CN101608005A - 一种高溶解度氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的合成方法 - Google Patents
一种高溶解度氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高溶解度氯乙烯－丙烯腈共聚物制备方法，该方法在氯乙烯与丙烯腈的共聚合成过程中，采用十二烷基硫酸钠和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)作为反应乳化体系。本发明制备方法制得的氯乙烯－丙烯腈共聚物，在有机溶剂DMF中溶解度达到20％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高溶解度氯乙烯-丙烯腈树脂的制备方法。
背景技术
对于腈纶基体的阻燃改性，采用较多的是将丙烯腈单体与氯乙烯或者偏二氯乙烯共聚，得到共聚物树脂。目前，日本钟渊公司采用的是氯乙烯改性工艺，制备氯乙烯-丙烯腈共聚物，然后将共聚物树脂溶解在丙酮中，进行湿法纺丝，生产阻燃腈纶；而国内则有抚顺惠抚阻燃纤维有限公司则是采用偏二氯乙烯作为共聚单体，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中与丙烯腈单体进行溶液聚合，直接制备共聚物纺丝液，然后通过溶液纺丝生产阻燃腈纶纤维。但是采用偏二氯乙烯作为阻燃单体引入丙烯腈聚合之后，得到的共聚物纺丝，其手感偏硬，纤维在柔顺性方面不如普通的腈纶纤维。
氯乙烯-丙烯腈共聚物在丙酮中的溶解度很小，难以制备高溶解度的纺丝液，因此纺丝成本很高，而且会浪费更多的溶剂，对环境造成极大的危害。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种高溶解度氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的合成方法。在乳液聚合制备氯乙烯-丙烯腈共聚物的过程中，采用反应性乳化剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，其中，AMPS与十二烷基硫酸钠的重量比为1∶0.1～10，优选为1∶1～10，更优选为1∶1～5，制得稳定的乳液，乳液破乳—干燥之后，得到的共聚物在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解度可以达到20％以上。乳化剂组合相对于氯乙烯单体的重量比以1～20∶100为宜，优选为5～15∶100。
在本发明的丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法中，具体实施方案中采用的主要原料及重量份含量如下：
氯乙烯单体 100
丙烯腈单体 100～200
十二烷基硫酸钠+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 2～20
苯乙烯磺酸钠 0.1～1
引发剂 1～4
无水醋酸钠 0.1～1
冰醋酸 0.1～1
乙二胺四醋酸 0.1～0.5
按上述比例，将氯乙烯单体投入反应釜中，将苯乙烯磺酸钠、AMPS、部分量的引发剂、部分量的十二烷基硫酸钠、无水醋酸钠、冰醋酸、乙二胺四醋酸，加水配制成溶液后，投入反应釜中；升温至30℃～60℃，用计量泵流加(优选以均匀方式)丙烯腈单体以及余量的引发剂、余量的十二烷基硫酸钠和水配成的溶液；反应降压，例如压力达到约0.2Mpa以下后，出料，得到白色乳液；该乳液经破乳—干燥，例如采用饱和氯化钠溶液破乳后，再在离心机中用清水进行洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
所述引发剂可选用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种。聚合得到的氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂溶解在DMF中，可以配制成浓度达到20％(w/v)以上的纺丝溶液。
反应体系中采用的水量可视需要而定，通常采用常规的量，例如氯乙烯单体重量的3～10倍。
本发明的优点在于：1、采用本发明所述乳化剂的合成方法制得共聚物分子量高、单体转化率较高；2、采用反应性乳化剂AMPS与十二烷基硫酸钠组合可以增加共聚物中丙烯腈的含量，从而提高共聚物在有机溶剂DMF中的溶解度，可达20％(w/v)以上；3、采用反应性乳化剂AMPS与十二烷基硫酸钠组合还可以提高共聚物树脂的染色性能；4、本发明所述的合成方法操作简单、生产周期短、成本较低，是一种易于大规模工业化生产的合成方法。
具体实施方式
实施例一
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，十二烷基硫酸钠100克，苯乙烯磺酸钠30克，AMPS 100克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，200克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物。聚合物分子量153345，分子量分布1.728，反应总转化率75.54％。反应降压时间8小时；共聚物在DMF中的溶解度为21％(w/v)。
实施例二
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，十二烷基硫酸钠100克，苯乙烯磺酸钠30克，AMPS 120克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，200克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物。聚合物分子量165457，分子量分布1.793，反应总转化率76.24％。反应降压时间8小时；共聚物在DMF中的溶解度为23％(w/v)。
实施例三
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，十二烷基硫酸钠100克，苯乙烯磺酸钠30克，AMPS 150克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，200克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物。聚合物分子量185682，分子量分布1.953，反应总转化率76.04％。反应降压时间8小时；共聚物在DMF中的溶解度为25％(w/v)。
实施例四
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，十二烷基硫酸钠100克，苯乙烯磺酸钠30克，AMPS 150克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，100克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物。聚合物分子量178352，分子量分布1.863，反应总转化率75.54％。反应降压时间8小时；共聚物在DMF中的溶解度为24％(w/v)。
对比例一
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，十二烷基硫酸钠100克，苯乙烯磺酸钠30克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，200克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物。聚合物分子量175679，分子量分布1.753，反应总转化率77.18％。反应降压时间8小时；共聚物在DMF中的溶解度为16％(w/v)。
对比例二
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，十二烷基硫酸钠100克，苯乙烯磺酸钠30克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，100克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物。聚合物分子量180655，分子量分布1.603，反应总转化率76.98％。反应降压时间8小时；共聚物在DMF中的溶解度为14％(w/v)。
对比例三
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，苯乙烯磺酸钠30克，AMPS 150克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色糊状物质，破乳。
Claims (8)
1、一种高溶解度氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的合成方法，其中，在乳液聚合制备氯乙烯-丙烯腈共聚物的过程中，采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和十二烷基硫酸钠的乳化剂组合，AMPS与十二烷基硫酸钠的重量比为1∶0.1～10。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其中，AMPS与十二烷基硫酸钠的重量比为1∶1～10。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其中，AMPS与十二烷基硫酸钠的重量比为1∶1～5。
4、根据权利要求1～3之任一所述的合成方法，其中，所述乳化剂组合与氯乙烯单体的重量比为1～20∶100。
5、根据权利要求1～4之任一所述的合成方法，其中，合成的原料及重量份含量如下：
氯乙烯单体 100
丙烯腈单体 100～200
苯乙烯磺酸钠 0.1～1
引发剂 1～4
上述乳化剂组合 2～20
无水醋酸钠 0.1～1
冰醋酸 0.1～1
乙二胺四醋酸 0.1～0.5。
6、根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述引发剂是焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种。
7、根据权利要求6所述的合成方法，其中，合成方法采用如下步骤：将氯乙烯单体投入反应釜中，将苯乙烯磺酸钠、AMPS、部分量的引发剂、部分量的十二烷基硫酸钠、无水醋酸钠、冰醋酸、乙二胺四醋酸，加水配制成溶液后，投入反应釜中；升温至30℃～60℃，用计量泵流加丙烯腈单体以及余量的引发剂、余量的十二烷基硫酸钠和水配成的溶液；反应降压，出料，得到白色乳液；该乳液经破乳-干燥，得到氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
8、一种高溶解度氯乙烯-丙烯腈共聚物，它采用权利要求6的合成方法制备而成，该共聚物在DMF中的溶解度(w/v)为20％～25％。
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