CN1016220B - 杂环除莠剂 - Google Patents
杂环除莠剂Info
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Abstract
分子式的取代的四唑作为一种活性成份构成了除莠的组合物,其中R1代表任何可取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基团,R2代表任意可取代的芳基:这样的四唑可用作除莠剂,作为化学式1的那些四唑的新化合物中,其R2是苯基,它可被硝基、烷基、卤代烷基或卤代烷基磺酰基基团所取代。
Description
本发明涉及一种用于控制杂草生长的化学成分和方法,以及利用这些成分和方法的一些化合物。
1973年J.C.S.,帕金学报(Perkin Trans)第一卷第五期第469-470页,公布了1-苯基-5-苯氧基-1H-四唑这一物质;在四面体(Tetrahedron)1982年第38卷第24期第3775-3781页上也公布了某些在苯氧基上带有取代基的类似物。而且,德国专利申请1251327提出了1-芳基-5-氯-1H-四唑的生产过程,以及这类化合物与酚反应产生相应的5-苯氧基化合物。这类化合物可用于卤化银照相乳剂;除了在制备5-位上具有不同取代基的类似物时可用作中间物外,5-氯化合物也具有杀真菌和杀细菌的效应。但没有任何文献提到5-苯氧基化合物还具有除莠活性和其它有用的生物学活性。
现在已发现某些1-芳基-5-芳氧基-1H-四唑具有除莠特性,按本发明所提供的除莠剂是由载体和作为活性成份的取代的四唑构成,其分子式为:
其中R1代表可任意取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基团,R2代表
可任意取代的芳基。在每种情况中,芳基是以苯基基团为好;如果是烷基取代基时,则含有1-12个碳原子较好,尤其是1-6个碳原子;如果是环烷基取代基时,则含有3-8个碳原子为好,最好是5-8个碳原子。
R1代表一个异丙基、环己基、吡啶基、萘基或苯基,它们可以任意被卤素,尤其是氟或氯原子取代,或被下述基团取代:氨基、烷基、烷氧基或卤化烷基,尤其是甲基、异丙基、甲氧基或三氟甲基。虽然可能有一个以上的这种取代基,但最好是没有被取代的或只有一个取代基的苯环。
R2代表苯基,它可以任意被卤素、尤其是为氯或氟原子所取代,或为下述基团所取代:硝基、烷基或卤代烷基,尤其是甲基、三氟甲基或卤代烷基磺酰基,尤其是三氟甲基磺酰基。已经发现,通常R2是一个苯基,该苯基没有被取代或在3-位上至少有一个,最好是三氟甲基取代物时,这些化合物是有最高的除莠活性。
化学式Ⅰ的许多化合物都是新的,因此本发明也延展到这些新合成的化合物中。新化合物是化学式Ⅰ的取代的四唑,其中R1为上述所限定,R2为由硝基、烷基、卤化烷基或卤代烷基磺酰基所取代的苯基。最佳的新化合物是其中R1为上述所限定,R2是一个苯基,在3-位上最好为三氟甲基所取代。
本发明也提供制备化学式Ⅰ这一新化合物的方法,该方法包括将式Ⅱ
的5-卤代四唑与化学式R1OH的醇相互反应,其中R1为上述所限定或
是类似于醇的碱金属盐。上述的5-卤代四唑可由下述方法制备:(1)无机叠氮化物与化学或为R2-N=C(Hal)2的异氰基二卤化物反应,其中R2由上述所限定,而Hal代表卤素,最好为氯原子。(2)铝的叠氮化物与化学式R2NCO的异氰基反应,然后用五氯化磷处理。
在四唑的环化作用中所用的无机叠氮化物是叠氮酸,叠氮铵、碱或碱土金属的叠氮化物,特别是碱金属的叠氮化物,如叠氮化钠。制备过程的二个步骤是适宜于在惰性溶剂中进行,该溶剂可以是有机的,如丙酮,或无机溶液,如水或其混合物。异氰基二卤化物的反应物可用已知的合成方法制备,如从化学式为R2NH的相应的苯胺与甲酸反应。然后与磺酰氯和亚硫酰氯的混合物反应而制备。
化学式Ⅰ的化合物具有除莠特性,按本发明也将化合物或含有该化合物的组合物用作除莠剂。此外,本发明也提供了用按本发明制备的化合物或组合物处理某一区域以防止该区域的杂草生长的方法。可用于出芽之前或出芽后的地区。活性成份的使用剂量从0.05-4公斤/公顷,按本发明,组合物中载体可为任何物质,只要能使配制的活性成份便于应用到需要处理的地区(如植物、种子或土壤)或是便于贮藏、运输或操作。载体可以是固体或液体,包括在正常情况下是气态,而已压成液态的物质,任何通常用于配制除莠剂成分的载体都可被应用。按本发明,混合物中活性成分的重量约占0.5-95%。
合适的固体载体包括天然的和合成的土壤、硅酸盐,如硅藻土这一类天然的二氧化硅;硅酸镁,如滑石;硅酸镁铝,如活性白土,蛭石;硅酸铝,如高岭土,蒙脱土和云母类;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水化氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;碳、硫等元素;天然和合成的树脂,如苯并呋喃树脂,聚氯乙烯、苯乙烯的聚合物和共聚物;固体的多氯酚;沥清;蜡;和固体的化肥,如过磷酸钙。
合适的液体载体包括水;醇,如异丙醇、1,2-乙二醇;酮,如丙
酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮;乙醚;芳基的或芳基脂肪烃,如苯、甲苯和二甲苯;石油馏分,如煤油、轻矿物油;氯代烃,如四氯化碳,全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物也经常是适用的。
农用的组合物也经常以浓缩的形式配制和运输,临用前由使用者再稀释。少量活性剂载体的存在有利于这种稀释过程。因此按本发明在组合物中,至少有一种载体是表面活性剂,例如组合物可能最少含有二种载体,则至少有一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是一种乳化剂、分散剂或润湿剂;可以是非离子型的,也可以是离子型的。合适的表面活性剂包括聚丙烯酰酸和磺酸木质素的钠盐或钙盐;在分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂肪族胺或酰胺与氧化乙烯和/或氧化丙烯分子的缩合;甘油,山梨聚糖、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些化合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯的缩合物;脂肪族醇或烷基酚的缩合产物,如对位-辛基酚或对位-辛基甲酚与氧化乙烯和(或)氧化丙烯的缩合;那些缩合产物的硫酸或磺酸盐;最好是分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱或碱土金属的盐,最好是钠盐,如十二烷基硫酸钠,仲烷基硫酸钠,磺化的蓖麻油钠盐,烷芳基磺酸钠,如十二烷基苯磺酸盐;氧化乙烯的聚合物和氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
本发明的组合物也可以配制成可润湿的粉末、粉剂、颗粒剂,溶液、可乳化的浓缩液、乳剂、悬浮的浓缩液和烟雾剂。通常可润湿粉末按重量计可含有25,50或75%的活性成份,一般除了固体的惰性载体外,还含有按重量计为3-10%的分散剂,必要时还可有按重量计为0-10%的稳定剂和/或其他添加物如渗透剂或粘着剂。粉剂通常配成与可湿性粉末相同成分的浓缩粉制剂,但不含有分散剂,在田野里用固体载体进一步稀释通常成为按重量计含有1/2-10%的活性成份的组合物。颗粒剂通常被制备成大小为10和100英国标准筛目(1.676-0.152毫
米)的粒度,可以由凝聚或浸渍技术来制备。通常颗粒剂含有按重量计为1/2-75%的活性成份,0-10%的添加剂如稳定剂、表面活性剂、慢释放调节剂和粘合剂。所谓“可流动的干粉”是由相对小的,具有相对高浓度的活性成份的颗粒组成。可乳化的浓缩剂,除了溶剂外必要时有共溶剂,含有按重量和体积之比为10-50%的活性成份,2-20%的乳化剂,以及0-20%的其他添加剂,象稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮的浓缩剂通常被配制成一个稳定的、不沉淀的流体,按重量计通常含有10-75%的活性成份,0.5-15%的分散剂,0.1-10%的悬浮剂。例如保护性胶体和触变剂,0-10%的其它添加剂,如消沫剂,腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂,活性成份基本上不溶的水和有机溶剂;某些有机固体或无机盐可以被溶解在制剂中以防止沉淀或作为水的防冻剂。
水的分散液和乳化液,例如由按本发明的可湿性粉末或浓缩物用水稀释后得到,也属于本发明的范畴。所谓的乳剂可以是油包水或水包油的型式,也可以有粘稠的“蛋黄酱样”的稠度。
本发明的组合物也可以含有其它成份,如其他具有除莠、杀虫和杀真菌特性的化合物。
下述实施例将对本发明进行说明。
实施例1 1-(3′-三氟甲苯)-5-苯氧基-1H-四唑
A)3-甲酰胺基三氟化苯的制备
3-三氟甲基苯胺(80.5克、0.5摩尔)和甲酸(230克、5摩尔)迴流2个小时。混合物冷却至室温,然后倒入冰/水中。过滤产物,用水洗涤、干燥而得到一种固体,熔点为51-53℃。
B)3-三氟甲苯异氰二氯化物的制备
3-甲酰胺基三氟化苯(85.05克、0.45摩尔)分批加入到搅动着的硫酰氯(60.75克,0.45摩尔)和亚硫酰氯(135毫升)的混合
物中,温度为20-25℃。混合物在室温中搅拌4个小时,然后缓慢地加热到80℃,放出氯化氢和二氧化硫。蒸掉过量的亚硫酰氯,过滤以除去少量固体物质。在真空下蒸馏产品,得到一种液体,沸点为82-84℃/5毫米汞柱。
C)5-氯-1-(3′-三氟甲苯)-1H-四唑的制备。
在B)中所制备的异氰基二氯化物(7.26克,0.03摩尔)的丙酮(25毫升)溶液加到搅拌着的叠氮钠(1.95克,0.03摩尔)的水溶液中(10毫升)。温度升至50℃,在这温度时搅拌混合物15分钟,然后加热迴流30分钟。冷却反应混合物,倾入水中,用二氯甲烷抽提。干燥合併的抽提物(用硫酸镁,MgSO4)蒸发,得黄色油状的粗制品。这个油状物溶解在40-60°的含有足以促使完全溶解的乙酸乙酯的汽油中,产品在干冰/丙酮浴中冷却以结晶,得到一种固体,熔点为44-46℃。
D)1-(3′-三氟甲苯)-5-苯氧基-1H-四唑的制备。
无水碳酸钾(1.38克,0.01摩尔)加到在C)中所制备的5-氯产物(1.24克,0.005摩尔)和酚的(0.47克,0.005摩尔)无水丙酮(15毫升)的溶液中,混合物搅拌迴流过夜。热的混合物倒入冰/水中,静置1小时,用过滤收集产物。在乙醇/水溶液中重结晶得到一种固体,熔点为73-74℃。
分析 计算值 碳54.9 氢2.96 氮18.3%
测定值 碳54.8 氢3.1 氮18.4%
实施例2-33
下述方法与实施例1所叙述的相同(除下面叙述以外),还制备了另一些化合物,其熔点和化学分析列于表1。表中所示的化合物是由化学式Ⅰ中的取代基的相同性而鉴定的。
在实施例29的情况中,由下述方法从对位-甲苯基异氰酸盐制备5-氯四唑。
A)氯化铝(13.3克)的无水四氢呋喃(150毫升)溶液加到叠氮钠(17.6克)的无水四氢呋喃的悬浮液中(50毫升),其中含有对位-甲苯基异氰酸盐(12克)。反应混合物搅拌迴流24小时,在冰/水浴中冷却,再用20毫升6当量的盐酸酸化。然后将二相混合物蒸发至干。残渣用3×100毫升的丙酮消化,去除丙酮之后,棕色的固体再溶于250毫升的热的乙醇中,加入活性炭再过滤。在滤液中加入水使产物结晶。B)在搅拌着的A)所制备的产物(8.8克)的无水二甲苯(100毫升)悬液中加入五氯化磷(10.4克)。混合物加热迴流,在迥流下搅拌4小时。在硅胶柱上层析得到所希望的产物,1-(4′-甲基苯基)-5-氯-1H-四唑,然后按实施1所叙述的方法令该产物与酚反应。
实施例44 除莠活性
为了评价除莠活性,在下述有代表性的植物中检测本发明所提出的化合物:玉米,Zea mays(Mz);稻米,Oryza sativa(R);稗草,Echinochloa crusgalli(BG);燕麦,Avena sativa(O);亚麻子,Linum usitatissisum(L);芥子,Sinapsis alba(M);甜菜,Beta vulgaris(SB)和大豆,Glycine max(S)。
实验分成二个类型,出苗前和出苗后。出苗前的试验包括将配制的液体混合物喷洒到土壤上,土壤中刚刚播种了上面所提到的植物种子。出苗后的实验包括二类实验,那就是,土壤浸湿和喷洒植物的试验。在土壤浸湿试验中,用本发明所提出的化合物配制的液体浸透已经生长有上述各种植物的土壤,在植物喷洒试验中秧苗用这种制剂喷洒。
试验中所用的土壤是制备的园艺沃土。
实验中所用的制剂是从要检测的化合物的丙酮溶液配制的,丙酮含有按重量计为0.4%的烷基酚/环氧乙烷的缩合物,这一缩合物可使用TRITON X-155商标的产品。用水稀释这些丙酮溶液,在土壤和植物喷洒试验中,所用工作液的剂量为每公顷使用5公斤或1公斤活性物质,就体积而言,相当于每公顷600升。在土壤浸湿试验中,所用的剂量为每公顷用10公斤活性物质,大约相当于每公顷3000升的体积。
在出苗前试验中未处理过的但已播种的土壤,以及在出苗后的试验中未处理过的土壤均作为对照试验。
在喷洒植物和土壤后12天,肉眼观察所试验的化合物除莠效应,在浸湿土壤则为13天以后,用0-9级来记录这些化合物的除莠效应。0级表明杂草的生长象没有处理过的对照一样,9级表示杂草死亡。在线性范围内,每增加一级相当于除莠效应增加10%。
结果见表Ⅱ。
Claims (3)
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1985
- 1985-04-01 CN CN 85101370 patent/CN1016220B/zh not_active Expired
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