CN101602676A - 一种釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法 - Google Patents

一种釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法 Download PDF

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许金来
陈林华
吴惠
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Abstract

一种釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，属于有机化工领域，将耐压反应釜依次串联，并使反应釜之间形成高位差溢流至下一级反应釜中，将邻硝基苯、氨水投入所述耐压反应釜中的第一级反应釜中，在釜内温度为150℃～250℃、压力为3MPa～10MPa条件下反应，将反应生成物进行油水分层；水层冷却后邻硝基苯胺以固体型式析出，压滤出滤饼，即邻硝基苯胺。本发明流程简单、产品收率稳定、“三废”量少，工业化实现容易。

Description

一种釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，涉及邻硝基氯苯制备邻硝基苯的生产方法。
背景技术
邻硝基苯胺是一种重要的有机合成中间体，它是许多农药、医药和染料得中间体，在助剂领域也有较多得应用。目前邻硝基苯胺的合成主要采用邻硝基氯苯氨解工艺，其中主要有高压管道连续化和高压釜间歇两种工艺方法。关于高压管道进行硝基苯氨解的工艺，上世纪30年代就曾经有美国专利发表，如US1877145和US1884880。在1937～1938年德国也曾经对高压管道硝基氯苯的氨解工艺进行较为详细的研究并进行了中试。在我国上世纪70年代，上海染料化工十厂曾建成了年产450吨的邻硝基苯胺高压管道连续化反应装置，该工艺的反应温度为230℃，反应压力为15MPa，邻硝基氯苯与氨的摩尔比为1∶13.8。虽然高压管道连续化生产工艺具有设备结构简单，易于操作，生产能力大等优点，但由于生产过程中温度、压力较高，副反应多，如邻硝基氯苯的水解、邻硝基苯胺分子内脱水等，从而生成邻硝基苯酚和苯并呋咱等杂质，造成产品纯度、收率偏低，由于此工艺的邻硝基氯苯与氨的摩尔偏高，这同时也加大了废水处理难度。高压釜间歇工艺虽然工艺简单，但具有产能小、操作强度大等缺点。另外，以上工艺采用的釜式间歇水洗，有限的洗涤次数无法完全洗去邻硝基苯胺中的氯化铵，从而影响其在农药、医药等方面的应用，而且水洗过程需要较多的洗涤水，这也产生了大量的废水。
发明内容
本发明目的是发明一种能够克服现有技术上述缺陷、工艺简单、产能高、排放少、利于环境保护的釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法。
本发明将耐压反应釜依次串联，并使反应釜之间形成高位差溢流至下一级反应釜中，将邻硝基苯、氨水投入所述耐压反应釜中的第一级反应釜中，在釜内温度为150℃～250℃、压力为3MPa～10Mpa条件下反应，将反应生成物进行油水分层；水层冷却后邻硝基苯胺以固体型式析出，压滤出滤饼，即邻硝基苯胺。
将滤液加热回收氨。
将含有邻硝基苯胺的油层送入水洗塔进行连续化保温水洗，洗涤水回收氨水。
本发明是采用多级高压釜进行串联连续化制备邻硝基苯胺的方法，邻硝基氯苯、氨水计量后加入第一级反应釜中，过程中通过反应釜之间的高位差溢流至下一级反应釜中，反应液经分层槽进行分层，油层经连续化水洗，水层经压滤后进行回收配制氨水。
本发明具有以下良好效果：
1)本发明实现了多釜连续化反应，与间歇反应釜和高压管道相比，既提高了反应釜的产能，又便于操作，安全可靠。
2)油层的塔式连续化水洗，大大降低了洗涤水的用水量，减少了“三废”。
3)本发明经过500hr以上的连续试运转，产品质量及收率都较为稳定。
4)水层冷却后，除压滤出邻硝基苯胺滤饼，滤液加热后可回收氨，利于氨的循环利用，可降低生产成本，利于节约型生产。
为了节约原料，投料时，所述氨水摩尔浓度为15～50％，所述邻硝基苯与氨水摩尔比为1∶3～15。
优选的氨水摩尔浓度为40～50％，邻硝基苯与氨水摩尔比为1∶7～12。
优选的釜内温度为170℃～200℃。
优选的釜内压力为4MPa～6MPa。
所述水洗时洗涤水与邻硝基苯胺的重量比例为30～150∶100，优选的重量比例为60～70∶100。
本发明可以将3～7个耐压反应釜串联使用。
具体实施方式
实例1
三只50L高压不锈钢反应釜串联，每釜的有效体积分别为35L、36L、36L，有效体积合计为107L。按照摩尔比为1∶10将邻硝基氯苯(以下简称为ONCB)和氨水泵入第一级反应釜中，流量分别为VONCB＝6.1L/hr，VNH3＝11.73L/hr。搅拌转速为500rpm，升温至反应釜中温度为170℃～175℃、压力为3MPa～6MPa，反应停留时间为6hr。反应液从第一级反应釜依次溢流至下一级反应釜。
反应结束后，进行油水分层。
水层冷却至常温，邻硝基苯胺(以下简称为ONBA)以固体型式析出，压滤出滤饼放入邻硝基苯胺收槽中，滤液加热回收氨。
含有邻硝基苯胺的油层进入水洗塔进行水洗，水洗水回收配制氨水。
  运行时间hr   氨水浓度％   反应压力MPa   ONCB转化率％   ONBA含量％   氨解收率％
  32   34   33   99.2   99.0   96.4
  30   42   41   99.5   99.3   96.8
  27   46   48   99.8   99.6   97.3
  23   50   56   99.8   99.6   97.6
实例2
三只50L高压不锈钢反应釜串联，每釜的有效体积分别为35L、36L、36L，共计有效体积107L。将邻硝基氯苯和实例1回收配制浓度为42％氨水通过泵打入第一级反应釜中，流量为VONCB＝6.1L/hr，VNH3＝11.73L/hr。搅拌转速为500rpm，升温、加压至温度为160℃～200℃，压力为3MPa～7MPa，停留时间为6hr。反应液从第一级反应釜上方依次溢流至下一级反应釜。
反应结束后，进行油水分层。
水层冷却至常温，邻硝基苯胺(以下简称为ONBA)以固体型式析出，压滤出滤饼放入邻硝基苯胺收槽中，滤液加热回收氨。
含有邻硝基苯胺的油层进入水洗塔进行水洗，水洗水回收配制氨水。
反应投料配比：邻硝基氯苯与氨的物质摩尔比为1∶10。
  运行时间hr   反应温度℃   反应压力MPa   ONCB转化率％   ONBA含量％   氨解收率％
  25   160   35   98.2   98.3   95.9
  30   170   39   99.4   99.1   96.8
  27   180   45   99.6   99.3   97.3
  24   190   52   99.8   98.6   95.8
  22   200   63   99.9   97.7   94.9
实例3：
三只50L高压不锈钢反应釜串联，每釜的有效体积分别为35L、36L、36L，共计有效体积107L。将邻硝基氯苯和浓度为42％氨水计量后通过泵分别打入第一级反应釜中。搅拌转速为500rpm，升温、加压至温度为170℃～175℃，压力为4MPa～5MPa，停留时间为6hr。反应液从第一级反应釜上方依次溢流至下一级反应釜。
反应结束后，进行油水分层。
水层冷却至常温，邻硝基苯胺(以下简称为ONBA)以固体型式析出，压滤出滤饼放入邻硝基苯胺收槽中，滤液加热回收氨。
含有邻硝基苯胺的油层进入水洗塔进行水洗，水洗水回收配制氨水。
  运行时间hr   ONCB与NH3摩尔比   ONCB流量L/hr   氨水流量L/hr   ONCB转化率％   ONBA含量％
  25   1∶4   10.1   7.7   97.6   97.2
  30   1∶8   7.0   10.8   99.3   99.0
  27   1∶10   6.1   11.7   99.5   99.3
  29   1∶12   5.3   12.5   99.7   99.5
实例4：
将四只体积分别为50L、50L、50L和100L的不锈钢高压釜进行串联，每釜的有效体积分别35L、36L、50L、50，共计有效体积171L。将邻硝基氯苯和浓度为45％氨水通过泵打入第一级反应釜中，流量为VONCB＝9.7L/hr，VNH3＝18.8L/hr。搅拌转速为500rpm，升温、加压至温度为170℃～175℃，压力为4MPa～5MPa，停留时间为6hr。反应液从第一级反应釜上方依次溢流至下一级反应釜。
反应结束后，进行油水分层。
水层冷却至常温，邻硝基苯胺(以下简称为ONBA)以固体型式析出，压滤出滤饼放入邻硝基苯胺收槽中，滤液加热回收氨。
含有邻硝基苯胺的油层进入水洗塔进行水洗，水洗水回收配制氨水。
滤饼经气相色谱分析，邻硝基苯胺含量为99.5％，邻硝基氯苯转化率为99.7％，氨解收率为97.2％。
反应投料配比：邻硝基氯苯与氨的物质摩尔比为1∶10。
实例5：
三只50L高压不锈钢反应釜串联，每釜的有效体积分别为35L、36L、36L，共计有效体积107L。将邻硝基氯苯和浓度为42％氨水通过泵打入第一级反应釜中，流量为VONCB＝6.1L/hr，VNH3＝11.73L/hr。搅拌转速为500rpm，升温、加压至温度为170℃～175℃，压力为4MPa～5MPa，停留时间为6hr。反应液从第一级反应釜上方依次溢流至下一级反应釜。
反应结束后，进行油水分层。
水层冷却至常温，邻硝基苯胺(以下简称为ONBA)以固体型式析出，压滤出滤饼放入邻硝基苯胺收槽中，滤液加热回收氨。
含有邻硝基苯胺的油层进入水洗塔进行水洗，洗涤水与邻硝基苯胺的重量比例为40～60∶100，水洗水回收配制氨水。
反应投料配比：邻硝基氯苯与氨的物质摩尔比为1∶10。
  运行时间hr   油层进料L/hr   水层进料L/hr  洗后油层NH4Cl含量％   洗水与油层重量比
  55   3   6  0   1.4
  30   3   5  0   1.2
  23   3   4  0   0.9
  24   3   3  0   0.7
  23   3   2.6  0   0.6
  21   3   2.2  0.2   0.5
  22   2   1.8  0.8   0.4

Claims (10)

1、一种釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于将耐压反应釜依次串联，并使反应釜之间形成高位差溢流至下一级反应釜中，将邻硝基苯、氨水投入所述耐压反应釜中的第一级反应釜中，在釜内温度为150℃～250℃、压力为3MPa～10Mpa条件下反应，将反应生成物进行油水分层；水层冷却后邻硝基苯胺以固体型式析出，压滤出滤饼，即邻硝基苯胺。
2、根据权利要求1所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于将滤液加热回收氨。
3、根据权利要求1所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于将含有邻硝基苯胺的油层送入水洗塔进行连续化保温水洗，洗涤水回收氨水。
4、根据权利要求1所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于投料时，所述氨水摩尔浓度为15～50％，所述邻硝基苯与氨水摩尔比为1∶3～15。
5、根据权利要求4所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于投料时，所述氨水摩尔浓度为40～50％，所述邻硝基苯与氨水摩尔比为1∶7～12。
6、根据权利要求1所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于反应时釜内温度为170℃～200℃。
7、根据权利要求1所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于反应时釜内压力为4MPa～6MPa。
8、根据权利要求3所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于所述水洗时洗涤水与邻硝基苯胺的重量比例为30～150∶100。
9、根据权利要求8所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于所述洗涤水与邻硝基苯胺的重量比例为60～70∶100。
10、根据权利要求1所述釜式连续化制备邻硝基苯胺的方法，其特点在于所述串联的耐压反应釜为3～7个。
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