲劳测试：将白色化合物1a用365nm紫外灯照射完全变为黄色后，再在120℃下加热变为白色(其变色机理见图4)，分别测该化合物变色前后的紫外漫反射光谱，反复进行10次，由图5可知该化合物具有良好的抗疲劳性。

Claims (2)

1.一种吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物，其特征在于它具有以下结构通式：
Figure FSB00000792360300011
其中R为间氯苯基、对氯苯基、间溴苯基或对碘苯基。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉酮缩苯基氨基脲类光致变色化合物，其特征在于该类光致变色化合物的合成步骤为：将等摩尔的吡唑啉酮衍生物与苯基氨基脲溶解在乙醇中，以冰醋酸为催化剂，加热回流6-12小时，将反应液冷却，过滤得产物。
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