CN101602634A - 一种用于工业乳化炸药的酯类乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于工业乳化炸药的酯类乳化剂及其制备方法，酯类乳化剂由油性基组份、连接基组份、极性基组份及基础油组份构成，油性基组份-连接基组份-极性基组份的摩尔比比例为1∶1～2∶1～4，三者反应生成聚烯烃酸酯，再用基础油组份稀释，稀释时聚烯烃酸酯与基础油组份的重量比例为1∶0.8～1.2；制备方法是，烃化过程：将油性基组份投入到反应器中，加热升温，再向反应器中投入连接基组份，维持温度，搅拌0.5－1小时，升温至200－240℃，反应2～5小时；酯化过程：向上述反应得到的聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐中加入极性基组份，边搅拌边升温，反应时间7～16小时，加入基础油组份稀释，过滤即得产品酯型乳化剂。
Description
技术领域
本发明属于有机化工乳化剂合成技术领域，特别涉及一种用于工业乳化炸药的酯类乳化剂及其制备方法。
背景技术
一九五七年美国金属学家迈尔滨·库克提出了往炸药中加水的想法，以改善硝铵炸药的耐水性能。这一想法开创了“浆状炸药”(SLurry explosive)、“乳化炸药”(Emulsion explosive)等品种发展的新阶段。六十年代发达国家的“乳化炸药”制备技术专利纷纷出笼。七十年代中期，美国阿特拉斯公司开发出了一种油包水(W/O)型的乳化含水炸药。其配方组成比“浆状炸药”更为合理简单，爆炸威力几乎与达纳马特(dynamite)炸药相当。此后，“乳化炸药”的研究和应用成为行业中的热门课题。
改革开放以来，国民经济飞速发展，我国爆破器材和爆破技术也有了长足的进展。七十年代末，国内冶金、煤炭等矿业研究部门开始对“乳化炸药”的制备工艺、生产方法和应用实验进行探索研究。鉴于“乳化炸药”具有抗水性能好、爆轰性能优异、生产工艺简单、生产运输安全和产品价格低廉等明显优势，近几年来“乳化炸药”产品迅速发展，年增长率平均在15％左右。到目前为止已有“EL”、“RJ”、“MD”等数十个系列“乳化炸药”实现了工业化生产。2008年产量近150万吨。若将炸药中乳化剂的加入量按2.5～3％计算，则未来每年市场所需产品将至少达到40000吨/年，形成产业化前景较为乐观。
所谓乳化即一种液体在另一种不溶性液体中，被分散成细小粒子称之为乳化。一般油和水相混后，采用机械力学强制使之分散开，当除去机械力的瞬间，粒子集合，完全分离成水层和油层。这是由于油分散在水中，增大了油水界面的总面积，油粒子的界面自由能变大，系统在热力学上成为不稳定状态。为了得到稳定的乳化液，需添加乳化剂。能使两种以上互不相溶的液体形成稳定的分散体系(乳化液)的物质，称作乳化剂。乳化剂吸附于油与水的界面，可以大幅度降低油-水之间的界面张力，减少界面自由能，同时具有景点排斥力和立体保护作用，防止粒子间接触，形成水包油型O/W乳化液或油包水型W/O乳化液。乳化剂的分子一般由亲油基团(即油性基)和亲水基团(即极性基)两种性质相反的基团构成。当两种基团不能直接相连时，它们之间会有一个与这两种基团都能连接的基团，称为连接基团。因此也有很多乳化剂实际上是由以上三种基团构成。在油相和水相界面上，乳化剂分子的油性基和极性基分别吸附在油相和水相，排列成界面膜，防止乳化粒子结合，促使乳化液稳定。
乳化炸药是由外相(又称连续相或油相)和内相(又称分散相或水相)组成。乳化剂是外相的主组份，其功能是将大量的内相乳化成均匀稳定的胶体基质。鉴于内相比例很高(内相约为外相重量的15倍)，且含有大量不稳定的多面体结构粒子，故所形成的乳化液极易破乳。解决此问题主要途径是开发与内相匹配的优质乳化剂。因此合成高性能乳化剂已成为制备乳化炸药的核心技术。
国内第一代乳化剂多选用小分子表面活性剂，如以油酸、木糖醇、山梨糖醇等为原料制备成的酯类物质。第二代乳化剂多选用分子量较高的非酯型表面活性剂，用于提高乳化炸药的贮存稳定性和抗水性能，如丁二酰亚胺系列产品。与第一代乳化剂相比，以丁二酰亚胺类产品作为乳化剂的乳化炸药，具有较强的稳定性和较好的爆炸性能。但作为丁二酰亚胺系列产品生产原料之一的多烯多胺是一种致癌物质，随着近几年人类社会对环境长远发展意识的提升，多烯多胺的产量及种类正在逐渐萎缩。而伴随着货源短缺，多烯多胺的价格也在逐步提升。环保要求和成本提升都为丁二酰亚胺类产品的生产及发展带来了前所未有的局限性。
发明内容
本发明的目的是克服现有炸药乳化剂存在的问题，提供一种无毒无害、价格低廉、性能稳定的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂及其制备方法。
本发明的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂由下述组份构成：
油性基组份、连接基组份、极性基组份及基础油组份
其中，油性基组份-连接基组份-极性基组份的摩尔比比例为1∶1～2∶1～4，三者反应生成聚烯烃酸酯，再用基础油组份稀释，稀释时聚烯烃酸酯与基础油组份的重量比例为1∶0.8～1.2。
所述的油性基组份为聚烯烃，包括聚异丁烯或聚正丁烯或聚戊稀，其数均分子量范围均为500～2400。
所述的连接基组份为有机羧酸或有机羧酸酐，包括顺丁烯二酸或反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐。
所述的极性基组份有机醇，包括乙二醇或丙三醇或正丁醇或叔丁醇或正戊醇。
所述的基础油组份为石蜡基基础油，包括150SN或200SN或350SN或500SN或650SN。
上述用于工业乳化炸药的酯类乳化剂的制备方法是：
(1)烃化过程：将油性基组份聚烯烃投入到带有加热及搅拌装置的反应器中，加热升温至100～190℃，再向反应器中投入连接基组份，维持温度，并搅拌0.5-1小时，升温至200-240℃，反应2～5小时，当反应物酸值及游离酸酐达到指标要求时，结束反应，将粗产物过滤即得聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐；
(2)酯化过程：向上述反应得到的聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐中加入极性基组份，边搅拌边升温至120～200℃，反应时间7～16小时，酯化反应完成后，控温130-200℃进行真空脱水，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油组份稀释，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂。
所述的真空脱水的真空度为-0.1±0.01mpa。
烃化过程生成物的酸值为75～240mgKOH/g，游离酸或游离酸酐占反应生成物重量的1％以内。
酯化过程生成物的酸值范围为5～10mgKOH/g，羟值范围为8～15mgKOH/g。
本发明采用不同分子量聚烯烃和多元醇为原料制备出醇酯型乳化剂，该乳化剂既具有SP-80类乳化剂乳化速度快的优点，又具有丁二酰亚胺储存稳定性好等特点，并进一步改善了乳化炸药基质性能，以本发明产品为乳化剂制成的乳化炸药具有小而分布均匀的W/O油包水型粒子，乳化性能好，油膜较坚固，操作弹性大，乳化炸药基质稳定，有良好的爆炸性能，因此，本发明的醇酯型乳化剂是制备高性能乳化炸药必不可少的原材料；同时，由于乳化剂生产原料之一的醇类来源广泛且价格低廉，既缓解了胺类炸药乳化剂原料多烯多胺货源的不足，又降低了产品的成本；同时，本发明的炸药乳化剂从原料到产成品均无毒无害，为环境友好型产品，填补了国内多元醇酯型乳化剂工业生产的空白。
具体实施方式
实例1：
将数均分子量为500的高活性聚异丁烯500g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至120℃，投入116g顺丁烯二酸，聚异丁烯与顺丁烯二酸的摩尔比约为1∶1，维持温度搅拌0.5小时，使物料混合均匀，升温至220℃，反应3小时，采样分析，产品酸值为182mgKOH/g，游离顺丁烯二酸为反应生成物重量的0.6％，结束反应，将粗产物过滤即得聚烯烃顺丁烯二酸；
将上述反应得到的聚烯烃顺丁二烯酸全部返投回带有搅拌，温度计，及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入乙二醇62g，聚烯烃与乙二醇的摩尔比约为1∶1，边搅拌边升温至120℃，反应时间7小时，酯化反应完成后，控温130℃进行真空脱水，真空度为-0.1±0.01mpa，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油150SN 813g，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂1480g，产品酸值为10mgKOH/g，羟值为11mgKOH/g。
实例2：
将数均分子量为700的高活性聚戊烯700g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至190℃，投入232g反丁烯二酸，聚戊烯与反丁烯二酸的摩尔比约为1∶2，维持温度搅拌0.6小时，使物料混合均匀，升温至240℃，反应2小时，采样分析，产品酸值为240mgKOH/g，游离反丁烯二酸为反应生成物重量的0.5％，结束反应，将粗产物过滤即得聚戊烯反丁烯二酸；
将上述反应得到的聚戊烯反丁烯二酸全部返投回带有搅拌，温度计，及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入正丁醇296g，聚戊烯与正丁醇的摩尔比约为1∶4，边搅拌边升温至150℃，反应时间9小时，酯化反应完成后，控温200℃进行真空脱水，真空度为-0.1±0.01mpa，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油200SN 1351g，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂2560g，产品酸值为7mgKOH/g，羟值为9mgKOH/g。
实例3：
将数均分子量为1000的高活性聚正丁烯1000g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至150℃，投入147g顺丁烯酸酐，聚烯烃与顺丁烯酸酐的摩尔比约为1∶1.5，维持温度搅拌0.8小时，使物料混合均匀，升温至200℃，反应4小时，采样分析，产品酸值为146mgKOH/g，游离顺丁烯酸酐为反应生成物重量的0.4％，结束反应，将粗产物过滤即得聚烯烃顺丁烯酸酐；
将上述反应得到的聚烯烃顺丁烯酸酐全部返投回带有搅拌，温度计，及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入丙三醇92g，聚烯烃与丙三醇的摩尔比约为1∶1，边搅拌边升温至140℃，反应时间11小时，酯化反应完成后，控温150℃进行真空脱水，真空度为-0.1±0.01mpa，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油350SN 1239g，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂2460g，产品酸值为8mgKOH/g，羟值为10mgKOH/g。
实例4：
将数均分子量为1300的高活性聚正丁烯1300g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至180℃，投入128g顺丁烯酸酐，聚烯烃与顺丁烯酸酐的摩尔比约为1∶1.3，维持温度搅拌0.5小时，使物料混合均匀，升温至220℃，反应5小时，采样分析，产品酸值为102mgKOH/g，游离顺丁烯酸酐为反应生成物重量的0.7％，结束反应，将粗产物过滤即得聚烯烃顺丁烯酸酐；
将上述反应得到的聚烯烃顺丁烯酸酐全部返投回带有搅拌，温度计，及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入叔丁醇192.4g，聚烯烃与叔丁醇的摩尔比约为1∶2.6，边搅拌边升温至170℃，反应时间13小时，酯化反应完成后，控温180℃进行真空脱水，真空度为-0.1±0.01mpa，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油500SN 1458g，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂3060g，产品酸值为6mgKOH/g，羟值为15mgKOH/g。
实例5：
将数均分子量为2400的高活性聚正丁烯2400g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至100℃，投入167g顺丁烯酸酐，聚烯烃与顺丁烯酸酐的摩尔比约为1∶1.7，维持温度搅拌1小时，使物料混合均匀，升温至200℃，反应3小时，采样分析，产品酸值75mgKOH/g，游离顺丁烯酸酐为反应生成物重量的0.9％，结束反应，将粗产物过滤即得聚烯烃顺丁烯酸酐；
将上述反应得到的聚烯烃顺丁烯酸酐全部返投回带有搅拌，温度计，及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入正戊醇336.6g，聚烯烃与正戊醇的摩尔比约为1∶3.4，边搅拌边升温至200℃，反应时间16小时，酯化反应完成后，控温200℃进行真空脱水，真空度为-0.1±0.01mpa，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油650SN 2322g，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂5210g，产品酸值为5mgKOH/g，羟值为8mgKOH/g。
Claims (9)
1、一种用于工业乳化炸药的酯类乳化剂，其特征在于，它由下述组份构成：
油性基组份、连接基组份、极性基组份及基础油组份
其中，油性基组份-连接基组份-极性基组份的摩尔比比例为1∶1～2∶1～4，三者反应生成聚烯烃酸酯，再用基础油组份稀释，稀释时聚烯烃酸酯与基础油组份的重量比例为1∶0.8～1.2。
2、根据权利要求1所述的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂，其特征在于，所述的油性基组份为聚烯烃，包括聚异丁烯或聚正丁烯或聚戊烯，其数均分子量范围均为500～2400。
3、根据权利要求1所述的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂，其特征在于，所述的连接基组份为有机羧酸或有机羧酸酐，包括顺丁烯二酸或反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐。
4、根据权利要求1所述的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂，其特征在于，所述的极性基组份有机醇，包括乙二醇或丙三醇或正丁醇或叔丁醇或正戊醇。
5、根据权利要求1所述的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂，其特征在于，所述的基础油组份为石蜡基基础油，包括150SN或200SN或350SN或500SN或650SN。
6、一种如权利要求1所述的用于工业乳化炸药的酯类乳化剂的制备方法，其特征在于，它按下述步骤进行：
(1)烃化过程：将油性基组份聚烯烃投入到带有加热及搅拌装置的反应器中，加热升温至100～190℃，再向反应器中投入连接基组份，维持温度，并搅拌0.5-1小时，升温至200-240℃，反应2～5小时，当反应物酸值及游离酸酐达到指标要求时，结束反应，将粗产物过滤即得聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐；
(2)酯化过程：向上述反应得到的聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐中加入极性基组份，边搅拌边升温至120～200℃，反应时间7～16小时，酯化反应完成后控温130-200℃进行真空脱水，待没有水分脱出时反应结束，加入基础油组份稀释，然后，进行过滤即得产品酯型乳化剂。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的真空脱水的真空度为-0.1±0.01mpa。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，烃化过程生成物的酸值为75～240mgKOH/g，游离酸或游离酸酐占反应生成物重量的1％以内。
9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，酯化过程生成物的酸值范围为5～10mgKOH/g，羟值范围为8～15mgKOH/g。
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