CN101605720B - 用于制备包含高纯度二氧化氯的流体的渗透方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备包含纯的二氧化氯的流体(液体和气体)的方法，所述的纯的二氧化氯未受到起始原料或二氧化氯合成中副产物的污染，或一种用于将纯的二氧化氯传递进入任何能够溶解二氧化氯的介质的方法，其中此过程中所生成的二氧化氯通过选择性渗透被运送通过无孔聚合物膜进入目标介质。实现所述方法的装置，其中二氧化氯的产生在这种反应器中进行，其中构成反应器的部分或全部壁，或与反应器相连的渗透器单元的壁由无孔聚合物膜制成，其特征在于一些硅橡胶对二氧化氯有很高的渗透性，但对于二氧化氯合成中所用的酸性和腐蚀试剂几乎不具有渗透性，其对这些污染成分的渗透性比其对二氧化氯的渗透性至少低3个数量级。可以通过彼此和连续反应器实现本发明。
Description
技术领域
本发明的目的是提供一种制备包含纯的二氧化氯的流体(即液体和气体)的方法，所述纯的二氧化氯未受到二氧化氯合成中起始原料或副产物的污染，或是提供一种将纯的二氧化氯传递到任何能够溶解二氧化氯的流体目标介质中的方法，其中此方法中生成的二氧化氯经由选择性渗透被运送穿过无孔聚合物膜进入流体目标介质。本发明还涉及实现所述方法的不同装置。
背景技术
二氧化氯的用途：理想的生物杀灭剂和漂白剂
二氧化氯是非常有效的生物杀灭剂。根据Annual Research Report，Southwest Research Institute，San Antonio，TX，1996，“二氧化氯是强力生物杀灭剂，0.1至1ppm的二氧化氯在几分钟的接触时间内就可以杀死真菌、细菌和病毒。”二氧化氯对如引起疟疾等的原生动物包囊也同样有效。大多数的其它抗微生物剂在使用时的浓度要比二氧化氯高几个数量级才能达到与其同样的效果。然而，使用如此大量的抗微生物剂十分昂贵，且在消毒后需要通过清洗将这些抗微生物剂除去，这会引起更多的麻烦和花费。在这方面，认为理想的是使用二氧化氯水溶液，因为这种化合物是水溶性的气体，其在消毒后与水一起蒸发。
二氧化氯的其它有利的性质是其选择性。这种选择性氧化剂不与有机酸、醚、烷烃、醇、醛、脂族胺、氨、碳水化合物、脂肪、核酸和大多数氨基酸(除酪氨酸和含硫的氨基酸)反应。实际中与二氧化氯不发生反应的化合物要更多。这一点是二氧化氯有利的性质，因为除去杀死细菌和病毒，其很少参加其它反应，因此甚至是在被有机化合物所污染的环境中，其很容易达到消毒所要求的临界浓度。当在污染的环境中使用如氯气作为消毒剂时，其难以达到临界浓度，因为氯可以与多种有机化合物发生反应。这会造成这样的问题，即不仅在这种情况中消毒需要更多的氯，而且此方式中产生的氯化的化合物会对人类健康造成危害(如已知一些氯化烃是致癌物)。这也是为什么许多地方已经将氯换成二氧化氯来作为城市水处理中消毒剂。最初的应用是在上世纪四十年代中在纽约的Niagara Falls的市政用水中的恶臭控制。二氧化氯通过灭活关键膜蛋白来实现其选择性的生物杀灭剂作用。灭活是由于这些蛋白质空间结构的改变。这是因为蛋白质的二级和三级结构由二硫键来稳定，当二氧化氯与这些键反应时，其就会改变结构并由此来灭活蛋白质。
除去消毒之外，二氧化氯还可以用于纸和纸浆以及纺织工业中的漂白。最大的消耗者是纸和纸浆工业，其中日产达50吨二氧化氯的工厂正在建设。
与二氧化氯有关的输送问题
对于各种二氧化氯应用快速扩展的最大障碍是气体必须在使用地点生成。这是因为二氧化氯(不同于氯)不能储存在气体钢瓶中，因此其不能以这种形式输送，因为纯的气体二氧化氯或任何包含超过10体积/体积％(特别是25体积/体积％和30体积/体积％之间)二氧化氯的气体混合物会迅速地分解。在此由光所引发的放热反应中，二氧化氯分解成气体氯和氧：
2ClO2→Cl2+2O2。
然而，以上反应，伴随着体积快速的增加，不是真正的爆炸，因为反应曲线的速度保持在1m/s以下，而真正的爆轰波的速度起始于300m/s。因此，为了区分，文献中对于此快速分解常用的术语是“膨胀”。虽然应有的注意可以很容易地避免这种膨胀，但是这不能改变二氧化氯不能储存在气体钢瓶中的事实，因此其无论如何都必须在使用时生成。
二氧化氯生产的各种方法
通过还原由氯酸盐来生产二氧化氯
二氧化氯(ClO2)中氯的氧化值是4。二氧化氯具有未配对的电子，换句话说，其是自由基；其特殊反应以及其黄绿色的颜色正是由于这一事实。通过在酸性介质中使氯酸盐一电子还原来生产纸和纤维素工业中所用的大量二氧化氯：
ClO3 -+2H++e-→ClO2+H2O。
还原剂可以是二氧化硫、甲醇、或最近期的过氧化氢。在后一种情况中，在反应中也可以生成氧气：
2ClO3 -+2H++H2O2→2ClO2+2H2O+O2。
通常在制备过程中使用氯酸盐离子的钠盐和硫酸。为了获得相对清洁的ClO2水溶液，首先蒸发所生产的二氧化氯以及氧和部分溶剂，随后将其再溶解于吸收塔的水中。这种用于生产二氧化氯的方法和装置公开于EKAChemicals AB的WO 2006/062455中。此反应中形成的碱金属硫酸盐通常优选作为固体盐饼回收。另一方面，如果酸或盐污染不影响二氧化氯水溶液的进一步应用，则此技术中需要能量的蒸发步骤和需要设备的吸收步骤可以省略，且产物溶液可以简单地用水稀释。此技术公开于EKA的WO03/000586和WO 2006/062456中。
虽然氯酸盐在二氧化氯合成可能的起始原料中是最便宜的一种，但是由于设备昂贵，只有在二氧化氯需求是至少每日几吨时才能经济地应用此技术。在需要较少量二氧化氯的情况中，用碱(通常是钠)的亚氯酸盐作为起始原料来生产二氧化氯。应该注意到，亚氯酸钠本身通过在碱性介质中通过过氧化氢还原二氧化氯从二氧化氯生产(参见如Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology 3rd edition)。可以以亚氯酸盐的形式进行二氧化氯的安全运送。
通过氧化从亚氯酸盐生产二氧化氯
如果需要更大量的二氧化氯(但每日的消耗保持在一吨以下)，则通常应用各种二氧化氯发生器，其通过亚氯酸盐(氯的氧化值是3的化合物)一电子氧化来生成二氧化氯：
ClO3 -→ClO2+e-。
根据如下化学计量关系，氧化剂通常是氯：
2ClO3 -+Cl2→2ClO2+2Cl-。
大多数二氧化氯发生器应用此反应；参见如International Dioxide的美国专利第5,009,875号。最近也使用直接阳极电化学氧化。这种方法的优点是二氧化氯发生的速度可以直接由电流控制。ERCO的美国专利第4,683,039号描述了这样的一种装置，其中阳极氧化与生成的二氧化氯的全蒸发相结合。全蒸发通过疏水的多孔聚四氟乙烯膜发生，其中所述膜的孔不能被液体透过，因此，理论上只有气体二氧化氯能够扩散通过这些孔。然而，根据测定(ERCO R101TM技术)，选择性小于100％，有少量的亚氯酸盐和氯酸盐也可以渗透通过多孔膜。这很可能是由于在一些孔中也发生液相扩散。
与产生方法无关，只有在二氧化氯需求足够大时，如在城市水处理的情况中，使用复杂和相对昂贵的二氧化氯发生器才是经济的。
通过亚氯酸盐与各种酸的反应来生产二氧化氯
多种其它应用仅需要较少量的二氧化氯，在此情况下使用发生器则很不经济。(需要应用相对少量二氧化氯的应用例如包括消毒水溶液的制备、医疗和牙科设备的消毒、水果的清洗等)。在此情况下，应用亚氯酸的歧化反应，其通过对亚氯酸盐水溶液进行酸化最轻易地实现。在最佳的情况下，此反应可以从5个亚氯酸盐离子产生4个二氧化氯分子：
5ClO3 -+4H+→4ClO2+Cl-+2H2O。
除了各种强无机酸之外，歧化反应所需的弱酸性介质也可以通过某些有机酸来实现。应用后者的优点在于其腐蚀性较低。广泛用于此意图的这类有机酸为如柠檬酸。尽管专利说明书通常仅提到上述5ClO3 -→4ClO2的化学计量关系，但只有当反应物是盐酸且过量使用时，此最佳的化学计量关系才能成立。在其它酸的情况下，以下化学计量关系为(Gordon andKiefer Inorg.Chem.1968，7，235)：
4ClO3 -+2H+→2ClO2+Cl-+ClO3 -+H2O。
一方面这意味着最终产物会受到氯酸盐污染，且另一方面这意味着与使用盐酸的最佳化学计量关系相比，二氧化氯的最大产率限于62.5％。
根据最简单的技术，将亚氯酸钠的水溶液和有机酸的水溶液混合(美国专利第6,007,772号)以此生产冷的杀菌剂溶液。然而，由于二氧化氯溶液的酸性pH和其氯离子含量，所以按此方法生产的二氧化氯溶液具有腐蚀性。然而，在这里我们要注意纯的二氧化氯水溶液没有腐蚀性。因此，以上溶液只有与对应不同金属的各种腐蚀抑制剂结合使用，才可以用来对金属部件进行消毒和灭菌，以降低其腐蚀性。美国专利第6,007,772号详细地讨论了这些腐蚀抑制剂。
通过在管状反应器中混合亚氯酸钠和柠檬酸溶液的流，也可以连续生产二氧化氯水溶液。用连续的水流来稀释离开反应器的二氧化氯浓缩液(WO 2005/011759)。以此方式生产的二氧化氯溶液可以有利地用于如皮肤灭菌或甚至是伤口冲洗和消毒，因为正如此专利中所强调的，人和动物对二氧化氯有很好的耐受性。
上述方法的缺点在于以此方式生产的ClO2溶液也包含一些未反应的NaClO2、柠檬酸、柠檬酸钠、NaClO3和NaCl。这类污染物总会存在问题，特别是当如果目标是为了生产更加浓缩的ClO2溶液时，因为在此情况中污染成分的浓度在最终的溶液中会更高。可以通过气提从污染成分中分离ClO2(WO 2006/020704)。气提出的ClO2随后在水中吸收可以产生相对不含污染物的二氧化氯溶液。这类方法通过应用亚氯酸钠和各种有机酸的水溶液能够产生更大量的包含水的二氧化氯。为了降低成本，通常使用乳酸和乙酸的混合物。除去由气提气携带的小液滴所引起的最终产物的轻微污染之外，这种方法的主要缺点是需要气提和吸收塔，这些设备应该通过再循环来操作，并且为了达到更高的效率两个气提和两个吸收塔应该串联连接。
通过一次性设备生产二氧化氯
通过使用一次性设备已经开发出多种即时产生少量二氧化氯的方法。这些方法主要有两类：第一类的目的是生产水溶液形式的二氧化氯，而第二类的目的是生产气体二氧化氯。目前所有已知的方法均是应用亚氯酸盐和酸的反应生产二氧化氯。
A)通过一次性设备生产二氧化氯水溶液
这些方法使用各种形式的固体试剂来代替溶液，意在简化应用。这些方法中值得提及的两个方法是：i)第一种方法应用试剂小球。ENGELHARD在美国专利第6,432,322中描述了这种方法。其小片(商品名为ASEPTOL)中的主要成分是固体亚氯酸钠、硫酸氢钠和氯化钙。(除去这些成分之外，小球还包含其它各种添加剂，但是可以认为没有这些添加剂对小片的主要功能无影响。)在缺少水的情况下，上述固体试剂不能参加反应。然而，当把小球置于水中时，这些成分开始溶解并彼此发生反应。在酸性介质(通过溶解硫酸氢钠建立)中，二氧化氯发生开始，产生二氧化氯水溶液。重要的是硫酸钙和硫酸氢钙沉淀物的形成也同时发生，因此包含试剂的小片将不能完全溶解。这确保了亚氯酸盐的酸性歧化反应主要发生在缓慢溶解的小片的孔中。然而，不能避免地是，溶液或多或少地会受到硫酸氢钠或氯化钙(根据过量应用的具体成分)以及一些未反应的亚氯酸盐的污染。此外，最终产物氯离子以及钠或氢反离子也会从小片的孔中扩散出并污染溶液。
所有这些盐和酸或多或少是腐蚀性成分。很显然更需要一种不产生腐蚀性成分并避免亚氯酸钠损失的方法。
ii)第二种方法应用各种包含试剂的包裹物或小袋。Selective MicroTechnologies取得了其中一种技术的专利权：美国专利第6,602,466和6,607,696号(样本参见http://www.selectivemicro.com/，2006年9月15日)。产品的商品名为SELECTROCIDE。此技术应用亲水和疏水小袋的体系去存储试剂。例如，一个实施方案(上述美国专利描述了一些其它小袋的组合物)应用穿孔的(孔直径：0.4mm，6.4％的穿孔面积)外部疏水包裹物(4cm×6cm)。在外部包裹物内，具有由亲水膜(孔大小为0.65μm)制成的更小的小袋(3cm×3cm)。小袋包含固体试剂(如50mg亚氯酸钠和200mg柠檬酸的混合物)。由于包裹物和小袋是由聚合物箔制成，所以可以使这些箔的一周融合来将其密封。当包裹物浸在水中时，水可以通过0.4mm直径的孔流入包裹物并湿润内部的亲水膜。随后，水渗透穿过亲水膜，且固体试剂变得湿润并由此开始反应。因为内部小袋在其内部保持很高的试剂浓度，所以此处二氧化氯的生产相对较快。产生的二氧化氯首先渗透穿过亲水膜，随后通过穿孔的疏水膜的孔。如果将体系置于1L水中，根据构造在半小时或一小时后可以达到最终的二氧化氯浓度。虽然在小袋内试剂的浓度更高，但是转化仍不能完成。
然而，不只有二氧化氯是可以渗透穿过亲水膜的成分。柠檬酸和柠檬酸盐离子、未反应的亚氯酸盐和最终产物氯离子也都是能够渗透穿过亲水膜的小分子或离子。它们也可以穿过外部疏水包裹物的小孔，特别是在将整个设备从水中取出时，因为流体流动会有助于运送通过这些孔。所有这些表明水不仅包含二氧化氯，而且包含少量钠盐酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、柠檬酸盐和柠檬酸。
WO 02/00332描述了另一种应用包裹物的方法。在文中，干燥的试剂被对液体流动不能渗透或仅部分渗透的多孔疏水(在一些情况中是亲水)膜所围绕。反应由借助毛细作用带进设备中的水所引发。
这些应用小球或小袋的方法共同的缺点是这些方法生产的二氧化氯水溶液也将会受到其它原料的污染。这些方法的另一个缺点是，由于试剂的逐渐溶解和稀释，甚至不能实现62.5％的产率，且达到甚至更低的终产率需要更长的等待时间。最后，在某些情况下，要对废弃小片和包裹物形成的废弃物进行处理也是一个问题。
B)通过一次性设备生产气体二氧化氯
在此情况中，已知的方法仅使用包裹物和固体试剂。例如，Engelhard的美国专利第6,676,850号描述了直接将气体二氧化氯释放到周围环境中的设备。将试剂(固体亚氯酸钠和氢型无机离子交换剂)混合并置于透气的塑料袋中。反应由空气的湿度所引发。Selective Micro Technologies的小袋构造也可以用于生成气体二氧化氯：在此固体柠檬酸起前述无机离子交换剂的作用。
WO 2004/030454描述了另一种应用构造的小袋，其中设备由允许反应成分间接触(如液体水和一些固体试剂间接触)的膜的破裂所激活。这些构造的共同问题是在反应起始后不能控制二氧化氯发生的速度，此外，这些速度可能受反应时间以及空气湿度的影响。因此，至少构建通过上述包裹物或小袋在连续气流中维持恒定二氧化氯水平的发生器是非常困难的任务。
上述现有技术方法的缺点可以总结如下。
A)二氧化氯水溶液的生产
所有已知方法所共同的一个严重问题是产物从起始原料中的分离。这些方法或没有分离、或分离不理想或其是需要设备和能量的方法。对于生成ClO2的化学反应，各种生产方法可以分为较大的3类：
i)氯酸盐的还原。在从氯酸盐起始的ClO2生产方法的情况中，通过在负压下从反应混合物中蒸发ClO2实现最终产物的分离，且气体ClO2在水流中被吸收(参见如WO 2006/062455)。此消耗设备和能量的分离方法增加了生产的成本，因此其通常被忽略(如WO 2006/062456)。然而，在此情况中，所生产的ClO2溶液受到各种盐和酸的混合物和剩余还原剂的污染。
ii)亚氯酸盐的氧化。利用ClO2发生器的氯气也可以用于生产二氧化氯水溶液(如美国专利第5,009,875号)。然而，由此生产的二氧化氯水溶液受到最终产物NaCl和一些未反应的氯或NaClO2的污染。亚氯酸盐的电化学氧化和二氧化氯全蒸发所结合的方法(美国专利第4,683,039号)不能提供完全不含污染物的二氧化氯溶液，尽管在此方法中使用了昂贵的多孔膜。
iii)亚氯酸盐与酸的反应。仅在盐酸的情况下，此反应的产率可以接近5NaClO2产生4ClO2的理论最大值，然而，盐酸的腐蚀性限制了其使用。在应用小球(如美国专利第6,432,322号)或小袋(如美国专利第6,432,322号)的各种连续(如WO 2005/011759)且间歇的方法中，也可以使用有机酸(如柠檬酸或乳酸)代替HCl。然而，所有这些方法所共同的一个问题是在有机酸的情况下ClO2的产率较低，且其通常也不能达到甚至此较低的下限。此外，此处也存在污染的问题，且除去这些污染物需要昂贵的设备和耗费时间和能量的方法(参见如WO 2006/020704)。
B)包含二氧化氯的气氛的产生
在这些方法中，污染物并不是很严重的问题，因为除氯之外它们不会挥发。然而，这些方法共同的一个缺点是在激活此气体二氧化氯生产设备后，很难或不可能控制ClO2生产的速度。此外，气体ClO2更难操作，因此气体产物的应用比包含ClO2的溶液更受限制。
发明目的
本发明的目的是通过使用具有ClO2选择性可渗透的壁的二氧化氯生产反应器，或通过应用与反应器连接的选择性渗透器来消除上述全部缺点。选择性可渗透的壁不允许二氧化氯之外的任何成分从反应器向目标介质的运送，且所述壁也应该能防止反应器内目标介质与试剂的混合。目标介质可以是气体(主要是空气)、或液体(主要是水)、或一些水溶液或一些生物体系。选择性是有利的，因为这样目标介质不会被腐蚀性成分所污染，且其对于可能的生物学应用也是有利的。此外，避免反应物与目标介质的混合可以增加ClO2产率。
本发明的另一个目的是，可在间歇和连续操作模式中应用的新技术应该在起始于亚氯酸盐或氯酸盐的小规模和大规模ClO2生产中得到很好控制，此外，所述技术也应该为少量二氧化氯流入物集中在目标介质的有限区域创造可能(当我们希望将二氧化氯处理限制在某小区域中时)。对于在后的目的，也可以选择开发便宜的一次性微型反应器，但通常的目的是使用新技术建造耐用的反应器。
发明内容
本发明是基于这样一个发现，即虽然某些无孔聚合物膜，特别是硅橡胶(交联的聚有机硅氧烷，主要是聚二甲基硅氧烷)和硅橡胶复合物膜对二氧化氯的渗透性很高，但是其对离子和其它水溶性成分的渗透性通常很低，有时低于检测极限。因此本发明思路是建立反应器或将渗透器与壁是部分或全部由硅橡胶制成的反应器相连，随后跨过此壁，针对目标介质可以建立反应器中生产的二氧化氯的相对快且高选择性地运送，所述目标介质可以是任何停滞的或移动的流体、或将被消毒的生物或任何其它体系。
在这些渗透反应器中，我们甚至可以应用如盐酸(在ClO2产率和反应速度上盐酸优于其它酸)等腐蚀性试剂而不会污染目标介质。可以以水溶液的形式将试剂加入到反应器中，或可以以包含试剂的水凝胶的形式将其置于反应器中。当可渗透的壁将试剂与目标介质分离时，试剂不会被混合且目标介质将不会被稀释，因此转化可以接近理论最大值。另一个优点是ClO2“膨胀”可以在甚至更高试剂浓度下避免，因为二氧化氯在液相(“膨胀”不易发生)中形成，随后快速地渗透进入目标流体，此中的二氧化氯浓度更低。主要的优点是清洁二氧化氯的生产不需要其蒸发，且其渗透由自然浓度梯度所推动，由此，此方法不需要能量输入且只需要相对简单的设备。
本发明提出了带有渗透功能的此类反应器。反应器根据ClO2使用的最终目的彼此不同。本文所提出的一些实施方案意在生产少量的二氧化氯，且是简单的间歇反应器，因为这些构造在许多应用中令人满意。然而，渗透技术的一些重要优点只能在连续工作的管状反应器中实现，例如通过部分用完试剂的再循环可以实现接近理想的转化。硅橡胶材料的另一个优点是这种材料可以以各种管状材料和片状材料的形式从商业渠道获得，此外，可以聚合成各种形式的低聚浆糊和胶水也是可以获得的。所有这些有利于各种形式反应器的建造。
具体实施方式
本发明涉及制备包含纯的二氧化氯的流体(即液体和气体)的方法，所述纯的二氧化氯基本未受到起始原料或二氧化氯合成副产物的污染，其中通过选择性渗透将任一方法中生成的二氧化氯运送通过无孔聚合物膜(下文中也称为“膜”)进入流体目标介质，所述流体目标介质可以是液体或气体或任何其它溶解二氧化氯的介质。另一方面，本发明的方法也用于将纯二氧化氯传递进入任一能够溶解二氧化氯的流体介质，其中通过选择性渗透将任一方法中生成的二氧化氯运送通过无孔聚合物膜进入流体目标介质，所述流体目标介质可以是液体或气体或任何其它溶解二氧化氯的介质。
无孔聚合物膜是对二氧化氯具有高渗透性的材料，即α·D＞10-6cm2/s，其中α是二氧化氯在膜材料和水相之间的分配系数，且D是二氧化氯在膜材料中的扩散率，且同时膜材料对起始原料和二氧化氯合成的副产物(即对污染成分)的渗透性比其对二氧化氯的渗透性至少低3个数量级，即对任何污染成分αi·Di＜10-9cm2/s，其中αi是第i个污染成分在膜材料和水相之间的分配系数，且Di是其在膜材料中的扩散率。
优选地，无孔聚合物膜中所用的材料是硅橡胶，即交联的聚有机硅氧烷，优选交联的聚二甲基硅氧烷或包含除硅酮化合物外其它辅助成分的硅酮基复合橡胶。
本领域的技术人员认识到可以使用其它不同类型的硅橡胶。具体细节参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Third edition，Wiley，New York 1982)或
Chemie-Lexikon(
Budapest，1984)。如本领域技术人员所公知，硅氧烷中的有机基团可以是如甲基、乙基、苯基、三氟丙基等。硅酮可以填充有不同辅料如二氧化钛、气溶胶、铁的氧化物等。对于用作膜材料，优选可以使用增强物如纤维增强物或网状增强物(织物或其它纤维)。
本发明的上述方法不依赖于制备二氧化氯的化学方法本身；其可以是任一可在工业上应用的方法，即以上“背景技术”中提到的那些已知方法。一种用于制备二氧化氯特别有用的方法是，在间歇或连续进料搅拌罐反应器中将碱金属亚氯酸盐(优选亚氯酸钠)和无机酸(优选盐酸)或有机酸(优选乳酸或柠檬酸)的溶液混合来生成二氧化氯。
另一种用于制备二氧化氯有用的方法是，在间歇或连续进料搅拌罐反应器中通过氯或其它氧化剂或通过电化学方法氧化碱金属亚氯酸盐(优选亚氯酸钠)的水溶液来进行二氧化氯生成的反应。
另一种用于制备二氧化氯有用的方法是，在间歇或连续进料搅拌罐反应器中通过甲醇、过氧化氢或通过任何其它还原剂或通过电化学工具还原碱金属氯酸盐(优选氯酸钠)的水溶液来进行二氧化氯生成的反应。
在上述三种方法中，目标介质(为某些流体：即流体目标介质)的连续流动由输送泵或任何其它工具来维持，且在连续二氧化氯生产的情况中，可以应用目标介质和试剂的反向流动。
在使用上述方法制备二氧化氯的一个实施方案中，将溶解在分开的水凝胶块中的二氧化氯生成反应的两个成分传递到间歇反应器中，其中由于两个水凝胶的接触和两个成分的扩散，生产出二氧化氯，且其通过膜从反应器运送进入到流体目标介质中。
在另一实施方案中，将二氧化氯生成反应的成分在反应器外部混合，并将通过适当的注射器或针通过活塞(在小规模生产中也可以是如注射器)将混合物装载入封闭的反应器中，同时在如另一活塞的帮助下将空气从反应器中去除，在填充后，二氧化氯在快速反应中生成且其其通过膜从反应器运送进入到流体目标介质。
在另一实施方案中，特别是用于生产较大量的二氧化氯水溶液，将二氧化氯生产所必须的反应物泵入混合室中，随后通过再循环渗透器-反应器输送，方式是将离开反应器的用完的反应物的流的大部分再循环进入混合室，在此引起用完的反应物和新鲜反应物剧烈混合，且离开反应器的用完的反应物的流的少部分通过辅助渗透器-反应器流动，其中发生的二氧化氯渗透进入水流，所述水流首先通过辅助渗透器-反应器流动，随后通过渗透器-反应器流动，方向总为相对于反应物流动反向流动的方向。
本发明还涉及用于生产二氧化氯的不同装置，其具有用于不同规模产量的特别有用的排列。
在第一实施方案中，装置是反应器，其中构成反应器的部分或全部壁或与反应器相连的渗透器单元的壁由无孔聚合物膜制成，所述无孔聚合物膜的材料对二氧化氯有很高的渗透性，即α·D＞10-6cm2/s，其中α是二氧化氯在膜材料和水相之间的分配系数，且D是二氧化氯在膜材料中的扩散率，且同时膜材料对起始原料和二氧化氯合成的副产物(即对污染成分)的渗透性比其对二氧化氯的渗透性至少低3个数量级，即对任何污染成分αi·Di＜10-9cm2/s，其中αi是第i个污染成分在膜材料和水相之间的分配系数，且Di是其在膜材料中的扩散率。
无孔膜的材料优选为硅橡胶，即交联的聚有机硅氧烷，更优选聚二甲基硅氧烷、或硅酮基复合材料，所述硅酮基复合材料包含除硅酮化合物外的其它辅助成分，通常为气溶胶、二氧化钛或铁的氧化物。优选二氧化氯生产反应在内部进行的渗透器或渗透器-反应器(即自身起反应器和渗透器作用的单元)是硅橡胶管或由平行连接的若干硅橡胶管组成的管束，其被生产的二氧化氯渗透进入的目标流体所围绕。
在第二个实施方案中，图3a和3b描述的装置包括：
-被流体目标介质，优选被水所围绕的间歇式管状渗透器-反应器(31)；
-不能透过二氧化氯的管(32)；
-充满流体目标介质，优选为水的封闭的反应器(33)；
-搅拌器(34)，优选以磁力搅拌棒搅拌介质；
-包含第一反应物或第一反应物混合物的活塞(35)；
-包含第二反应物或第二反应物混合物的活塞(36)；
-确保两个活塞同步运动的设备(37)；
其中两个活塞的同步运动将两个反应物或反应物混合物传递进入管状渗透器-反应器以在此形成生成二氧化氯的反应混合物，所述二氧化氯渗透穿过反应器的壁进入流体目标相，优选为被搅拌器连续混合的水。
由于其来自上述所公开的用于生产ClO2的化学反应，所以第一和第二反应物在需要时可以是一种或多种反应物与一种或多种溶剂的混合物。
在第三个实施方案中，图5描述的装置包括：
-传递第一反应物或第一反应物混合物的泵(51)；
-传递第二反应物或第二反应物混合物的泵(52)；
-管状渗透器-反应器(53)；
-传递流体目标介质，优选为水或空气的泵(54)；
-用于包含基本为纯的二氧化氯的流体的流出口(55)；
-储存用完的反应混合物的储存器(56)；
其中由泵加入的反应物以适合的摩尔比连续混合以生产二氧化氯，所述二氧化氯渗透穿过渗透器-反应器的壁进入流体目标介质的反向流。
由于其来自上述所公开的用于生产ClO2的化学反应，所以第一和第二反应物在需要时可以是一种或多种反应物与一种或多种溶剂的混合物。
在第三个实施方案中，图6a和6b描述的装置包括：
-增强的无孔聚合物膜(61)，优选为增强的硅橡胶膜，其厚度优选为0.1至1mm；
-粘附在所述膜上的密封圈(62)，优选由硅酮制成；
-包含第一反应物的水凝胶盘(63)；
-包含第二反应物的水凝胶盘(64)；
-封闭渗透器-反应器上部的盖(65)，所述盖用不能透过二氧化氯的材料制成；
其中两个反应物在两个接触水凝胶中以受扩散限制的反应的方式反应，且缓慢生产的二氧化氯经由扩散首先通过水凝胶且随后通过无孔聚合物膜离开渗透器-反应器。盖的材料可以是如(软)PVC材料。
在第三个实施方案中，图7a和7b描述的装置包括：
-增强的无孔聚合物膜(71)，优选为增强的硅橡胶膜，其厚度优选为零点几毫米；
-粘附在所述膜上的密封块(73)，二者形成封闭的容器；
-在封闭的容器中的试剂混合物(72)；
-封闭渗透器-反应器上部的盖(74)，所述盖用不能透过二氧化氯的材料制成，其中所述二氧化氯通过渗透穿过所述膜离开反应器进入目标介质。不能透过二氧化氯的材料可以是如软PVC材料；
根据图7b，在小规模生产中也可以通过任何已知工具如针注射器(75)和(76)加入反应物，其中通过注射器可以很容易地计量适合的注射体积。
在第三个实施方案中，图7描述的装置包括：
-传递二氧化氯生产所必须的试剂(A)的泵(81)；
-传递二氧化氯生产所必须的试剂(B)的泵(82)；
-用于再循环未完全用完的试剂流的任选的泵(83)；
-提供流体目标介质，优选为水或空气的流的泵(84)；
-混合室(85)；
-第一渗透器-反应器(86)；
-辅助的渗透器-反应器(87)；
-用于用完的反应混合物(88)的流出口；
-用于包含纯的二氧化氯的产物流(89)的流出口；
其中两个渗透器-反应器均包含大表面积的板框或管束渗透膜以提供高的输出量，且应用试剂的再循环以实现更好的产率。
对于具体的装置，本领域的技术人员应该认识到虽然使用如化工领域所熟知的间歇反应器或连续搅拌罐反应器(CSTR)是有利的，但是也可以使用其它类型的反应容器，如连续管状反应器。本领域的技术人员同样熟知将如何建造加热/冷却的反应容器，如通过内置或外部的热交换器(如加热或冷却旋管)或通过使用具有如外部样品冷却夹套或外部(半)螺旋夹套的夹套反应器。反应器通常可用钢、不锈钢、玻璃或特氟龙内衬的钢或玻璃制成。已知的搅拌器排列可以用在反应器中，如中部安装有叶轮片的磁力搅拌棒。大部分间歇反应器也使用挡板。反应器设计的其它细节可以参见如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third edition，Wiley，New York 1982。
附图说明
图1显示了用于测定二氧化氯在商品硅橡胶中扩散系数D和其在硅橡胶和水相之间分配系数α的实验装置。
图2显示了使用图1所示装置测得的实验曲线。
D和α可以从这些曲线中计算。
图3显示了间歇式管状渗透反应器(a)，以及用于填充此反应器的设备(b)。
图4显示了在四种不同化学组合物(称为A、B、C和D，见下文)中测得作为时间函数的ClO2的产率的百分数。产率的百分数表示最大可实现转化的百分数。
图5显示了反向流动管状渗透反应器。
图6显示了可以有助于实现二氧化氯集中输入的反应器。试剂以包含试剂的水凝胶的形式被加入到反应器中。图6a中显示了包含平面膜的微型反应器的横截面视图。图6b中显示了如何将反应器部件结合在一起。
图7同样显示了用于集中的二氧化氯输入的反应器，其与图6中描述的反应器类似。然而，在此情况中，试剂以液体的形式被加入到反应器中以加速ClO2的形成。图7a中显示了包含平面膜的微型反应器的横截面视图。图7b中显示了如何用试剂混合物填充反应器。
在图8中可以看到高容量装置的框图。所述装置在连续生产ClO2水溶液的同时从起始原料中分离ClO2。
本发明的物理化学基础
本发明基于如下两个基础性发现：
i)ClO2通过硅橡胶膜选择性地渗透，和
ii)与其它聚合物相比，ClO2对于硅橡胶的渗透速度很高：ClO2渗透穿过硅橡胶层的速度约等于其穿过相同面积和厚度的水层的渗透速度。(随后将通过定量测量对此定性的陈述做出验证)。
对于渗透的定量描述，可以应用已知的气体渗透的理论和公式。然而，应该考虑到在当前情况下硅橡胶膜分离两个水相或水相和气相，而不是两个气相。这是因为反应产生二氧化氯必然在水相中发生。另一方面，目标介质也可以是气体或液体。
在下文中，将引用或推导出一些运送公式，一方面所述运送公式是设计与本发明一致的渗透反应器所必须的，另一方面是评价我们的ClO2渗透性测量所必须的。
穿过聚合物膜在两流体相之间的气体渗透
首先让我们考虑一种简单且已知的情况，即当横截面为A和厚度为δ的聚合物膜分离两气态相时。在反应器空间中用pR表示我们想分离的可渗透的气体成分的分压，且在目标介质空间中用pT表示我们想分离的可渗透的气体成分的分压。可以通过以下公式得出渗透穿过膜的成分流I(参见如Stern，AS.，″Polymers for gas separations：the next decade″，Review，J.Membr.Sci.1994，94，1)：
I＝P·(A/δ)□(pR-pT)，
其中渗透系数P是在膜中溶解的气体的扩散系数D和溶解系数SP的乘积，即：
P＝D·Sp。
现在让我们考虑较为复杂一些的情况，即当膜的两面未接触气相而是接触液相(特别是水相)时，其中成分不用其分压而用其浓度表征。即使膜仅接触液相，我们可以假设在这些液体上的蒸气相与液相平衡。重要的是无论其是否接触液相或气相，相同的成分流I应该穿过膜，因为两种情况中驱动力(化学势差)是相同的。因此，以上公式仍然成立，我们只需根据下式应用Henry法则用成分浓度代替分压：
cR＝Sw·pR和cT＝Sw·pT，
其中Sw是水相中可渗透成分的溶解度系数。关于这些公式，渗透流I可以表示成以下形式：
I＝α·D·(A/δ)·(cR-cT)
其中α＝Sp/Sw是可渗透成分(此处为ClO2)在膜相(此处为硅橡胶)和水相之间的分配系数。
商购硅橡胶材料的参数α和D的测定(图1和2)
因为参数α和D的实际值对渗透反应器的大小至关重要，但是对于二氧化氯渗透穿过的商购硅橡胶产品(通常由交联的聚二甲基硅氧烷和火成二氧化硅填料制成)，这些值是未知的，我们已经通过图1所示的简单装置测定了
Co.Hungary的名为
的商购硅橡胶中的这些值。(此产品由WACKER Co.，的包含35％火成二氧化硅作为填料的原料R 401/60S制成。此原料主要为包含二乙烯基硅氧烷端基的液态线性聚合物，其通常应与各种过氧化苯甲酰衍生物在200-300℃下交联获得终产物硅橡胶。然而，已经制得产物的扩散性质不能通过交联或交联剂所改性。大多数橡胶由聚二甲基硅氧烷制成，且其运送性质仅由于填料的原因而有区别于纯的线性聚合物。)
测量在实验室温度22±2℃下进行。用硅胶(WACKER
SK-42)将
硅橡胶盘13(直径：30.00±0.05mm，厚度1.15±0.05mm)粘合到可以用圆玻璃盖12密闭的商购玻璃称量器皿11的底部。为了使溶解在硅橡胶盘中的二氧化氯能主要通过盘顶部表面而非盘侧面离开盘，将盘的边缘用硬PVC圈14围绕。通过磁力搅拌棒15搅拌水溶液16。
在玻璃容器中，在连续和剧烈磁力搅拌下向10cm3 1M HCl溶液中滴加0.2cm3 1.9M NaClO2溶液来生产二氧化氯水溶液。在加入全部NaClO2溶液后，封闭容器并连续搅拌1小时以建立二氧化氯在水和硅橡胶之间的平衡分配。随后从水相中取0.2cm3的3个平行样品，其用0.01M硫代硫酸钠溶液滴定以测定水相中ClO2浓度。(为此向样品中加入10cm3水+2cm3 1M H2SO4+1cm3 1M碘化钾水溶液的混合物。滴定的最后阶段在淀粉指示剂存在下进行。)从滴定剂的体积(为4.66cm3)、盘的体积(0.82cm3)和需要滴定全部扩散出盘外的二氧化氯的其它滴定剂的体积(22.15cm3)，来计算分配系数α：
α＝1.16±0.05。
(测量的误差主要是由于硅橡胶盘厚度测定的不确定性。)
通过以下方法测定溶解在盘中的二氧化氯的总量和扩散系数D。从容器中去除二氧化氯水溶液，且在用水快速清洗后(持续约仅为3秒)，向容器中倒入10cm3水、1cm3碘化钾、3cm3 0.01M硫代硫酸钠和1滴5％淀粉溶液的混合物。随后开始进行磁力搅拌和时间的测定。记录三碘化物-淀粉复合物的蓝色出现的时间，随后向混合物中加入2cm3 0.01M硫代硫酸盐，并再次等待蓝色的出现。继续加入逐渐少量的硫代硫酸盐，直到加入最终少量的硫代硫酸盐后，蓝色消失并不再出现。
随后，将滴定到时间t时扩散出硅橡胶盘外的二氧化氯所需的滴定剂的体积Vt描述为t的函数。从此图中(见图2a))可以测定溶解在盘中的二氧化氯的总量和硅橡胶中ClO2的扩散系数。为了这个目的，将图2a)转换：将替代Vt的ln[(V∞-Vt)/V∞]描述为t的函数，其中V∞是时间无穷大后所需的滴定剂的体积。这样我们可以获得斜率为-D·π2/(4·h2)的直线(J.Crank：The Mathematics of Diffusion 2nd ed.，Clarendon，Oxford 1975)，其中h是硅橡胶盘的厚度。根据理论直线的截距应该为约-ln(π2/8)。此图可以参见图2b)。从斜率计算扩散系数D：D＝(7.6±0.6)×10-6cm2/s。(扩散系数的误差也是由于厚度测定的不确定性，但是其相对误差比α的相对误差大两倍，这是因为计算D的公式取决于h2，而计算α的公式仅取决于h。)作为第一近似值的V∞是滴定剂加入后蓝色不再出现时的滴定剂的体积。在当前的情况中，此值为22.2cm3。毫无疑问，此值为上限，如果我们想要实现计算点与直线的最佳匹配，则应该将其略微降低。在当前的情况中，V∞＝22.15cm3为最佳。
结果的评价和与文献中已知数据的比较
文献中没有发现关于二氧化氯在硅橡胶中的扩散系数的数据以与上文中存在的D值进行比较。然而，可以作为指导的是，在35℃下二氧化碳在纯的聚二甲基硅氧烷中的D值是22×10-6cm2/s(T.C.Merkel等，J.Pol.Sci.B.2000，38，415)。二者具有关联，因为二氧化氯和二氧化碳的分子大小类似。(二氧化碳中两个氧原子间的距离是
而在二氧化氯中此距离是
然而，事实上在二氧化氯的情况中两个氧-氯键间的夹角不是180°而是118°，而二氧化碳是直线分子。)我们的估计是基于在相同聚合物中大小相近的两个分子的扩散系数应该接近这一假设。例如，在35℃下甲烷在聚二甲基硅氧烷中扩散系数是22×10-6cm2/s，此值与二氧化碳的扩散系数相等。(四面体甲烷分子的一侧是
)
然而，可以看到我们在22℃时测得的二氧化氯在硅橡胶中的扩散系数仅为我们在35℃时所期望值的三分之一。通常这种偏差部分是因为温度较低。然而，大多数的偏差可能是由总在商购硅橡胶中存在但是不存在于文献公开的测量中的填料引起。
从以上结果，我们可以得出以下三个结论：
二氧化氯在商购硅橡胶中的溶解度略高于其在水中的溶解度，其分配系数α＝1.16。
二氧化氯在商购硅橡胶中的扩散系数(0.76×10-5cm2/s)与溶解在水中的分子的数量级相同(≈10-5cm2/s)，特别是因为对于输送，其为
D＊＝α·D＝0.88×10-5cm2/s，
这才是关键。
在未填充或较少填充的硅橡胶的情况中，α和D的值可能会更高。
二氧化氯向间歇管状反应器外的扩散。方法的时间常数
在此节中，我们将对生产的大多数二氧化氯离开管状反应器的时间进行估计。(即我们现在想估计单独的运送的时间常数。)如果介质中在管状反应器周围的二氧化氯的浓度与其在管状反应器内的浓度相比可以忽略，则可以证明内部浓度呈指数下降，所述下降可以用时间常数τ表征，此时内部浓度降低到比起始值小e倍的值，即：
c(t)＝c(0)·exp(-t/τ)和c(τ)＝c(0)/e。
我们想计算此时间常数τ，因为这可以帮助我们估计输送的时间。例如，如果我们等待5□的时间，则我们可以得知在这段时间之后有超过99.3％的起始二氧化氯已经离开反应器。在后面的推导中，我们假设管状反应器的内部体积是混合的(如通过自然对流)，因此内部浓度总是均匀的，此外也假设成稳定状态。
用R1表示具有圆形截面的管的内部半径、用R2表示外部半径、和用L表示其长度。固定的成分流I可以从以下公式得出：
I＝α·D·[2π·L/ln(R2/R1)]·(cR-cT)，
在cT＜＜cR的情况下，可以将上式近似地表示成：
I≈D＊·[2π·L/ln(R2/R1)]·cR，
其中我们采用D＊＝α·D的简短表示。随后，关于质量平衡，离开反应器的成分流I为：
I＝-d(cR·VR)/dt
其中VR＝(R1)2·π·L是反应器的内部体积。这样可以获得以下微分方程：
dcR/dt＝-{2D＊/[(R1)2·ln(R2/R1)]}·cR，
由此时间常数τ可以被表示成：
τ＝[(R1)2·ln(R2/R1)]/(2D＊)。
在聚二甲基硅氧烷的情况下，我们在实验中应用内部半径R1＝0.5mm和外部半径R2＝1mm的管，并使用D＊＝1.16·7.6×10-6cm2/s＝0.88×10-5cm2/s的值，时间常数τ接近100秒(1秒内)。这样3τ(当95％的初始二氧化氯的量已经离开反应器时)是5分钟，而5τ是8分20秒。
计算在连续进料管状反应器中允许的最大流速或在给定流速下其最小长
度
如果我们再次假设稳定状态的情况且如果流体中在管状反应器周围的二氧化氯的浓度与其在反应器内的浓度相比可以忽略，则以上考虑也可以用于活塞式流动。起始点是混合物应在反应器中停留至少5τ(从大部分二氧化氯生产结束的时间开始)，其中τ是上文中的时间常数。如果我们考虑前述实例的数据，并采用内部直径为1mm且L＝5m的长反应器(R1＝0.5mm，因此内部体积为4cm3)，则对于约8分钟的停留时间，应该采用0.5cm3/min的流速。对于更大的流速，所生产的二氧化氯中有大于0.7％会余留在反应器中。换句话说，如果流速是至少0.5cm3/min，硅橡胶管周围的流体将有可能包含小于99.3％的二氧化氯总量。相反地，如果需要1cm3/min的流速，则反应器的体积和相应的长度均应加倍。根据我们的数字实例，这意味着对应于10m的管长度的8cm3的体积。
大体上已经描述了本发明，现在参考以下实施例，以下实施例意在说明优选的实施方案和比较，而不应被看作是限制本发明的范围，所述范围在上文和所附的权利要求中更广泛地进行描述。
实施例
实施例1
具有可渗透壁的管状反应器和制备二氧化氯水溶液的间歇方法
根据本发明，图3a)所示的反应器可以使用如图3b)所示的双注射器装填。只有将注射器35和36填充试剂后，才将包含NaClO2溶液的注射器35和包含酸性溶液的注射器36插入到设备37中。可以使用图3b)所示的设备同时将两种溶液推进到长度为7m、内部直径为1mm、外部直径为2mm的硅橡胶管31中。当流入时，试剂在同一管区段38的前端被混合。在填充后，将硅橡胶管的两个末端与PVC管区段32一起封闭。将硅橡胶管浸入到图3a)所示的包含0.5L蒸馏水的玻璃瓶33中。水使用磁力搅拌棒34进行搅拌。在硅橡胶管内部发生的二氧化氯穿过管壁渗透进入蒸馏水。通过使用0.01M硫代硫酸盐滴定溶液对不断从溶液中取出的2cm3样品进行滴定来测定二氧化氯的浓度。出于此目的，在滴定之前，向2cm3样品中加入10cm3水+2cm3 1M H2SO4+1cm3 1M碘化钾。图4显示了对于不同实验所测得的作为时间的函数的相对二氧化氯浓度。相对浓度的基准(100％产率)被认为是从亚氯酸盐发生理论上最大ClO2量时的情况，即5分子亚氯酸盐生成4分子二氧化氯。通过滴定实际试验中使用的少部分亚氯酸盐溶液来测定理论上的最大值。在图4所示的各自的实验中，注射器I.包含2cm2的亚氯酸盐溶液且注射器II.包含2cm2的酸性溶液，而这些试剂的浓度在各个实验(A-D)中均有所变化。
A)注射器I.：33％的80％NaClO2水溶液，
注射器II.：50％的柠檬酸水溶液。
B)注射器I.：16.5％的80％NaClO2水溶液，
注射器II.：50％的柠檬酸水溶液。
C)注射器I.：33％的80％NaClO2水溶液，
注射器II.：4M HCl水溶液。
D)注射器I.：16.5％的80％NaClO2水溶液和15％的NaCl水溶液，
注射器II.：4M HCl水溶液。
实验A-D的评价
A)可以看出，由于亚氯酸的歧化反应是缓慢的过程，所以达到最终的二氧化氯浓度需要约30至40分钟。此外，转化甚至未达到40％，远低于理论上的62.5％。显然在这些情况下，仅仅由于高的亚氯酸盐的起始浓度，可以生产出比必然的量更多的氯酸盐。在此实验中，ClO2在水中的终浓度为320ppm(质量/质量：m/m)。
B)在此实验中，将起始亚氯酸盐浓度降低至实验A)中亚氯酸盐浓度的一半，其它参数相同。由于酸性更强的pH，这种改动增加了产率，因此其增加超过50％，但是正是因为较低的起始亚氯酸盐浓度，所以反应较慢，使得达到最终的二氧化氯浓度需要50至60分钟。在此情况中，二氧化氯在水中的终浓度为210ppm。
C)除了使用盐酸替代有机酸之外，此实验与实验A)基本相同，其中所述盐酸可以导致更快的反应且得到甚至100％的产率。对于反应速度，结果证实了我们的预料：二氧化氯在12至16分钟内达到其终浓度。对于产率，明确地证明通过使用盐酸，可以超过使用有机酸的62.5％的理论极限，尽管测得的65％的产率仍远低于理论上的100％。此原因在于因为亚氯酸盐的高起始浓度，所以其歧化反应与亚氯酸盐和氯化物之间所需的反应相比仍是显著的。此处ClO2在水中的终浓度为540ppm。
D)除了将亚氯酸盐浓度降低一半，此实验基本上与实验C)相同，以降低歧化反应速度，此外，将NaCl混入亚氯酸盐溶液中以加速亚氯酸盐和氯化物之间的有利的反应。结果，产率接近90％，同时反应仍保持快速。通过此实验，ClO2在水中的终浓度为360ppm。
盐酸溶液中反应时间和产率的评价
Kiefer和Gordon(Kiefer és Gordon Inorg.Chem.1968，7，239)已经发现了在25℃时亚氯酸歧化反应的速度定律：
-d[HClO2]/dt＝k1[HClO2]2+k2[HClO2][Cl-]2/{K+[Cl-]}
其中，k1＝1.17×10-2M-1s-1是简单(未催化的)歧化反应的速度常数(其中氯酸盐也是产物)，且k2＝1.57×10-2M-1s-1(1.2M高氯酸中)或k2＝3.00×10-2M-1s-1(2M HClO4中)是由氯离子催化的分解的速度常数(其中产物仅为二氧化氯和氯化物)。由于K＝0.0012M，且在本文中氯化物的浓度总是远高于此值，速度定律可以简写成以下形式：
-d[HClO2]/dt≈k1[HClO2]2+k2[HClO2][Cl-]
此速度方程被称为“简化的Kiefer-Gordon公式”。当使用有机酸时，第二项可以忽略。在此情况中，如果溶液仅包含纯的亚氯酸，则反应在理论上为二级反应。然而，在实验A)和B)中，必须要考虑在柠檬酸所建立的pH中，仅有部分加入的亚氯酸盐表现为其质子化的形式即亚氯酸，且此情况使得计算更加复杂。
在实验C)和D)中的情况更加简单，其中因为盐酸可能有利于产率，所以大部分加入的亚氯酸盐是质子化的形式。在此情况下，当我们想要找到最佳参数以生产ClO2时，简化的Kiefer-Gordon公式对于我们是有用的指导。显然为了达到最佳产率，第一反应途径(生产氯酸盐的简单的歧化反应)相比于第二反应途径(由氯离子催化的ClO2生产)必须要受到抑制。根据我们的公式，其可以通过降低起始的亚氯酸浓度和增加氯化物浓度来实现。甚至可以推导出ClO2生产的效率η的定量公式：
η＝5/8+(3/8X)·ln(1+X)
其中，X＝k1[HClO2]0/k2[Cl-]([HClO2]0是起始的亚氯酸浓度)。
因此可以看出，当X的值很高时(X→∞)，则η→5/8(即主要为导致氯酸盐的途径)，且当X→0时，则η→1(即此处氯化物催化的分解为主要的途径)。
Kiefer和Gordon所给出的参数可以被认为仅是对我们应用的浓缩溶液的评价。例如，在实验C)和D)中，溶液在12至15分钟的等待时间后已经达到终浓度，但是使用k2＝1.57×10-2M-1s-1，计算值可能仅为约5分钟。更加可行的是也使用真实的实验值，因为迄今为止在我们的计算中，我们将扩散(得出约8分钟的等待时间)和化学反应作为分开的过程来处理，尽管他们是平行过程。然而，值得注意的是作为途径评价的两个时间之和(扩散：8分钟+化学反应：5分钟之和为13分钟)显示出与实验测得的12-15分钟相对可接受的一致。
其它成分的渗透
非常重要的一点是在每个实验A)-D)中，检查我们所用的酸(特别是盐酸或氯离子)是否渗透穿过硅橡胶壁。出人意料地，我们已经发现渗透的量在这些成分的检测极限之下。
在这些试验中，我们从样品中取30cm3样品。首先使用吸气器吸取通过样品的空气5分钟来从样品中除去ClO2。(这是必须的，因为ClO2会漂白试纸中的染料，所以会干扰pH试纸的测量。)随后，分别测试不含ClO2的样品的氯离子或酸。
氯离子
氯离子无疑地存在于各个配方中，这是因为我们使用了也含有16％NaCl的80％的商品级NaClO2。(剩余的4％为用于稳定化的Na2CO3和NaOH的混合物。)在实验D)中使用最高浓度的氯化物(大于3M)。
根据我们的测定，即使在使用最大氯化物浓度的情况中，即使溶液保持与包含用完的试剂的硅橡胶管接触超过24小时，ClO2溶液中的氯离子含量低于检测极限(使用硝酸银的方法约为2ppm(m/m))。
酸
即使根据配方C)或D)制备ClO2溶液，且即使其保持与硅橡胶管接触24小时，在烧杯中蒸馏水的pH也并未偏离起始值(pH＝5.5-6)，其中配方D)中用完的溶液的盐酸浓度超过1M。
结论
i)根据我们的测定，通过使用上述渗透方法，可以达到非常高的选择性：ClO2的渗透是非常快的过程，而即使在很长时间之后也无法检测到其它成分的渗透。
ii)除了盐酸以外，有机酸也适合用于建立所需要的酸性pH，但是使用有机酸会导致较低的产率和较慢的反应。在指定的应用中，必须决定真正关键的是所用酸的转化速度和反应速度(被盐酸提高)或是其环保性质；在后的要求有利于有机酸的应用。
实施例2
具有可渗透壁的反向流动管状反应器和生产包含气体和水流的二氧化氯
的连续方法
根据实施例1的要点D)设计设备。(下文：实验D))。如图5所示，使用两个蠕动泵51和52将两种溶液连续泵入硅橡胶管53的核心，其中使用泵54保持水或空气在所述硅橡胶管53周围的流动。终产物，即用ClO2饱和的流体(水或空气)从出口55离开反应器，而用完的试剂则被收集到罐56中。硅橡胶渗透反应器53的长度为7m、内部直径为1mm且外部直径为2mm。(其与实验D)中所用的管相同。)因此，根据我们的实验，达到最大转化需要的时间为至少12分钟，且管内部的立体容积为5.5cm3，管中流速的最大值可以为0.46cm3/min。这表示可以以0.23cm3/min的流速将溶液I.(16.5％的80％NaClO2和15％的NaCl的水溶液)和溶液II.(4MHCl水溶液)泵入。然而，也必须考虑从Na2CO3中发生的CO2气泡，其可以在80％NaClO2中发现，且根据我们的观察，这使得有效的流速增加了约10％。也就是说，值得选择0.40(0.20+0.20)cm3/min的流速。在此情况中，将在实验D)中产生500cm3的360ppm(m/m)ClO2溶液的试剂的量泵入反向流动管状反应器需要花费10分钟。也就是说，如果泵54确保水的流速为50cm3/min，则可以连续生产360ppm的二氧化氯水溶液。可以通过试剂和水的流速控制所生产的二氧化氯溶液的浓度。例如，如果我们保持水的流速恒定，当我们将试剂的流速降至其一半(至0.10cm3/min)时，则ClO2的浓度也降至其一半。在实践方面，通过水的流速控制ClO2的浓度甚至更为重要。因此，如果我们应用上述的试剂最大流速和0.5dm3/min的水的流速，则我们得到可以有利地用于消毒伤口的36ppm的二氧化氯水溶液。然而，在水流速为10cm3/min的情况中，我们可以连续生产浓度更高的1800ppm的ClO2。
使用根据图5的上文所述的方法，可以以连续且可控的方式生产出水的水溶液和包含ClO2的空气的流。然而，在此情况中，泵54运送的不是水而是空气。考虑到流速为50cm3/min的360ppm(m/m)ClO2水溶液包含18mg/min ClO2(等于263□mol/min ClO2)，使用空气替代流速为1m3/min的水，在20℃下此空气将包含5.9ppm(体积/体积：V/V)的ClO2。(值得提到的是不必驱使如此多的空气流动穿过外管。例如，如果流速在此仅为100dm3/min，则我们可以将其与900dm3/min的流速混合。)包含相对少量ClO2的如此大量的空气可以被用于房间或寓所的灭菌。ClO2的量和浓度可以通过试剂和目标介质(此情况中为空气)的流速来控制。
实施例3
应用平的硅橡胶膜和包埋试剂的水凝胶的微型反应器以建立少量缓慢集
中的二氧化氯输入
在实施例1和2中，我们已经提出了可以用于生产包含二氧化氯的水或空气的设备。可以使用这些包含纯的二氧化氯的流体冲洗我们需要如二氧化氯杀灭作用的空间。总之，可能发生这样的情况，即我们不希望在大空间中以大量、均匀喷洒的方式应用二氧化氯，而希望仅在有限面积内以少量、集中的方式应用二氧化氯。在这种情况中，我们关注于建造一次性的小型反应器，其也可以很容易地由非专业人士使用，且无任何风险。图6显示了此微型反应器。
图6.a)显示了微型反应器的横截面图。反应器的底部是由织物增强的硅橡胶膜制成的盘61，其厚度为0.3mm且直径为18mm。使用硅橡胶粘合剂SK-42胶合膜盘与硅橡胶环62。硅橡胶环是从2mm厚的硅橡胶板
上切下，其内部直径为14mm且外部直径为18mm。在硅橡胶膜上是包含NaClO2的水凝胶63，且在水凝胶63上是包含柠檬酸的水凝胶64。二种水凝胶均由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺制成，且填充有aerosyl。聚合反应在玻璃板之间进行，且结果是得到1mm厚的水凝胶板。从此板上切割14mm直径的盘，在使用前，将其中的一半浸入到50％柠檬酸溶液中，并将其中的另一半浸入到33％的80％NaClO2中至少2小时。整个设备用软PVC盖65来封闭。这通过从2.2mm厚的软PVC板上切割内部直径为18mm且外部直径为22mm的环制得，随后使用为PVC溶剂的环己酮将其与0.1mm厚的软PVC箔盘(直径为22mm)粘合。(当然，也可以将软PVC壳制造成一部分，且在标准化生产的情况中这将更加方便。)
图6.b)显示了基本包含四部分的微型反应器的结构。首先将包含NaClO2溶液的凝胶盘63放入反应器的硅橡胶杯中(所述杯由膜61和硅橡胶环62组成)，且随后将包含柠檬酸的凝胶盘64置于其上。随后用PVC盖65来封闭包含凝胶环的硅橡胶杯。在小心安装柔软盖的同时，反应器中封闭的空气量应该保持在最低。
在装配好反应器后，反应仅缓慢地开始，这是因为1+1＝2mm厚的水凝胶层的扩散时间常数约为几分钟，且还因为与柠檬酸的反应速度很慢。因此有足够的时间来装配反应器。正如我们所观察到，二氧化氯可以很好地溶于水和硅橡胶，这就是其可以扩散穿过生物组织中亲水和亲脂区的原因。此处使用柠檬酸来代替盐酸则更加方便，因为在这种情况中，一方面二氧化氯的发生较慢，所以能够进行较长的处理，且另一方面与包含柠檬酸的凝胶的意外接触不会对组织造成破坏。
实施例4
应用平的硅橡胶膜和液体试剂的微型反应器以建立少量集中的快速二氧
化氯输入
实施例3情况中二氧化氯发生是缓慢的过程，事实上这点在此处是有利的，因为处理需要较长的时间。然而，从微型反应器中漏出的二氧化氯立即发生与微生物的接触的情况是存在的，因此快速的处理是有利的。在这些情况中，使用图7所示的微型反应器更加方便。
图7.a)显示了包含试剂的液体混合物的微型反应器的横截面图。此外，在这种情况中，ClO2穿过织物增强的硅橡胶膜盘71离开反应器，所述盘71的厚度为0.3mm且直径为14mm。与实施例3中类似，将此膜与硅橡胶套(housing)73胶合。然而，在这种情况中，硅橡胶套73并非环形，且其上部是封闭的。建造此套，以便首先从2mm厚的硅橡胶板上切下内部直径为10mm且外部直径为14mm的环，随后将其与直径为14mm且厚度为1mm的硅橡胶盘胶合。因此，在这种结构中，试剂72的混合物完全被硅橡胶壁所围绕。此外，在这种情况下，硅橡胶反应器本体被软PVC盖74所覆盖。由于此盖，ClO2只能穿过硅橡胶膜才能离开反应器。PVC盖74是通过软PVC环与软PVC盘的胶合来构建，其中所述软PVC环的高度为4mm、外部直径为18mm且内部直径为14mm，且软PVC盘的厚度为0.1mm且直径为18mm。
图7.b)显示了如何填充反应器。将0.5-0.5cm3的两种试剂(分别为33％的80％NaClO2溶液和4M盐酸)在小的封闭容器中混合，且我们通过注射器75从此混合物中吸取零点几微升的混合物。我们将针推入硅橡胶和PVC壁，并将混合物注入到反应器中。因为反应器是封闭的容器，所以有另一注射器针头76使得空气能够自由地排出。在填充反应器之后，我们拔出针头，且反应器立即可用。(将针头拔出后，封闭由细针留下的小通道，使得液体不能从此通道流出。)
实施例5
连续生产包含二氧化氯的水的更高生产量的装置的方块图
此前的所有实施例均是小生产量的设备。在以下的实施例中，我们希望说明如何建造具有更高生产量的生产ClO2的渗透反应器。明显地，我们必须使用运送表面足够大的设备。例如，将多个管平行地连接以代替单一的硅橡胶管，即所谓的“壳管式”成分交换器(此处我们使用与“热交换器”类似的术语“成分交换器”)，或“板框式”成分交换器。
图8显示了具有更高生产量的ClO2溶液生产设备的方块图，其通过渗透方法从试剂中分离ClO2。此设备包含两个渗透器单元86和87。单元86起反应器和渗透器的作用，而单元87仅起渗透器的作用。试剂A(如NaClO2溶液)由泵81所驱动，试剂B(如盐酸溶液)由泵82所驱动，进入混合空间85。泵83可以确保很强的再循环：其驱动来自渗透器86的大量的液体流返回到混合空间85中。从再循环泵83流入混合空间85的强大的液流可以确保混合。需要再循环，因为这样产率可以达到99％或甚至是更高(参见以下数字实例)。然而，由于再循环，离开渗透器86的流仍包含大量由渗透器87所提取的ClO2。泵84驱动清水进入渗透器87的水侧分支。渗透器86和87均起到反向流动成分交换器的作用。清水以反向流动的方式进入渗透器87的顶部，并在相同的位置脱去仅包含极少量ClO2的废试剂88的流。水流在离开渗透器87后已经包含少量ClO2，就这样，其同样以反向流动的方式进入渗透器86。此处更多ClO2渗透进入水中，并随后在渗透器86的底部离开为整个过程终产物的包含ClO2的水89的流。渗透器的垂直位置和试剂的向上流动使得CO2气泡(其发生自存在于NaClO2中的少量Na2CO3)可以很容易地离开渗透器。
数字实例
此处我们通过数字实例说明了图8所示的设备的运行。假设渗透设备是“板框式”，且二者均包含100硅橡胶板，其中每一个的厚度为0.5mm、宽度为0.5m且长度为2m。硅橡胶板之间的距离分别为2或7mm，较大的空间用于水的流动且较小的空间用于试剂的流动。因此，渗透器的外部高度略高于2m，且底面空间略大于0.5m×0.5m。试剂流动的50个小室(每个宽度为2mm)的总体积为100L。使混合空间85的体积为20L。用泵81以1L/min的速度加入2M NaClO2溶液，和用泵82以1L/min的速度加入4M HCl溶液。使循环泵83以20L/min的流速运行，和使水泵84以60L/min的流速运行。我们的目的是在这些情况下计算：
1)从NaClO2生产二氧化氯的效率，
2)副产物流88中离开反应器的ClO2的损失，和
3)产物流89中ClO2的浓度。
在假定固定状态下进行计算，且计算将部分基于我们的测量结果和部分基于Kiefer-Gordon方程。
1)计算从NaClO2的二氧化氯生产的效率
让我们考虑NaClO2的平衡方程。在总体积V＝120L的反应器86的固定状态中，NaClO2输入的量等于在此反应的NaClO2和离开反应器的NaClO2的总量，即
w·c0＝V·r+2w·c，
其中c0和c分别是NaClO2在试剂溶液A和反应器-渗透器86中的浓度；w＝1L/min分别是NaClO2或HCl溶液的流入速度；且r是反应速度。根据简化的Kiefer-Gordon公式
r＝k1·c2+k2 ＊·c+k2 ＊·c，
其中k2 ＊＝k2·[Cl-]＝3.00×10-2M-1s-1·(2M)＝6×10-2s-1，且忽略第一项的原因在下文中讨论。将r的表达式代入成分平衡方程，c可以表达成
c＝c0/(2+V·k2 ＊/w)。
在我们的例子中当无量纲表达式V·k2 ＊/w的值为432时，则c＝2.3×103·c0＝4.6×10-3M。当非反应混合物中的NaClO2的浓度为c0/2＝1M时，前一结果表示NaClO2的初始量中仅有0.46％离开反应器而未发生反应。然而，离开反应器86的溶液在下一个渗透器87中继续消耗50分钟(100L/(2L/min)＝50分钟)，且如果我们认为在此介质中NaClO2衰减的时间常数仅为1/k2 ＊＝17秒，则我们可以看出仅有极小部分的NaClO2(10-76)可以同样离开第二渗透器而未发生反应。因此实际上全部量的NaClO2都参加反应。
然而，我们仍需检验，除了氯离子催化的全部进行ClO2生产的上述NaClO2的衰减外，是否氯酸盐同样是产物的NaClO2的歧化反应也起作用。根据简化的Kiefer-Gordon公式，与生成二氧化氯的反应途径的速度相比，生成氯酸盐的反应途径的速度为
k1·c2/(k2 ＊·c)＝(k1·c)/k2 ＊＝(1.17×10-2M-1s-1)·(4.6×10-3M)/6×10-2s-1＝0.9×10-3，
即氯酸盐生产的相对重量为小于1‰。其表示此反应实际可以忽略，且其证明Kiefer-Gordon方程的第一项是可以忽略的。至此我们可以回答我们的第一个问题：在我们的设备中，使用我们数字实例中给出的参数，NaClO2向ClO2的转化大于99.9％。
2)计算在副产物流88中离开反应器的ClO2的损失
让我们考虑二氧化氯的平衡方程。在反应器-渗透器86的固定状态中，在此生产的二氧化氯的量和通过渗透和随液体流动离开的二氧化氯的量相等，即
V·rx＝x·D＊·A/d+2w·x，
其中rx表示二氧化氯的生成速度，x表示反应器中ClO2的固定浓度，D＊＝D·α＝0.88×10-5cm2/s(见上：D和α的测量)，A＝100m2是渗透器中硅橡胶板的表面积，d＝0.05cm是硅橡胶板的厚度。(在此我们假设ClO2在试剂溶液中的浓度远大于其在水中的浓度。)也可以使用之前计算的数据(即99.5％流入反应器86的NaClO2在此转化成ClO2)来计算V·rx项。当5分子NaClO2生成4分子ClO2时，则
V·rx＝0.995·(4/5)·c0·w＝0.796·c0·w＝1.592mol/min将此代入ClO2的平衡方程，则x可以表示为
x＝0.796·c0/[2+(D＊·A/d·w)]
代入适当的值D＊·A/d＝10.6L/min，则x＝0.126M。渗透质量流Jp为
Jp＝x·D＊·A/d＝1.34mol/min
因此可以用实际数值将ClO2的平衡方程写为
1.592mol/min＝1.34mol/min+2·0.126mol/min。
可以看出，虽然ClO2的大部分(1.34/1.592≈75％)通过渗透离开反应器86，但是剩余的25％仍然与试剂一起进入旨在除去剩余ClO2的渗透器87。因此进入第二渗透器的溶液包含浓度为0.126M的ClO2和浓度为0.0046M的少量NaClO2。然而，在后的物质在总共50分钟的第一时间内(在第二渗透器中的停留时间)全部转化成ClO2，得到(4/5)·0.0046≈0.004M的二氧化氯。因此在计算中，我们可以将进入渗透器86的溶液中的ClO2浓度写为0.126+0.004＝0.13M。此溶液从厚度为0.05cm且距离为L＝0.2cm的两硅橡胶板之间通过。如果我们将ClO2浓度为y的溶液认为是由流动原因所引起的充分混合的溶液，则对于此体系我们可以写出以下微分方程：
dy/dt＝-[2D＊/(L·d)]·y
假设水中ClO2在硅橡胶板另一侧的浓度远低于其在两板之间的浓度。使用我们的数据
2D＊/(L·d)＝1.76×10-3s-1
因此第二渗透器中向上流动的水中的ClO2的浓度将随时间呈指数降低，时间常数为
τ＝1/(1.76×10-3s-1)＝568秒。
这表示在50分钟＝3000秒的停留时间内，ClO2浓度从y0＝0.13M的起始值降低到
y＝y0·[exp(-3000/568)]＝0.13M·0.005＝6.5×10-4M。
因此以2w＝2L/min的流速离开渗透器87顶部的溶液中的ClO2浓度为6.5×10-4M，其为44ppm(m/m)溶液。
考虑到在100％转化的情况中，以1L/min流速加入的2M NaClO2溶液将产生(4/5)·2＝1.6mol/min的ClO2流，且损失为2L/min·6.5×10-4M＝1.3mmol/min，因此相对损失为0.08％，即小于1‰。
3)最终在产物流89中的ClO2 浓度可以计算，已知0.9992·1.6＝1,599mol/min ClO2流与60L/min水混合。由此得到0.0266M，即以60L/min的速度生产1796ppm的ClO2溶液。
使用图8中所示的设备进行二氧化氯生产是基于使用过氧化氢还原氯酸盐或应用其它产生ClO2的反应的。
在此没有给出数字实例，我们想要强调的是图8中所示的渗透设备也可以通过其它产生ClO2的反应来操作。例如，如果试剂A是氯酸钠的硫酸溶液(替代NaClO2)且试剂B是过氧化氢，则我们应用通常用在纸和纸浆工业中的相同的产生ClO2的反应。
Claims (21)
1.一种方法，用于制备包含纯的二氧化氯的流体或用于将纯的二氧化氯传递至任何能够溶解二氧化氯的流体目标介质，其中
-提供以任何工业上可实施的方法产生的二氧化氯和
-将所提供的二氧化氯通过选择性渗透输送穿过硅橡胶制成的无孔聚合物膜进入流体目标介质，所述流体目标介质为液体或气体或任何其它能够溶解二氧化氯的介质，由此得到基本未受到起始原料或二氧化氯合成中副产物的污染的含有纯的二氧化氯的流体。
2.权利要求1的方法，其中硅橡胶为硅酮基复合橡胶。
3.权利要求1的方法，其中硅橡胶为交联的聚有机硅氧烷。
4.权利要求3的方法，其中交联的聚有机硅氧烷为交联的聚二甲基硅氧烷。
5.权利要求1的方法，其中在反应容器中将碱金属亚氯酸盐和无机酸或有机酸的溶液混合来生成二氧化氯。
6.权利要求1的方法，其中在反应容器中使用氯或其它氧化剂或电化学方法氧化碱金属亚氯酸盐的水溶液来生成二氧化氯。
7.权利要求1的方法，其中在间歇或连续进料搅拌罐反应器中，通过甲醇、过氧化氢或任何其它还原剂或电化学方法还原碱金属氯酸盐的水溶液来生成二氧化氯。
8.权利要求1的方法，其中
a)使用输送泵或任何其它方法来保持流体目标介质的连续流动，
b)在连续二氧化氯生产的情况中，应用流体目标介质和试剂的反向流动。
9.权利要求1的方法，其中将二氧化氯生成反应的两个成分溶解在分开的水凝胶块中，所述分开的水凝胶块被传递到间歇反应器中，其中由于两个水凝胶的接触和两个成分的扩散，生产出二氧化氯，且其穿过无孔硅橡胶聚合物膜被从反应器运送进入到流体目标介质中。
10.权利要求1的方法，其中将二氧化氯生成反应的成分混合并随后将混合物加入到封闭的反应器中，同时从反应器中去除空气，在加入后，二氧化氯在快速的反应中生成，且其穿过无孔硅橡胶聚合物膜被从反应器运送进入到流体目标介质中。
11.权利要求1的方法，用于生产较大量的二氧化氯水溶液，其中将二氧化氯生产所必须的试剂泵入混合室中，其中它们相互和与未完全用完的试剂的循环流混合，随后全部混合物输送通过渗透器-反应器，然后离开反应器的未完全用完的试剂的流的大部分再循环进入混合室，引起未完全用完的试剂和新鲜试剂剧烈混合，且未完全用完的试剂的流的少部分输送通过辅助渗透器-反应器，其中发生的二氧化氯渗透进入流体目标介质流，所述流体目标介质流首先输送通过辅助渗透器-反应器，随后输送通过渗透器-反应器，其方向总为相对于反应物流动反向流动的方向。
12.用于生产包含纯的二氧化氯的流体的装置，所述纯的二氧化氯基本未受到如权利要求1-4中任一项所述的二氧化氯合成中的副产物或起始原料的污染，其中二氧化氯的产生在这样的反应器中进行，即其中反应器的部分或全部壁或与反应器相连的渗透器单元的壁由无孔聚合物硅橡胶膜制成，所述无孔聚合物膜的材料对二氧化氯有高渗透性并对起始原料和二氧化氯合成的副产物的渗透性比其对二氧化氯的渗透性至少低3个数量级，并且高和低渗透性定义如下：
-膜材料的α·D值＞10-6cm2/s，其中α是二氧化氯在膜材料和水相之间的分配系数，且D是二氧化氯在膜材料中的扩散率，并且
-同时膜材料对任何污染成分的αi·Di值＜10-9cm2/s，其中αi是第i个污染成分在膜材料和水相之间的分配系数，且Di是其在膜材料中的扩散率。
13.权利要求12的装置，其中硅橡胶为硅酮基复合橡胶。
14.权利要求12的装置，其中硅橡胶为交联的聚有机硅氧烷。
15.权利要求14的装置，其中交联的聚有机硅氧烷为交联的聚二甲基硅氧烷。
16.权利要求12的装置，其中渗透器或渗透器-反应器是本身起反应器和渗透器作用的单元，二氧化氯生产反应在其内部进行，所述渗透器或渗透器-反应器是硅橡胶管或是由平行连接的若干硅橡胶管组成的管束，所述管或管束被生产的二氧化氯渗透进入的流体目标介质所围绕。
17.权利要求12的装置，包括：
-被流体目标介质所围绕的间歇式管状渗透器-反应器(31)；
-不能透过二氧化氯的管(32)；
-充满流体目标介质的封闭的反应器(33)；
-搅拌器(34)；
-包含第一反应物或第一反应物混合物的活塞(35)；
-包含第二反应物或第二反应物混合物的活塞(36)；
-确保两个活塞同步运动的设备(37)；
其中两个活塞的同步运动将两个反应物或反应物混合物传递进入管状渗透器-反应器以在此形成生成二氧化氯的反应混合物，所述二氧化氯穿过反应器的壁进入被搅拌器连续混合的流体目标相。
18.权利要求12的装置，包括：
-传递第一反应物或第一反应物混合物的泵(51)；
-传递第二反应物或第二反应物混合物的泵(52)；
-管状渗透器-反应器(53)；
-传递流体目标介质的泵(54)；
-用于包含基本为纯的二氧化氯的流体的流出口(55)；
-储存用完的反应混合物的储存器(56)；
其中将由泵加入的反应物以适合的摩尔比连续地混合以生产二氧化氯，所述二氧化氯穿过渗透器-反应器的壁进入反向流动的流体目标介质中。
19.权利要求12的装置，包括：
-增强的无孔硅橡胶聚合物膜(61)；
-粘附在所述膜(61)上的垫圈(62)；
-包含第一反应物的水凝胶盘(63)；
-包含第二反应物的水凝胶盘(64)；
-封闭渗透器-反应器上部的盖(65)，所述盖由不能透过二氧化氯的材料制成；
其中两个反应物在两个接触的水凝胶中以受扩散限制的反应的方式反应，且缓慢生产的二氧化氯经由扩散首先通过水凝胶且随后通过无孔聚合物膜离开渗透器-反应器。
20.权利要求12的装置，包括：
-增强的无孔硅橡胶聚合物膜(71)；
-粘附在所述膜上的密封块(73)，二者形成封闭的容器；
-在封闭的容器中的试剂混合物(72)；
-封闭渗透器-反应器上部的盖(74)，所述盖由不能透过二氧化氯的材料制成，其中所述二氧化氯经由渗透通过所述膜离开反应器进入目标介质。
21.权利要求12的装置，用于生产较大量的二氧化氯水溶液，包括：
-传递二氧化氯生产所必须的第一试剂(A)的泵(81)；
-传递二氧化氯生产所必须的第二试剂(B)的泵(82)；
-任选的用于再循环未完全用完的试剂流的泵(83)；
-提供流体目标介质的流的泵(84)；
-混合室(85)；
-第一渗透器-反应器(86)；
-辅助的渗透器-反应器(87)；
-用于用完的反应混合物(88)的流出口；
-用于包含纯的二氧化氯的产物流(89)的流出口；
其中两个渗透器-反应器均包含大表面积的板框式或管束式渗透膜以提供高的输出量，且应用试剂的再循环以实现更好的产率。
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