CN101587803B - 薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种均匀分散碳纳米纤维的薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料、电子发射材料的制造方法、以及电子发射装置。根据本发明的薄膜的制造方法，包括：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基的弹性体中，混合述碳纳米纤维，并且利用剪切力进行分散获得碳纤维复合材料的工序；将碳纤维复合材料溶解在溶剂中获得悬浮碳纳米纤维的涂布液(100)的工序；在基材(60)上涂布涂布液(100)形成薄膜的工序。

Description

薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料

本申请为申请日为2005年11月22日，申请号为200510123787.1，发明名称为“薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料”的发明申请的分案申请。 

技术领域

本发明涉及薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料、电子发射材料的制造方法、以及电子发射装置。 

背景技术

近年来，进行将碳纳米纤维应用于电磁装置的研究。 

例如，披露了在基板上直接生成碳纳米纤维而制造薄膜的方法(例如，参照专利文献1)。 

但是，这样在基板上直接生成碳纳米纤维的方法中，大小和形状被限制，制造效率低，制造的基板的价格高。 

另外，例如，披露了通过将包含碳纳米纤维的分散液喷雾涂布的方法制造薄膜的方法(例如，参照专利文献2)。 

但是，通常将碳纳米纤维制造成凝聚的粉体状或束(bundle，捆)状，因此，没有均匀分散在分散液中，难以提高制造的薄膜的碳纳米纤维的分散性。 

并且，近年来，从省电的需求考虑，作为薄型电视等显示器(FED)或平面照明装置，披露了通过施加电场发射电子的电子发 射装置。电子发射装置要求低电场的电子发射、高电流密度、长寿命。但是，作为这种电子发射装置的电子发射材料披露的碳纳米纤维可以达到低电场和高电流密度，但在电子发射时被破坏，因此寿命短(例如，参照专利文献3)。 

专利文献1：特开平11-349307号公报 

专利文献2：特开2003-121892号公报 

专利文献3：特开2003-77386号公报 

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种均匀分散碳纳米纤维的薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料、电子发射材料的制造方法、以及电子发射装置。 

根据本发明的薄膜的制造方法，包括：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基的弹性体中，混合所述述碳纳米纤维，并且利用剪切力进行分散获得碳纤维复合材料的工序；混合所述碳纤维复合材料和溶剂获得涂布液的工序；在基材上涂布所述涂布液形成薄膜的工序。 

在根据本发明的薄膜的制造方法获得的基材中，在基材上形成均匀分散有碳纳米纤维的薄膜。这是因为，在获得碳纤维复合材料的工序中，弹性体的不饱和键或基，通过与碳纳米纤维的活性部分、尤其是碳纳米纤维的末端的原子团结合，使碳纳米纤维的凝聚力减弱，可以在作为基材的弹性体中均匀分散碳纳米纤维。将这种均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料溶解于溶剂中，获得悬浮碳纳米纤维的涂布液。这是因为，碳纳米纤维和弹性体的浸润性好，不会沉淀在溶剂中，而碳纳米纤维在涂布液中均匀地悬浮。通过将该涂 布液涂布在基材上，可以在基材上形成均匀分散碳纳米纤维的薄膜。 

根据本发明的薄膜，通过电子自旋共振分光装置测定的4.5绝对温度下的碳的不对电子的信号的g值可以大于等于2.000并小于2.002。金属的g值为2.000，因此，通过使g值在该范围内，根据本发明的薄膜可以具有接近于金属的电传导性。并且，根据本发明的薄膜，通过电子自旋共振分光装置测定的4.5绝对温度(K)下的碳的不对电子的信号的线宽可以大于等于300μT。在这种线宽中，根据本发明的薄膜，碳纳米纤维均匀分散，具有类似于金属的电传导性。 

根据本发明的弹性体，可以使用橡胶系弹性体或热塑性弹性体。另外，如果使用橡胶系弹性体的时候，弹性体可以是交联体或未交联体，但如果是橡胶系弹性体的时候，从碳纳米纤维的易混合性考虑，优选是未交联体。根据本发明的弹性体，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至3000μ秒。并且，根据本发明的弹性体，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，在30℃下测定的交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。 

根据本发明的薄膜的制造方法，所述在弹性体中利用剪切力分散碳纳米纤维的工序可以采用：(a)进行辊间隔为小于等于0.5mm的薄通的开式辊法、(b)密闭式混炼法、(c)多轴挤压混炼法等。 

根据本发明的电子发射材料由根据上述薄膜的制造方法获得的薄膜形成。 

根据本发明的电子发射材料由在弹性体中分散有碳纳米纤维的碳纤维复合材料形成。 

根据本发明的电子发射材料，通过将碳纳米纤维用弹性体包入，长寿命且可以在低电场中发射电子。并且，根据本发明的电子发射材料，将弹性体作为基体，具有接近于金属的电传导性，因此，可以进行电子注入。并且，因为将弹性体作为基体，因此，电子发射材料的形态的自由度高，可以应用于多种用途。 

根据本发明的电子发射材料的制造方法，包括：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基的弹性体中，混合所述述碳纳米纤维，并且利用剪切力进行分散获得碳纤维复合材料的工序。 

根据本发明的电子发射材料的制造方法，可以得到由在弹性体中均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料形成的电子发射材料。并且，根据该制造方法，在将弹性体作为基体而具有接近于金属的电传导性的同时，高效率地获得可以电子发射的电子发射材料。 

根据本发明的电子发射装置，包括：包含电子发射材料的阴极；从所述阴极隔着预定的间隔配置的阳极；其中，通过在所述阳极和所述阴极之间施加电压，从所述电子发射材料发射电子。 

根据本发明的电子发射装置，可以实现长寿命且省电化。 

附图说明

图1是示出在本实施形式中使用的通过开式辊法进行的弹性体和碳纳米纤维的混炼法的示意图。 

图2是示出在本实施形式中使用的通过自旋涂布机进行的涂布液的涂布的示意图。 

图3是示出凝聚的碳纳米纤维和电传导的示意图。 

图4是示出根据本实施形式的薄膜中的碳纳米纤维的状态和电传导的示意图。 

图5是示出根据本实施形式的碳纤维复合材料(电子放射材料)的一部分的放大示意图。 

图6是示出根据根据本实施形式的电子发射装置的场致发射显示器的构成的示意图。 

图7是示出根据本实施形式的平面照明装置的构成的示意图。 

图8是示出根据本实施形式的平面照明装置的构成的示意图。 

图9是示出根据本实施形式的平面照明装置的构成的示意图。 

图10是示出根据本实施形式的平面照明装置的构成的示意图。 

图11是示出根据本实施形式的曲面照明装置的构成的示意图。 

图12是示出根据本实施形式的管状照明装置的构成的示意图。 

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。根据本实施形式的薄膜的制造方法，包括：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基的弹性体中，混合上述碳纳米纤维，并且利用剪切力进行分散获得碳纤维复合材料的工序；混合上述碳纤维复合材料和溶剂获得涂布液的工序；将上述涂布液涂布在基材上形成薄膜的工序。 

并且，根据本实施形式的基材形成均匀分散碳纳米纤维的薄膜 

根据本实施形式的电子发射材料由上述薄膜制造方法获得的薄膜组成。 

根据本实施形式的电子发射材料由均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料组成。 

根据本实施形式的电子发射材料的制造方法，包括：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基的弹性体中，混合上述碳纳米纤维，并且利用剪切力进行分散获得碳纤维复合材料的工序。 

根据本实施形式的电子发射装置，包括：包含电子发射材料的阴极；与上述阴极隔着一定间隔配置的阳极，通过在上述阳极和上述阴极之间施加电压，从上述电子发射材料发射电子。 

弹性体优选具有例如和碳纳米纤维的亲和性高、具有一定长度的分子长度、具有柔软性等特性。此外，通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序，优选用尽可能高的剪切力进行混炼。 

(I)首先，对弹性体进行说明。 

弹性体分子量优选为5000至500万，更优选为2万至300万。因为如果弹性体的分子量在这个范围，弹性体分子相互络合，相互连接，所以弹性体容易侵入到凝结的碳纳米纤维的相互之间，因此分离碳纳米纤维的效果显著。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面工序中施加剪切力，分散碳纳米纤维的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体太硬，加工较困难。 

通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。因为具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，所以弹性体可以很柔软而且具有很高的分子运动性。因此，在混合弹性体和碳纳米纤维时，弹性体可以通过较高的分子运动容易地侵入到碳纳米纤维的相互的缝隙之间。自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比100μ秒短，弹性体就不能具有充分的分子运动性。此外，自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比3000μ秒长，弹性体就会变得象液体一样容易流动，从而难以使碳纳米纤维分散。 

另外，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其原因与上述未交联体相同。即，具有上述条件的未交联体通过本发明的制造方法进行交联化，得到的交联体的T2n大致被包含在上述范围内。 

通过采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定，则会检测出具有驰豫时间较短的自旋-自旋驰豫时间(T2sn)的第一成分，以及具有驰豫时间较长的自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。而且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。此外，第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。 

作为脉冲法NMR中的测定法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者 90℃脉冲法。但是，因为本发明所涉及的碳纤维复合材料具有适中的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法是最为合适的。一般的立体回波法以及90℃脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定适中的T2，CPMG法适合于测定长T2。 

弹性体在主链、侧链以及末端链的至少一个具有对碳纳米纤维特别是其末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基，或具有容易生成这些原子团或基的性质。不饱和键或基是从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能团中选择的至少一种。 

碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成、末端导入五元环并闭合的结构，但是，因为因为存在结构上的不合理之处，所以实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个具有和碳纳米纤维的原子团亲和性(反应性或极性)很高的不饱和键或基，所以可以实现弹性体与碳纳米纤维的结合。从而，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其更加易于分散。 

作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。根据本发明的研究，特别是在乙丙橡胶(EPR，EPDM)中难以分散碳纳米纤维。 

(II)接着，对碳纳米纤维进行说明。 

碳纳米纤维平均直径优选为0.5至500nm，而且，碳纳米纤维既可以是直纤维状也可以是弯曲纤维状。 

碳纳米纤维的配合量(加入量)没有特别限定，可以根据用途来设定。例如，为了使通过后述的电子自旋共振(ESR)分光装置测定的4.5绝对温度下的碳的不对电子的信号的g值为大于等于2.000并小于2.002，如果是多壁碳纳米纤维，在碳纤维复合材料100体积％中的优选含量为10～40体积％。并且，如果是单壁碳纳米纤维，为了使4.5绝对温度下的碳的不对电子的信号的g值为大于等于2.000并小于2.002，在碳纤维复合材料100体积％中的优选含量为大于等于0.2～40体积％。本实施形式的碳纤维复合材料可以将交联弹性体、未交联弹性体或直接将热塑性聚合物直接作为弹性体系材料使用。 

作为碳纳米纤维可以列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。并且，还可以使用部分包括碳纳米管结构的碳材料。另外，除碳纳米管这样的名称外，还可以用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。 

单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。 

电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂并进行电弧放电后，附着到处理容器内侧面上的碳黑中获得的。

激光消融法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。 

气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物，合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。 

碳纳米纤维在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。 

作为用于电子发射材料的碳纳米材料，优选为平均直径小于100nm的单层碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)，尤其是，电子发射性能良好的是DWNT。并且，作为用于电子发射材料的碳纳米材料，优选平均长度约为20μm，在碳纤维复合材料中的碳纳米纤维的填充率优选为0.1～40体积％。 

(III)接着，对在弹性体中混合碳纳米纤维，并通过剪切力使其分散而获得碳纤维复合材料的工序进行说明。 

在本实施例中，作为使金属颗粒以及碳纳米纤维混合在弹性体中的工序，对采用了辊间隔为小于等于0.5mm的进行薄通的开式辊法的例子进行叙述。 

图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、例如以1.5mm的间隔配置。第一辊10和第二辊20以正 转或反转进行旋转。在图示的例中，第一辊10和第二辊20按箭头所示的方向旋转。 

首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，向第二辊20卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存弹性体的所谓贮料器(bank，储料所)32。在贮料器32中加入碳纳米纤维40，再旋转第一辊10和第二辊20，获得弹性体和碳纳米纤维的混合物。从开式辊中取出该混合物。并且，将第一辊10和第二辊20的间隔d、优选以小于等于0.5mm、更优选以0.1至0.5mm的间隔配置，将得到的弹性体和碳纳米纤维的混合物投入到开式辊中进行薄通。薄通次数优选为例如十次左右。将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2，那么薄通试的两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过使用这样的表面速度比，可以获得期望的剪切力。 

这样，强的剪切力作用于弹性体30，通过这样获得的该剪切力使已经凝聚的碳纳米纤维可以被一根一根地抽出似的相互分离，从而分散在弹性体30中。 

另外，在投入碳纳米纤维之前，在贮料器32中预先投入金属或非金属的颗粒，辊的剪切力在金属颗粒的周围发生紊流状的流动，使碳纳米纤维进一步分散在弹性体30中。 

此外，在该工序中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体和碳纳米纤维的混合，优选在0至50℃、更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。并且，当作为弹性体使用EPDM的时候，优选进行两个阶段的混炼工序，在第一混炼工序中，为了获得尽可能高的剪切力，EPDM和碳纳米纤维的混合在比第二混炼工序低50～100℃的第一温度下进行。第一温度优选为0至50℃、更优选为5至30 ℃。通过将辊的第二温度设定为50～150℃的比较高的温度，可以提高碳纳米纤维的分散性。 

这时，由于本实施例的弹性体具有上述特征，即弹性体的分子形态(分子长度)、分子运动等的特征，从而可以容易地实现碳纳米纤维的分散，因此，可以获得具有良好的分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维难以再度凝聚)的碳纤维复合材料。更具体地说，将弹性体与碳纳米纤维进行混合时，具有适度的分子长度以及较高的分子运动性的弹性体侵入到碳纳米纤维的相互之间，弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳纳米纤维的活性高的部分结合。在这种状态下，如果将强的剪切力作用于弹性体与碳纳米纤维的混合物，伴随着弹性体的移动碳纳米纤维也发生移动，已经凝聚的碳纳米纤维被分离，分散在弹性体中。另外，这种预分散的碳纳米纤维通过与弹性体分子的化学相互作用可以防止再次凝聚，从而具有良好的分散稳定性。 

通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序，并不只限定于上述开式辊法，也可以采用密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，只要是在该工序中，对弹性体施加能够分离已经凝聚的碳纳米纤维的剪切力就可以。 

通过上述的使碳纳米纤维分散在弹性体中并混合的工序(混合、分散工序)获得的碳纤维复合材料，可以通过交联剂交联成型，或不进行交联而成型。 

在弹性体和碳纳米纤维的混合、分散工序中，或者在后续工序中，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所采用的公知的添加剂。作为添加剂可以列举出例如：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。 

图5是根据本实施形式的碳纤维复合材料的剖面示意图。根据上述工序获得的本实施形式的碳纤维复合材料1，在基材(基体)弹性体30中均匀分散有碳纳米纤维40。在碳纳米纤维40的周围，形成界面相36，该界面相36是弹性体30的一部分在混炼中分子链被切断而生成的自由原子团攻击并吸着在碳纳米纤维40的表面的弹性体30的分子凝聚体。界面相36例如是类似于混炼弹性体和碳黑时形成在碳黑周围的结合橡胶的物质。这种界面相36覆盖保护碳纳米纤维40，并且，通过界面相36之间连锁，形成被界面相36围住的被分割为纳米尺寸的弹性体的小单元34。界面相36通过覆盖碳纳米纤维40可以防止由于电子发射的碳纳米纤维40的破坏。根据本实施形式的碳纤维复合材料，可以以后述的薄膜的形态作为电子发射材料使用，也可以根据用途以别的形态作为电子发射材料使用。例如，可以是通过开式辊法获得的片状，在本工序中获得的碳纤维复合材料用射出成型法、传递成型法、加压成型法等形成复杂的形状，也可以通过挤压成型法、压延加工法等作为片状、角棒状、圆棒状等连续形状品成型。并且，碳纤维复合材料的弹性体可以交联，也可以未交联。 

碳纳米纤维具有通常相互络合而难以分散在介质的性质，但在本实施形式的碳纤维复合材料中，碳纳米纤维在弹性体中以已经分散的状态存在，因此，通过将其作为原料溶解在溶剂中等方法，可以使碳纳米纤维容易分散在介质中。 

(IV)接着，对混合碳纤维复合材料和溶剂获得涂布液的工序进行说明。 

根据本实施形式的获得涂布液的工序，将碳纤维复合材料和溶剂混合。根据本实施形式的碳纤维复合材料，由于碳纳米纤维和弹性体的浸润性好，因此溶解在溶剂中也不会沉淀。这是因为，碳纳米纤维以缠绕在溶解于溶剂中的弹性体分子上的状态均匀地悬浮 在涂布液中。但是，碳纳米纤维以被界面相覆盖的状态存在于涂布液中。 

根据弹性体的种类，在该工序中使用的溶剂可以从包含甲苯、二甲苯等芳香族烃类或环己烷等脂环烃类等溶媒的至少一种的物质中适当选择。作为溶剂，可以根据弹性体从如下的有机溶剂中适当选择：甲苯、苯、环己烷、稀释剂(混合溶剂)、乙二醇、一乙(基)醚(俗称溶纤剂)、乙酸-乙二醇-乙醚(俗称乙酸溶纤剂)、乙二醇-丁醚(俗称丁基溶纤剂)、乙二醇-甲醚(俗称甲基溶纤剂)、邻二氯苯、氯苯、氯仿、四氯化碳、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷(俗称二氯乙烯)、1，2-二氯乙烯(俗称二氯乙炔)、1，1，2，2-四氯乙烷(俗称四氯化乙炔)、N，N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯(俗称全氯乙烯)、氯化二氯乙炔、1，1，1-氯化二氯乙烯、二硫化碳、正己烷、焦木酸、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醚、二甲苯(邻位)、二甲苯(间位)、二甲苯(对位)、甲酚(邻位)、甲酚(间位)、甲酚(对位)、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、环己醇、二氯甲烷、四氢呋喃、1-丁醛、2-丁醛、甲醇、甲基·异丁基(甲)酮、甲基-乙基甲酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基·丁基甲酮、2-己酮、工业汽油、煤焦油(溶剂石脑油)、石油醚、石油石脑油(轻质)、石油石脑油(重质)、石油醚、松节油、矿(物)油精等。例如，碳纤维复合材料的弹性体为天然橡胶(NR)或苯乙烯(SBS)的时候，使用甲苯，EPDM的时候使用环己烷。 

(V)接着，对在基材上涂布涂布液形成薄膜的工序进行说明。 

根据本实施形式的在基材上涂布涂布液形成薄膜的工序，可以采用在基材上将涂布液以均匀的厚度涂布的方法。作为这种涂布方法，优选通过从自旋涂布法、浸渍法、丝网印刷法、喷雾法、喷墨法中选择的方法实施。并且，这样涂布的涂布液，在减压恒温炉中 经过冻结干燥或热处理干燥、或通过紫外线等的硬化形成薄膜。薄膜的厚度根据薄膜的成型方法不同，但例如优选为0.5～10μm。 

在本实施形式中，作为将涂布液涂布在基材上的工序，对使用自旋涂布法的例子进行说明。 

如图2所示，作为基材，例如在与电机80连接的基板支持台70上设置圆盘状的基板60，通过设置在基板支持台70上的未图示的真空吸附装置进行真空吸附而保持，由电机80例如以2000rpm使基板支持台70和基板60旋转。之后，在旋转的基板60上从涂布喷嘴90滴下在上述(e)中获得的涂布液100，均匀涂布在基板60的全部表面上，在减压恒温槽中冻结干燥展开液，在基板60上形成薄膜。 

作为基板60，可以使用金、铜、铝等金属、硅晶片等半导体、玻璃、高分子材料等。 

在上述(d)中获得的涂布液中，碳纳米纤维不会沉淀而均匀地悬浮，因此，可以通过自旋涂布法在基材上均匀涂布碳纳米纤维。 

(VI)接着，对形成在基材上的薄膜进行说明。 

根据本实施方式的制造方法在基材上形成的薄膜，均匀分散有碳纳米纤维。根据本实施形式的薄膜，可以作为电磁材料或电子发射材料使用。 

通过将薄膜采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定，可以判定薄膜中的碳纳米纤维的分散状态。 

通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的自旋-晶格驰豫时间(T1)是和自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运 动性的尺度。具体的可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短分子的运动性越低，薄膜越硬，自旋-晶格驰豫时间越长分子的运动性越高，薄膜越柔软。 

在薄膜中碳纳米纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中。这种状态也可以说是弹性体被碳纳米纤维限制着的状态。在这种状态下，与弹性体不受碳纳米纤维限制的情况相比，受碳纳米纤维限制的弹性体分子的运动性变小。因此，本实施例所涉及的薄膜的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)，比不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况变短。并且，交联体的薄膜的自旋-晶格驰豫时间(T1)与碳纳米纤维的混合量成比例地变化。 

此外，在弹性体分子被碳纳米纤维限制的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即如果由于碳纳米纤维而使弹性体的分子运动性整体性的发生降低的话，基于下列原因可以认为非网络成分减少：非网络成分不能容易地进行运动的部分增加，容易和网络成分发生同等的行为；此外，因为非网络成分(末端链)容易运动，所以变得容易被碳纳米纤维的活性中心吸附。因此，与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)变小。并且，具有第一自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fn)，由于fn+fnn＝1，因此，与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比变大。 

基于以上所述，本实施例所涉及的薄膜通过采用脉冲NMR的哈恩回波法获得的测定值优选在以下的范围内。 

即，在未交联体的薄膜中，在110℃测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第一自旋-自旋驰 豫时间的成分的成分分率(fn)为大于等于0.95，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为小于0.05。 

通过将薄膜使用电子自旋共振(以下，称为ESR)分光装置进行线宽的测定，可以判定根据本实施形式的薄膜中的碳纳米纤维的分散状态。并且，通过使用ESR分光装置进行碳的不对电子的信号的g值的测定，可以判定根据本实施形式的薄膜的电磁特性。 

ESR分光装置向不对电子(自旋)照射微波，可以将其吸收作为光谱观测。 

由ESR分光装置测定的g值，是具有不对电子的自由原子团在一定强度的磁场下作出的吸收能量场和微波时的外观指标。g值越大，吸收大的共振能量，是赋予自由原子团的特征的值。并且，通过ESR分光装置测定线宽，是示出不对电子之间的相互作用的指标。通过ESR分光装置的碳的不对电子的信号的g值、以及线宽的测定，在传导电子的信号不被检测出的温度4.5绝对温度(K)下进行。 

根据本实施形式的薄膜，通过电子自旋共振分光装置测定的4.5绝对温度(K)下的碳的不对电子的信号的g值优选为大于等于2.000并小于2.002。金属的g值为2.000，因此，通过使g值在该范围内，本发明的薄膜具有接近于金属的电传导性。 

对于这种薄膜的电传导性，使用图3和图4进行说明。图3和图4是示出碳纳米纤维的状态和电传导的示意图。 

通常，在弹性体中凝聚存在碳纳米纤维时，具有如图3所示的流动在碳纳米纤维的侧面的电传导(图3的箭头50)以及流动在碳纳米纤维的内部的电传导(图3的箭头52)。在这种状态中，流动 在碳纳米纤维的侧面的电传导(图3的箭头50)成为主体，因此，由ESR分光装置的碳的不对电子的信号的g值成为2.0023。 

但是，像本实施形式的薄膜那样，如果碳纳米纤维均匀分散，如图4所示的流动在碳纳米纤维的内部的电传导(图4的箭头52)成为主体，并且在碳纳米纤维之间接触的地方也具有电传导(图4的箭头53)，作为整体具有接近于金属(g值为2.000)的电传导性。 

并且，具有上述的g值的本发明的薄膜，通过电子自旋共振分光装置测定的4.5绝对温度(K)下的碳的不对电子的信号的线宽优选为大于等于300μT。在这种线宽中，根据本发明的薄膜，碳纳米纤维均匀分散，具有类似于金属的电传导性。 

并且，在薄膜中优选为拉伸强度大，根据本发明的薄膜的拉伸强度比原料弹性体更大，可以通过提高碳纳米纤维的含量提高拉伸强度。 

根据本实施形式的薄膜是阈值电场为小于等于4V/μm、饱和电流密度为大于等于10mA/cm²的高效率的电子发射材料。根据本实施形式的薄膜，通过将碳纳米纤维用弹性体尤其是界面相包入，长寿命且可以在低电场中发射电子。并且，根据本实施形式的电子发射材料，将弹性体作为基体，具有接近于金属的电传导性，因此，可以进行电子注入。并且，因为将弹性体作为基体，因此，电子发射材料的形态的自由度高，可以应用于多种用途。构成薄膜的弹性体，可以进行交联，也可以不进行交联。 

(VII)最后，对电子发射装置进行说明。 

图6是示出使用根据本实施形式的电子发射装置的场致发射显示器(FED)110的构成的示意图。场致发射显示器(FED)110，例如在真空气密容器中具有：在上述工序中获得的薄膜(电子发射 材料)2形成在电极基板60上的阴极8；夹着栅极电极4，从阴极2隔着预定的间隔对置配置的玻璃基板5。在玻璃基板5的阴极2侧层积形成阳极6以及荧光体7。因此，场致发射显示器(FED)110，包括电子发射装置，该电子发射装置具有：包含薄膜2的阴极8；阳极6；配置在阴极8和阳极6之间的栅极电极4。 

在阴极8和栅极电极4之间施加电压，从由电子发射材料形成的薄膜2的栅极电极4侧的表面向阳极6发射电子(e-)。从阴极8发射的电子(e-)向阳极6前进，利用碰到荧光体7时产生的发光可以显示图像。阴极8的薄膜2的表面可以通过蚀刻等表面处理，形成突起状的作为电子发射部的发射部，或者，即使不进行蚀刻，表面全部由电子发射材料的薄膜2形成，因此，可以起到发射部的功能。 

这种电子发射装置，由于在薄膜2的全体中分散的碳纳米纤维，电子发射效率高，薄膜2具有与金属同等的电传导性，因而容易进行电子注入。并且，碳纳米纤维被弹性体尤其是界面相覆盖，因此寿命长。 

这样获得的电子发射材料以及电子发射装置，除了场致发射显示器之外，还可以用于各种用途。例如，通过使电极基板的表面全体发光，可以作为面发光体(面荧光体)使用，也可以作为荧光灯、电子显微镜、等离子体显示器等利用热阴极动作或冷阴极动作的放电的各种电极使用。 

图7～图12是示出使用根据本实施形式的电子发射材料的照明装置的构成的纵剖面示意图。 

图7的平面照明装置200包括：将上述工序中获得的碳纤维复合材料(电子发射材料)作为电极基板形成的阴极160；从阴极160 隔着预定的间隔配置的荧光色素膜130形成在阴极160侧的玻璃板120；决定玻璃板120和阴极160的间隔的隔板150；形成在玻璃板120和阴极160之间的栅(阳极)140。玻璃板120、栅140、阴极160例如为四角形的平板状，栅140是通过冲孔或电铸等形成的具有多个微小孔的金属板。玻璃板120透明、并在阴极160侧的表面用丝网印刷等方法被涂布。一定厚度的隔板150配置在其平板状玻璃板120和阴极160的外周端部，并且被玻璃板120和阴极160夹入，在玻璃板120和阴极160之间形成气密的真空状态的空间180。并且，栅140的外周端部被隔板150的中间部分夹入而被固定。向阴极160和栅140之间施加电压，从由电子发射材料形成的阴极160的栅140侧的表面向玻璃板120发射电子，通过栅140的多个微小孔。从阴极160发射并通过栅140的微小孔的电子向阳极120前进，碰到荧光色素膜130时发光，成为照明装置。阴极160和玻璃板120之间可以是真空，但也可以封入例如是氩气等预定的气体。并且，玻璃板120可以是本实施形式中的透明，也可以与已有的照明装置同样被着色。 

另外，在图8的平面照明装置202中，除了在例如由铝等形成的基板170上形成阴极薄膜162之外，与图7的实施例相同。阴极薄膜162是在上述工序中说明的在基板170上薄薄涂布而得到的薄膜162。 

图9的平面照明装置204，除去图7的栅，阳极124具有在阴极160侧的表面形成的透明的ITO玻璃板122之外，与图7的实施例相同。使用ITO玻璃板122的时候，荧光色素膜130在ITO玻璃板122的阴极160侧表面形成的阳极124上用丝网印刷等方法被涂布。即，使用ITO玻璃板122的时候，阳极124配置在玻璃板122的本体和荧光色素膜130之间。因此，在阳极124和阴极160之间施加电压，从作为电子发射材料的阴极160的表面向ITO玻璃板122发射电子，碰到荧光色素膜130发光。并且，代替ITO玻璃板122， 也可以在透明的玻璃板上用丝网印刷涂布荧光色素膜，通过真空蒸镀法等形成铝薄膜的阳极。 

图10的平面照明装置206的构成与图6所示的场致发射显示器(FED)110相同，是在图9的ITO玻璃板122和阴极160之间追加栅140的构成。这样，平面照明装置200～206是薄板状，为了省电发光，可以作为建筑物的内壁材的一部分施工。 

图11的曲面照明装置208，ITO玻璃板122、栅140、阴极162、基板170部分的形成曲面。这样，通过将电极等形成为曲面，可以自由的设计照明装置的形状。因此，住宅等中的照明装置的形状的自由度高。并且，荧光色素膜130优选使用作为照明装置经常使用的白色荧光色素，但可以根据需要选择其他颜色的荧光色素。 

图12的管状照明装置210是剖面为圆形的所谓的荧光灯型的照明装置，基本的构成与图11的曲面照明装置208相同。ITO玻璃板形成为管状的玻璃外围器121，在内周面形成阳极124，在其上形成荧光色素膜130。玻璃外围器121的两端由盖子152、152密封，将密闭的空间180保持为真空状态。在管状照明装置210的中心配置细长圆柱状的电极棒172，在电极棒172的两端固定在盖子152、152上。电极棒172的外表面由阴极薄膜162覆盖，并且从阴极薄膜162隔着预定间隔配置成管状的栅140围绕电极棒172。因此，在栅140和阴极薄膜162之间施加电压，从由电子发射材料形成的阴极薄膜162的表面向栅140放射状的发射电子，通过栅140的微小孔的电子碰到荧光色素膜130，整个管发光。特别是，管状照明装置210具有与现行的荧光灯同样的形态，但管内部不包含水银，是再生性良好的照明装置。 

实施例 

以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明并不仅限于此。 

(实施例1-10，比较例1～3) 

(1)试样的制造 

(a)碳纤维复合材料的制造 

第一工序：在辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10至20℃)中加入表1、2所示的规定量(100g)的弹性体，使其卷绕在辊中。 

第二工序：将表1、2所示量(体积％)的碳纳米纤维(表1中记载为“NWNT”，表2中记载为“SWNT”)加入到弹性体中。此时，辊间隔为1.5mm。 

第三工序：加入完碳纳米纤维后，从辊中取出弹性体和碳纳米纤维的混合物。 

第四工序：使辊间隔从1.5mm变窄为0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比是1.1。反复进行了十次薄通。 

第五工序：将辊间隔设定为预定的间隔(1.1mm)，加入进行薄通的混合物，并取出。 

并且，表1～4的“NWNT”是平均直径为13nm的ILJIN社制造的多壁碳纳米管，表2、4的“SWNT”是平均直径为1nm的ILJIN社制造的单壁碳纳米管。表1～4的“E-SBS”是环氧含量为1.7wt％、苯乙烯含量为40wt％的苯乙烯丁二烯成块共聚物。并且，实施例4 的EPDM，为了提高碳纳米纤维的分散性，将第四工序的辊温度设定为100℃，进行20分钟的混炼。 

这样，得到实施例1～10的碳纤维复合材料。并且，作为比较例1，代替碳纳米纤维使用平均直径为28μm的碳纤维(表1中记载为“CF”)，作为比较例2，代替碳纳米纤维使用平均直径为28nm的HAF级别的碳黑(表1中记载为“HAF-CB”)，得到碳纤维复合材料。 

(b)涂布液的制造 

在实施例1～10以及比较例1、2中得到的碳纤维复合材料1g加入到溶剂100g中，搅拌溶解而获得涂布液。 

作为溶剂，对于实施例1～4、6、7～10以及比较例1、2的天然橡胶、苯乙烯丁二烯成块共聚物使用甲苯，对于实施例5的EPDM使用环己烷。 

并且，在比较例3中，没有制造碳纤维复合材料，将弹性体50g直接溶解于甲苯100g中，再添加MWNT，搅拌，获得涂布液。 

(c)薄膜的制造 

将设置在自旋涂布机上的玻璃基板以2000rpm旋转，将在上述的(b)中获得的实施例1～10以及比较例1～3的涂布液滴在玻璃基板上，在基板上均匀展开涂布液。 

并且，在-70℃的减压恒温槽中冻结干燥在基板上展开的涂布液，在玻璃基板上形成膜厚为5μm的薄膜。 

将该薄膜从玻璃基板上剥离，进行以下的(2)～(3)的测定。 

(2)采用脉冲NMR的测定 

对于实施例1～10以及比较例1～3的各个薄膜，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定。该测定是采用日本电子(株)制的“JMN-MU25”进行的。测定是在观测核为¹H，共振频率为25MHZ，90°脉冲宽度为2μsec的条件下进行，通过哈恩法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)对Pi进行各种变化从而测定减弱曲线。此外，试样是插入试样管到磁场的适当范围而进行测定。为了避免热劣化而将测定温度设定为110℃。利用该测定求出薄膜的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、具有第一自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fn)。测定结果如表1和表2所示。 

并且，各个弹性体单体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、具有第一自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fn)，如表3所示。 

(3)拉伸特性的测定 

使用实施例1～10以及比较例1～3的薄膜制造1mm厚的试样，根据JIS K 6521-1993测定拉伸强度。其结果在表1和表2中表示。 

(4)利用ESR分光装置的测定 

对于实施例1～10以及比较例1～3的各个薄膜，利用ESR分光装置测定碳的不对电子的信号的g值、以及线宽(μT：微特斯拉)。该测定是使用日本电子(株)“JES-FA”进行的。作为试样，将实施例1～10以及比较例1～3的各个薄膜作为约3mg的长方形试样切割，插入到试样管中。测定条件是，温度4.5K、磁场走引10mT(毫特斯拉)、基准Mn(锰)、振荡频率9GHz。其结果在表1和表2中表示。 

【表1】 

【表2】 

【表3】 

根据本发明的实施例1～10，从表1～3中可以确认以下事实。即包含碳纳米纤维的薄膜在110℃下的自旋-自旋驰豫时间(T2n/110℃)，与弹性体单体或比较例3的薄膜相比要短。此外，包含碳纳米纤维的薄膜的成分分率(fn/110℃)与弹性体单体或比较例3的薄膜相比要大。从这些数据可以看出碳纳米纤维很好地分散在实施例所涉及的薄膜中。 

并且，从薄膜的拉伸特性的结果可以确认，根据本发明的实施例1～10，通过包含均匀分散的碳纳米纤维，提高拉伸强度，获得增强效果。该点通过比较实施例1～10和碳纳米纤维的分散不充分的比较例3可以清楚地看出。 

还有，实施例2～4的使用MWNT的薄膜，ESR特性中的碳的不对电子的信号的g值随着碳纳米纤维的含量的增加接近于金属的g值2.000。但是，实施例1的薄膜，由于MWNT的含量少(0.4体积％)，因此，g值为2.0023。并且，实施例7～10的使用SWNT的薄膜，在比MWNT少量的情况下确认了同样的倾向。即，MWNT的薄膜在30体积％的含量下g值成为2.0001，而实施例10的SWNT的薄膜在只有8体积％的含量下g值成为2.0004。如实施例5、6的使用EPDM或苯乙烯-丁二烯成块共聚物的薄膜的g值也同样接近于金属的2.000。在如比较例3的碳纳米纤维的分散不充分的薄膜中，g值为2.0023。 

另外，ESR特性中的碳的不对电子的信号的线宽，在实施例2～10的薄膜中为大于等于300μT，碳纳米纤维均匀分散，自旋(不对电子)的浓度高。并且，ESR特性中的碳的不对电子的信号的线 宽，如比较例3，碳纳米纤维的凝聚体的不对电子也示出同样的倾向，因此，与g值接近于2.000的事实结合，判断碳纳米纤维的分散性。 

从以上的说明可知，根据本发明，形成一般很难分散的碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中的薄膜。通过碳纳米纤维均匀地分散，薄膜获得与金属接近的电传导性。 

(实施例11～19、比较例4、5) 

(5)试样的制造 

(a)碳纤维复合材料的制造 

与上述实施例1～10同样，获得实施例11～19的碳纤维复合材料。并且，作为比较例4，与比较例1同样地使用平均粒径为27nm的HAF级别的碳黑(表4中记载为“HAF-CB”)，得到碳纤维复合材料。作为比较例5，将配合碳纳米纤维使其成为40体积％进行混炼，但不能加工。对于弹性体以及碳纳米纤维的种类、配合，在表4中示出。并且，表4的“DWNT”是平均直径为2nm、平均长度为5μm的双壁碳纳米管，与实施例1～10相同的平均直径的“MWNT”以及“SWNT”的平均长度分别为20μm以及5μm。 

(b)电子发射材料的制造 

将在实施例11～18以及比较例4中获得的碳纤维复合材料用辊压延后，加压成型制造厚度为1mm的片状的电子发射材料试样，贴付在铜制的阴极基板上。并且，实施例19的电子发射材料试样，将碳纤维复合材料加入到5倍量的甲苯中，搅拌溶解获得涂布液，在铜制的基板上用丝网印刷法涂布涂布液，进行干燥，在基板上形成膜厚为0.05mm的薄膜。除了实施例14之外的电子发射材料的试 样全部是未交联。实施例14的电子发射材料，在(a)的混炼中，加入过氧化物2phr，在175℃中进行20分钟的加压交联。 

(6)物性的测定 

使用实施例11～19以及比较例4的电子发射材料，测定拉伸强度和动态贮藏弹性率(E’)。其结果表示在表4中。 

(7)阈值电场以及饱和电流密度的测定 

用图9所示的装置测定实施例11～19以及比较例4的电子发射材料的阈值以及饱和电流密度。阈值的测定，在阳极和阴极之间渐渐施加电压，将开始发射电子的电场(电压/电极间距离)作为阈值电场。在阳极和阴极之间渐渐施加电压，将电流密度几乎成为饱和状态的值作为饱和电流密度。其结果表示在表4中。 

【表4】 

在表4中，根据本发明的实施例11～19，可以确认如下事实。即，本发明的实施例11～19，阈值电场为2.1～3.9(V/μm)，较低，特别是在电子发射材料的表面不施加任何加工，阈值电场也低。并且，实施例11～19的电子发射材料的饱和电流密度高，具有良好的电子发射特性。还有，电子发射材料的阈值电场和饱和电流密度与交联与否无关，并且，也几乎不会影响薄膜或片状等形状。并且，比较例4的试样没有发射电子。 

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

符号说明 

1碳纤维复合材料、2薄膜(电子发射材料)、4栅极电极、5玻璃基板、6阳极、7荧光体、8阴极、10第一辊、20第二辊、30弹性体、34单元、36界面相、40碳纳米纤维、50示出流动在碳纳米纤维的侧面的电传导的箭头、52示出流动在碳纳米纤维的内部的电传导的箭头、53示出流动在碳纳米纤维之间的接触部分的电传导的箭头、60基板、70基板支持台、80电机、90涂布喷嘴、100涂布液、110场致发射显示器、120玻璃板、121玻璃外围器、122ITO玻璃板、130荧光色素膜、140栅、150隔板、152盖子、160阴极、162阴极薄膜、170基板、172电极棒、180真空状态的空间、200～206平面照明装置、208曲面照明装置、210管状照明装置。 

Claims (4)

1.一种电子发射装置，包括：

包含由在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基的弹性体中混合所述碳纳米纤维并利用剪切力进行分散获得的碳纤维复合材料形成的电子发射材料的阴极；

从所述阴极隔着预定的间隔配置的阳极；

其中，通过在所述阳极和所述阴极之间施加电压，从所述电子发射材料发射电子，并且所述电子发射材料含有0.1体积％～40体积％的所述碳纳米纤维，所述电子发射材料的阈值电场为2.1V/μm～3.9V/μm。

2.根据权利要求1所述的电子发射装置，其中：所述弹性体的分子量为5000至500万。

3.根据权利要求1所述的电子发射装置，其中：所述弹性体在主链、侧链以及末端链的至少一个具有从双键、三键、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基官能团中选择的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电子发射装置，其中：所述碳纳米纤维的平均直径为0.5nm至500nm。

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