CN101618963A - 一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料及其制备方法，所述高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料是由Mn₃O₄、Fe₂O₃、ZnO、CuO、NiO、C和Al₂O₃组成，其重量百分比分别为Mn₃O₄∶Fe₂O₃∶ZnO∶CuO∶NiO∶C∶Al₂O₃＝42％－47％∶15％－17％∶13％－15％∶17％－18％∶5.0％∶2.5％－3.5％∶0.3％。上述热敏材料的制备方法为：经球磨—造粒—成型—高温烧结陶瓷工艺制成。材料的电阻率为2300Ωcm，B值为3900K，电阻率的分散性小于±0.65％，敏化系数为0.16％－0.17％，是很理想的高均匀性、高稳定性热敏材料，特别适合用于制作高精度测温热敏电阻和特殊用途的热敏电阻。

Description

一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及敏感材料领域，具体涉及一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料及其制备方法。

背景技术

负温度系数(NTC)热敏电阻包括高精度测温热敏电阻、温度补偿热敏电阻和浪涌电流吸收功率型热敏电阻三类。高精度测温热敏电阻要求阻值互换精度ΔR/R＝±1％，B值(材料常数)一致性优于±0.8％。温度补偿元件阻值互换性ΔR/R≤5％，B值一致性优于±2％。浪涌电流吸收功率型热敏电阻的B值大于2600K。目前，国内外对这三种热敏电阻采用的材料配方均由Mn、Fe、Co、Ni和Cu的过渡金属氧化物组成的材料配方，使用粉体成型陶瓷工艺或化学共沉淀和等静压成型工艺，材料电阻率的均匀性Δρ/ρ＝±3％-±5％，B值的一致性为±1％-±2％。为提高材料的一致性和稳定性曾采用溶胶-凝胶法、水热法以及配方引入高溶点杂质，如ZrO、MgO和SiO₂等，但这些努力未能从根本上解决热敏材料的高均匀性和高稳定性问题。直至今日，高精度测温热敏电阻互换精度为±1％的合格品率仍只有30％-50％。

研究表明，热敏材料电学特性的均匀性主要取决于材料成份均匀性，相结构均匀性和材料中缺陷和杂质分布的均匀性。成份的不均匀致使材料各处的电导起伏；相结构(包括晶界密度)的不均匀导致材料各处能级畸变，载流散射几率不相同；杂质分布不均匀使材料各处电阻率不相同。尤其是材料中的热应力不相等，使材料产生热致结构变化，导致材料的不稳定性。制备高均匀、高稳定性热敏材料是热敏电阻制造的核心技术。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料，其特征在于：所述热敏材料的各个组份及其重量份比如下所示：

Mn₃O₄        42％～47％；

Fe₂O₃        15％～17％；

ZnO          13％～15％；

CuO          17％～18％；

NiO          5.0％；

C            2.5％～3.5％；

Al₂O₃        0.3％。

上述高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、按照上述配方配制热敏配方料；

B、按照热敏配方料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨16小时；

C、将球磨粉料烘干后，碾细后过150目筛，并加入球磨粉料总重量的15％-18％、浓度为10％的聚乙烯醇溶液，造粒成粒度为80目-200目的粉体；

D、按照成型密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³制成坯体，并将坯件置于匣钵中后在高温电炉中烧结，烧结曲线为：

室温～500℃                 升温速率0.5℃/min

500℃～800℃                升温速率0.8℃/min

       800℃                保温(60～120)min

800℃～(1050℃～1250℃)     升温速率1.0℃/min

       (1050℃～1250℃)     保温(150～300)min

(1050℃～1250℃)～200℃     随炉降温；

E、烧结后的材料在125保持100小时进行敏化处理，制成具有高密度的反尖晶石结构的陶瓷半导体热敏材料。

上述聚乙烯醇溶液作为粘合剂，使得球磨所得的粉料造粒成粒度为80目～200目的粉体；再将造粒所得的粉体压制成密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³、Φ10的圆片或Φ35×20mm的圆柱锭；并将样品置于匣钵中，放入高温电炉中烧结。将Φ10的圆片状样品的两面印刷Ag电极在850℃还原30min，对于Φ35的圆锭则需切割成圆片，再在圆片两面印刷Ag浆电极，然后再划成要求尺寸的芯片。

综上所述，采用本发明所提供的配方以及方法所制备的高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料的电阻率为2300Ωcm，电阻的误差＜±1.0％；B_25/50为3900K，其误差＜±0.2％，敏化系数为0.16％-0.17％，是很理想的高均匀性、高稳定性热敏材料，特别适合用于制作各种高精度测温热敏电阻和特殊用途的热敏电阻。

附图及其说明

图1为实施例1中测量得出的敏化曲线。

具体实施方式

本发明所提供的高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料的各个组份及其重量份比如下所示：Mn₃O₄为42％～47％；Fe₂O₃为15％～17％；ZnO为13％～15％；CuO为17％～18％；NiO为5.0％；C为2.5％～3.5％；Al₂O₃为0.3％。

上述高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：A、按照上述配方配制热敏配方料；B、按照热敏配方料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨16小时；C、将球磨粉料烘干后，碾细后过150目筛，并加入球磨粉料总重量的15％-18％、浓度为10％的聚乙烯醇溶液，造粒成粒度为80目-200目的粉体；D、按照成型密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³制成坯体，并将坯件置于匣钵中后在高温电炉中烧结，烧结曲线为：

室温～500℃                升温速率 0.5℃/min

500℃～800℃               升温速率 0.8℃/min

       800℃               保温     (60～120)min

800℃～(1050℃～1250℃)    升温速率 1.0℃/min

       (1050℃～1250℃)    保温     (150～300)min

(1050℃～1250℃)～200℃    随炉降温；

E、烧结后的材料在125℃保持100小时进行敏化处理，制成具有高密度的反尖晶石结构的陶瓷半导体热敏材料。

将上述所制得的陶瓷半导体热敏材料在25℃和50℃恒温油槽中分别测量其电阻值，即R₂₅和R₅₀。并按下式计算其电阻率ρ₂₅和B_25/50值：

${\mathrm{\ρ}}_{25}=\frac{R_{25}\mathrm{Xs}}{L},$ $B_{25/50}=\frac{298.15\×323.15}{25}\mathrm{Ln}\frac{R_{25}}{R_{50}}.$

式中S为电极的面积(对圆片样品S＝πr²，L是两电极之间的距离，对于圆片样品，L即圆片厚度)。

实施例1：

采用下表的材料配方：

成份	Mn3O4	Fe2O3	ZnO	CuO	NiO	C	Al2O3
								重量百分比(％)	44.444	15.873	13.757	17.989	5.219	2.643	0.3

采用以下制备工艺：

(1)按上表比例配料1000g，并按比例料1000g∶水800g∶乙醇600g和磨球1500g置于球磨机上，球磨16小时，取出后在100℃烘干，碾细过150目筛。

(2)将球磨粉料称重，并加入粉料重量15％的，浓度为10％的聚乙烯醇溶液，手工造粒成粒度为80目-200目的粉体。

(3)在粉末成型机上将造粒粉体压制成直径为10mm，厚度为2.0mm，压制密度为3.2g/cm³的材料测试样品坯件。

(4)将样品坯件竖排在陶瓷匣钵内，将匣钵放入高温电炉中烧结，烧结曲线如下：

室温-500℃      升温速率 0.5℃/min

500℃-800℃     升温速率 0.8℃/min

      800℃     保温     60min

800℃-1070℃    升温速率 1.0℃/min

      1070℃    保温     150min

1070℃-200℃    随炉降温

(5)将烧成的瓷片测量其物理参数，结果如下表：

参数	收缩率(％)	密度(g/cm3)	晶粒尺寸(μm)	吸水性
					结果(100支样品平均)	15.3	4.98	50-80	不吸

(6)将烧成的瓷片两面印刷Ag浆电极(含Ag60％)，在150℃烘烤25min，在850℃还原30min；然后将100支芯片焊上引线，置于25℃±0.1℃和50℃±0.1℃恒温油槽中测量电阻值R₂₅和R₅₀，并按下式计算材料电阻率ρ₂₅和B_25/50值，其结果如下表：

参数	ρ25(Ωcm)	Δρ/ρ(％)	B25/50(K)	ΔB/B(％)
					结果(100支样品统计)	2300	±0.81	3900	±0.2

(7)将测试后的样品10支置于125℃敏化100小时，测量不同时间的阻值变化绘出敏化曲线，如图1所示，敏化系数

图1中的敏化曲线表明40小时，热敏材料达到稳定。

实施例2：

采用下表的配方：

成份	Mn3O4	Fe2O3	ZnO	CuO	NiO	C	Al2O3
								重量百分比(％)	44.55	16.114	14.218	17.062	4.739	3.317	0.3

按实施例1的工艺制作样品，烧结温度改为1100℃，升温速率和保温时间均与实施例2相同，测试结果如下：

物理特性：

参数	收缩率(％)	密度(g/cm3)	晶粒尺寸(μm)	吸水性
					结果(100支样品平均)	15.7	5.02	60-70	不吸

电学特性：

参数	ρ25(Ωcm)	Δρ/ρ(％)	B25/50(K)	ΔB/B(％)
					结果(100支样品统计)	2308	±0.83	3910	±0.18

实施例3：

采用下表的配方：

成份	Mn3O4	Fe2O3	ZnO	CuO	NiO	C	+Al2O3
								重量百分比(％)	44.50	16.00	14.00	17.50	5.00	3.00	0.3

(1)按实施例1的工艺制备粉料。

(2)压制成密度为3.2g/cm³，直径为35mm、厚度为20mm的圆柱体。

(3)烧结温度为1230℃±2℃，保温时间为300min，升降温度速率与实施例1相同。

(4)烧好的瓷锭切成厚度为0.4mm的薄片，并在两面印刷Ag电极，工艺与实施例1相同。

(5)将做电极的大片划成1.2×1.2×0.4(mm)的小片，焊上引线进行测量，测试结果如下：

物理特性：

参数	收缩率(％)	密度(g/cm3)	晶粒尺寸(μm)	吸水性
					结果(100支样品平均)	16.1	5.03	50-58	不吸

电学特性：

参数	ρ25(Ωcm)	Δρ/ρ(％)	B25/50(K)	ΔB/B(％)
					结果(100支样品统计)	2315	±0.85	3922	±0.175

实施例1、实施例2和实施例3的结果表明，本发明提供的材料配方和制备方法所制出的热敏材料电阻率为2300Ωcm，电阻的误差＜±1.0％；B_25/50为3900K，其误差＜±0.2％，敏化系数为0.16％-0.17％，是很理想的高均匀性、高稳定性热敏材料，特别适合用于制作各种高精度测温热敏电阻和特殊用途的热敏电阻。

虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述，但并非用上述实施例限定本发明。本领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对技术特征所作的增加、以本领域一些同样内容的替换，均应属本发明的保护范围。

Claims (2)

1、一种高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料，其特征在于：所述热敏材料的各个组份及其重量份比如下所示：

Mn₃O₄    42％～47％；

Fe₂O₃    15％～17％；

ZnO      13％～15％；

CuO      17％～18％；

NiO      5.0％；

C        2.5％～3.5％；

Al₂O₃    0.3％。

2、权利要求1所述的高均匀性高稳定性负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、按照上述配方配制热敏配方料；

B、按照热敏配方料∶水∶乙醇∶磨球(锆球)＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨16小时；

C、将球磨粉料烘干后，碾细后过150目筛，并加入球磨粉料总重量的15％-18％、浓度为10％的聚乙烯醇溶液，造粒成粒度为80目-200目的粉体；

D、按照成型密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³制成坯体，并将坯件置于匣钵中后在高温电炉中烧结，烧结曲线为：

室温～500℃             升温速率0.5℃/min

500℃～800℃            升温速率0.8℃/min

       800℃            保温(60～120)min

800℃～(1050℃～1250℃) 升温速率1.0℃/min

       (1050℃～1250℃) 保温(150～300)min

(1050℃～1250℃)～200℃           随炉降温；

E、烧结后的材料在125℃保持100小时进行敏化处理，制成具有高密度的反尖晶石结构的陶瓷半导体热敏材料。

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