CN101587105B - 高效液相色谱测定主流烟气中七种有害酚各自含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用高效液相色谱测定主流烟气中七种有害酚各自含量的方法，该包括主流烟气的捕集、烟气样品的制备和高效液相色谱荧光检测，首先用偏最小二乘法处理不同混合浓度标样的高效液相色谱荧光检测器输出的荧光检测光谱数据，建立数学模型，然后将烟气样品的高效液相色谱荧光检测数据中的间-甲酚和对-甲酚的荧光检测光谱数据输入数学模型，分别获得间-甲酚和对-甲酚的浓度。本发明方法能同时分析卷烟主流烟气中七种有害酚类化合物，实现了间、对-甲酚混合物的化学计量学方法的测定，结果准确，过程简单、运算快速快，并且不需要添加任何仪器、设备和试剂。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟主流烟气中有害酚的检测方法，特别是涉及应用高效液相色谱—荧光监测器—偏最小二乘法分离测定卷烟主流烟气中有害酚的方法。
背景技术
卷烟主流烟气中的有害酚类化合物主要包括：邻、间、对-苯二酚，苯酚，邻、间、对-甲酚，是卷烟主流烟气的重要组分之一，对烟气香味产生直接影响，同时也是一类重要的有害成分。分离检测酚类化合物的方法已有许多文献报道，气相色谱和高效液相色谱法是卷烟烟气酚类物质分析中两种应用最为广泛的方法，并成功地对卷烟主流和侧流烟气中的7种主要有害酚类成分——邻、间、对-苯二酚，苯酚，邻、间、对-甲酚进行了检测。但是，由于异构体间—甲酚和对—甲酚的结构以及物理化学性质极为相近，通常的气相色谱和液相色谱技术难以将其分离，目前都是合并在一起进行测定。
近十年来，高效液相色谱(HPLC)法因不需要样品预分离和衍生化，具有操作简单、可直接进行样品测定等优点，在酚类化合物的分析中得到了广泛的应用。但是，在用这一方法进行酚类化合物的分析时，间甲酚和对甲酚还是不能分离，只能获得间—甲酚和对—甲酚混合物的测定结果，现有技术中用高效液相色谱法对卷烟主流烟气中有害酚的检测方法为：
1、主流烟气的捕集
将样品卷烟在22±1℃、相对湿度60±2％条件下平衡48h，在温度22±2℃、相对湿度60±5％条件下，用Filtrona SM400型直线型吸烟机按照YC/T 29-1996规定的标准条件抽吸卷烟，每个孔道抽吸4支烟，用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气。
2、烟气样品的制备
将1张捕集有粒相物的剑桥滤片折叠放入200mL锥形瓶中，准确加入50mL 1％醋酸，室温下超声萃取20min，静置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔滤膜过滤，得样品，处理好的样品必须在3天内进行分析，外标法定量。
3色谱条件
色谱柱：Luna-C18柱；流动相：(a)冰醋酸∶水＝1∶99，(b)冰醋酸∶乙腈∶水＝1∶30∶69；梯度洗脱流动相设置：开始时含b流动相20％(体积)，16min时含b流动相60％(体积)，23min时含b流动相75％，34min时含b流动相100％(体积)；柱流速：1ml/min；柱温：30℃；进样量：20μl；荧光检测波长设置如下表。
| 时间(min) | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) |
| 0 | 284 | 333 |
| 5 | 275 | 315 |
| 8 | 277 | 319 |
| 12 | 272 | 310 |
| 25 | 273 | 312 |
使用上述方法不能分别检测间—甲酚和对—甲酚的含量。然而，间—甲酚、对—甲酚又有各自不同的生物活性：对-甲酚含量与卷烟烟气的吸味(涩味)、刺激性高度相关，对-甲酚与间-甲酚对烟气吸味有相同的副作用，且同为影响卷烟安全性的有害成分：NIOSH(美国国家职业安全与健康协会)颁布了甲酚的推荐暴露限为2.3ppm。2006年美国EPA参照NIOSH将甲酚列为有害的空气及水污染物，并分类为Group C，即可能的致癌物质，并根据NOAELs(中毒剂量和未观察到不良反应的剂量)，规定了口服参考剂量：间-甲酚为0.05mg/kg/天，对-甲酚为0.005mg/kg/天。探索可准确测定卷烟烟气中七种有害酚各自含量的方法，将为控制卷烟产品有害成分的释放量提供更科学的数据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是寻找一种能分离检测卷烟主流烟气中有害酚的方法，主要是寻找可以分离检测间—甲酚和对—甲酚的方法，以便为控制卷烟产品有害成分的释放量提供更科学的数据。
本发明原理：在现有高效液相色谱测定烟气中五种有害酚(邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚、邻-甲酚)的基础上，无需添加仪器、设备和试剂，只要利用高效液相色谱的荧光监测器采集激发光谱，再用预先以标准样品建立的光谱和组分浓度之间的数学模型处理烟气样品中高效液相色谱不能分离测定的间—甲酚和对-甲酚的激发光谱，就可取得间—甲酚和对-甲酚各自的含量数据。从而可以同时测定卷烟主流烟气中邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚七种有害酚的含量。
基于以上的原理，为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
高效液相色谱测定主流烟气中七种有害酚各自含量的方法，包括主流烟气的捕集、烟气样品的制备和高效液相色谱外标法测定邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚及邻-甲酚的含量，其中，对于间—甲酚和对—甲酚含量的测定，采用如下的方法：采用偏最小二乘法处理光谱严重重叠的对—甲酚和间—甲酚荧光光谱，获得对—甲酚和间—甲酚的定量数据，完成主流烟气中七种有害酚的同时测定，首先配制不同浓度间—甲酚和对—甲酚的混合标样，用偏最小二乘法处理高效液相色谱荧光检测器输出的荧光检测光谱数据，取得校正集的浓度矩阵和光谱矩阵，建立数学模型，获得间—甲酚和对—甲酚的浓度与荧光检测光谱数据之间的对应关系，然后用带荧光检测器的高效液相色谱检测烟气样品，将烟气样品中对—甲酚和间—甲酚的荧光检测光谱数据输入数学模型，分别获得间—甲酚和对—甲酚的浓度。
设置上述高效液相色谱荧光检测器发射光谱波长为315nm，由210nm向290nm进行激发光谱扫描，间隙1nm，记录间—甲酚和对—甲酚的荧光光谱数据。现有检测方法中扫描间—甲酚和对—甲酚的光谱一般是273nm，本发明将扫描其的光谱区域设置为210～290nm，间隙1nm，可获得间—甲酚和对—甲酚激发光谱的较全面而又相对差异较大的信息。
前述混合标样的浓度范围为间-甲酚含量0.01～2.00μg/mL、对-甲酚含量0.03～2.00μg/mL，选择分布均匀的不同浓度配比的间-甲酚和对-甲酚的混标溶液，构造一组校正溶液，进行荧光光谱扫描，取得校正集的浓度矩阵和光谱矩阵。
采用偏最小二乘法对上述校正集的浓度矩阵和光谱矩阵进行解析，由交叉验证确定模型的主因子数为3～9，建立数学模型。
前述间—甲酚数学模型内部交叉检验的决定系数(R2)为0.99055～0.99712、内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.0600～0.0353，对—甲酚数学模型内部交叉检验的决定系数(R2)为0.98807～0.99872、内部交叉验证均方差为0.0819～0.0207。这样可以保证检测的精确度。
发明人为了探索卷烟主流烟气中间—甲酚和对—甲酚的分离检测方法，进行了大量的实验，具体如下：
1、仪器和试剂
仪器：HP1100高效液相色谱仪；HP1100荧光检测器；Luna-C18柱(5μm，4.6mm×150mm)；英国菲尔创纳SM400型全自动吸烟机；瑞士METTLER公司TOLEDO AG104型电子天平(感量：0.1mg)；德国TRANSSONIC公司T660/H型超声波振荡器；美国MILLIPORE Direct Q5型超纯水系统。
试剂：醋酸(液相色谱纯，美国Fluka公司)，乙腈(液相色谱纯，美国迪马化学试剂公司)，邻、间、对-甲酚(美国Fluka公司)，邻-苯二酚，苯酚(重庆茂业化学试剂有限公司)，间、对-苯二酚(成都市科龙化工试剂厂)，去离子水(＞5Ωm，使用前经0.45μm滤膜过滤)，5种市售卷烟。(没特殊注明的皆为分析纯)
2、方法
2.1主流烟气的捕集
将样品卷烟在22±1℃、相对湿度60±2％条件下平衡48h，然后根据重量及吸阻选出合适烟支。在温度22±2℃、相对湿度60±5％条件下，用英国菲尔创纳SM400型全自动吸烟机按照YC/T 29-1996规定的标准条件抽吸卷烟，每个孔道抽吸10支烟，用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气。
2.2烟气样品的制备
将1张捕集有粒相物的剑桥滤片折叠放入200mL锥形瓶中，准确加入1％醋酸50ml，室温下超声萃取20min，静置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔滤膜过滤，得样品，处理好的样品必须在3天内进行分析。进行HPLC分析，外标法定量。
2.3液相色谱条件
流动相：A冰醋酸∶水＝1∶99，B冰醋酸∶乙腈∶水＝1∶30∶69；梯度洗脱：开始时含B流动相20％(体积)；16min时含B流动相60％(体积)；23min时含B流动相75％(体积)；34min时含B流动相100％(体积)。
色谱柱：Luna-C18(5μm，4.6mm×150mm)；
保护柱：Aglient SB-C18(5μm，12.5×4.6mm)；
柱流速：1mL/min；
荧光检测器分析条件：由于不同的酚类化合物有其各自不同的最佳激发与发射波长，所以按下表设置的荧光检测器程序波长进行检测，可使各酚类化合物获得各自的最佳响应值。
荧光检测器程序波长设置
| 时间(min) | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) |
| 0 | 284 | 333 |
| 5 | 275 | 315 |
| 8 | 277 | 319 |
| 12 | 272 | 310 |
| 25 | 210～290(步长间隙1) | 315 |
2.4实验方法
取适量邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚及邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚用1％醋酸配制标准混合溶液，使用时按需要进行稀释，然后用0.45μm微孔滤膜过滤，取20μL进样分析。数据处理采用Thermo Nicolet TQ Analyst7.2.0.161 RELEASE软件系统的PLS软件包处理。
3、结果与讨论
3.1混合标样和烟气样品的液相色谱图
从七种酚类标样混合物和烟气样品中酚类物质的液相色谱图可以看出：由于间-甲酚、对-甲酚的结构相似，其激发和发射光谱存在严重的重叠，反映在液相色谱上，则是出峰时间几乎相同，无法实现分离检测。
3.2标准样品浓度设置
表1七种有害酚的线性回归方程
| 化合物 | 含量范围(μg/mL) | 回归方程 | 相关系数 | 检测限(μg/ml) |
| 对-苯二酚 | 0.04～2.04 | Y＝208.7x+4.67 | 0.99993 | 0.542 |
| 间-苯二酚 | 0.01～0.84 | Y＝133.3x+0.21 | 0.99997 | 0.510 |
| 邻-苯二酚 | 0.04～1.75 | Y＝114.1x+1.07 | 0.99997 | 1.221 |
| 苯酚 | 0.03～1.48 | Y＝250.6x+7.48 | 0.99992 | 0.928 |
| 间-甲酚 | 0.01～2.00 | Y＝176.15x-0.14 | 0.99992 | 1.108 |
| 对-苯二酚 | 0.03～2.00 | Y＝215.76x-0.76 | 0.99990 | 1.321 |
| 邻-甲酚 | 0.03～1.78 | Y＝216.4x+7.89 | 0.99997 | 1.405 |
为尽可能提高结果的准确度，校正集浓度设计遵循：在各组分荧光强度具有线性加和性的范围，尽可能的使其浓度的覆盖域宽一些，由表1可以看出间—甲酚含量在0.01～2.00μg/ml、对—甲酚含量在0.03～2.00μg/ml时具有良好的线性关系。各组分校正集样品浓度设置见表2。
表2间、对-甲酚校正集
| 样品 | 间-甲酚(μg/ml) | 对-甲酚(μg/ml) |
| 1 | 0.339 | 0.194 |
| 2 | 0.594 | 0.340 |
| 3 | 0.848 | 0.486 |
| 4 | 1.696 | 0.972 |
| 5 | 0.0124 | 0.0424 |
| 6 | 0.0497 | 0.170 |
| 7 | 0.0932 | 0.318 |
| 8 | 0.0311 | 0.0509 |
| 9 | 0.3108 | 0.509 |
| 10 | 0.414 | 0.678 |
| 11 | 0.673 | 1.102 |
| 12 | 0.777 | 1.272 |
在保证建模样品集具有很好代表性的前提下，检验模型最常用的方法是内部交叉检验，所谓内部交叉检验是每次从建模样品集中依次剔除n个样品，用剩下的样品建立模型预测被剔除的n个样品。所有样品都被剔除并预测过。预测值与其化学分析值进行统计分析，主要考察预测值与化学分析值相关的决定系数(R)和均方差(RMSECV)。在优化模型时对同一样品集的同一组分决定系数(R)越接近、均方差(RMSECV)越小，即PLS算法所提取的光谱信息与分析组分的相关越好，得到的模型越好。
使用TQ软件中的PLS软件包对建模样品集进行模型优化。同一组建模样品集所测成分模型的优劣由决定系数(R)和内部交叉验证均方差(RMSECV)决定。本实验间甲酚的R为0.99708，RMSECV为0.0353；对甲酚R为0.99866，RMSECV为0.0205，说明该模型质量良好。
3.3测量波长及波长数的选择
测定波长数越多，结果越准确。波长位置应在各组分的最大谱峰附近，且在各组分间荧光谱差别大的区域。根据扫描所得到的间—甲酚、对—甲酚的激发与发射光谱，本实验选择测定激发波长为210～290nm(步长lnm)，单发射波长为315nm进行分析计算。
4、样品分析
4.1模拟样品分析
基于混合体系浓度的变化范围，分别配置了四个不同浓度的酚类化合物混合标样，用标准曲线及数学模型进行预测，结果见表3。
表3酚类化合物的分析结果(μg/ml)
从表3可以看出：回收率都分布在100±15％，这样的回收率可以满足检测精确度的需要。
4.2烟气样品分析
应用本法对5种国产市售烤烟型卷烟主流烟气中酚类化合物的含量进行分析。结果(表4)显示，在所分析的5种卷烟主流烟气中二元酚类成分的总含量大大高于一元酚成分的总量，约4倍，二元酚类成分中邻-苯二酚的含量最高，其次是对-苯二酚，间-苯二酚的含量较少。我们首次用高效液相法测定了卷烟主流烟气中对-甲酚和间-甲酚各自的含量，结果表明：卷烟主流烟气中对-甲酚的含量最高，是间-甲酚或邻-甲酚的3倍，而间-甲酚和邻-甲酚的含量差异不大。
表4部分卷烟中酚类成分含量
| 样品编号 | 对-苯二酚 | 间-苯二酚 | 邻-苯二酚 | 苯酚 | 对-甲酚 | 间-甲酚 | 邻-甲酚 |
| 351 | 53.36 | 1.78 | 87.57 | 11.88 | 11.12 | 3.70 | 3.31 |
| 252 | 55.56 | 2.39 | 82.00 | 15.82 | 10.26 | 2.99 | 3.76 |
| 83 | 61.25 | 1.85 | 87.23 | 14.14 | 12.14 | 3.56 | 4.80 |
| 54 | 59.86 | 1.84 | 77.93 | 18.74 | 11.24 | 3.41 | 4.35 |
| 25 | 65.25 | 1.97 | 85.81 | 18.67 | 11.69 | 3.90 | 5.73 |
与现有技术相比，本发明将偏最小二乘法应用于荧光检测-高效液相色谱法，同时分析了邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚等七种有害酚类化合物，实现了间、对-甲酚混合物的化学计量学方法的测定，不仅结果准确，而且具有过程简单、运算快速快的特点，并且不需要添加任何仪器、设备和试剂，是对现有荧光检测-高效液相色谱法分析烟气中有害酚的方法的改进和补充，这种方法可望应用于卷烟产品有害酚类物质的日常检测中。
附图说明
图1为间-甲酚计算值与真实值线性图谱；
图2为对-甲酚计算值与真实值线性图谱。
具体实施方式
1、工作曲线与检测限
用带荧光检测器的高效液相色谱外标定量法测定邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、间-甲酚前，先要建立这些酚类化合物以峰面积(Y)对质量浓度(X，μg/mL)的回归方程。
精密称取对-苯二酚、邻-苯二酚、苯酚、对-甲酚、间-甲酚、邻-甲酚对照品各25mg，间-苯二酚对照品5mg，混合，用1％冰醋酸溶液定容至25mL，然后用1％冰醋酸溶液进行倍比稀释，配成成不同质量浓度依次为0.2、0.4、1.0、1.5和2.0μg/mL的酚类化合物混合对照品溶液，照带荧光检测器的高效液相色谱，以峰面积(Y)对质量浓度(X，μg/mL)进行线性回归，酚类化合物回归方程见表1，结果表明，相关系数在0.99990到0.99997之间，浓度与峰面积呈良好的线性关系。以信噪比为3确定检测限。
2、间-甲酚、对-甲酚标准样品校正模型的建立
用PLS法对高效液相色谱未能实现分离的间-甲酚和对-甲酚进行光谱的建模分析。
为尽可能提高结果的准确度，标准样品校正模型浓度设计遵循：在各组分荧光强度具有线性加和性的范围，尽可能的使其浓度的覆盖域宽一些，由表1可以看出间-甲酚含量在0.01～2.00μg/mL；对-甲酚含量在0.03～2.00μg/mL时具有良好的线性关系。
精密称取对-甲酚和间-甲酚对照品各25mg用1％冰醋酸溶液定容至25mL，然后用1％冰醋酸溶液进行倍比稀释，配成不同质量浓度μg/mL(见表2)的对-甲酚和间-甲酚混合标样溶液做校正集(校正模型)。设置高效液相色谱的荧光检测器在t＝25min时，单发射波长为315nm，激发波长为210～290nm范围内，间隙1nm，对校正标准溶液进行扫描，记录激发光谱。
将对—甲酚和间-甲酚校正混合标样溶液的浓度和激发光谱的数据输入TQ软件中的PLS软件包对建模样品集进行模型优化。在优化模型时对同一样品集的同一组分决定系数(R)越接近1、内部交叉验证均方差(RMSECV)越小，即PLS算法所提取的光谱信息与分析组分的相关越好，得到的模型越好。同一组建模样品集所测成分模型的优劣由决定系数(R)和内部交叉验证均方差(RMSECV)决定。本实验间-甲酚的R为0.99712，RMSECV为0.0353；对-甲酚R为0.99872，RMSECV为0.0207(如附图1、附图2所示)，说明该模型质量良好。
3、卷烟主流烟气中七种有害酚的测定
3.1主流烟气的捕集
将样品卷烟在(22±1)℃、相对湿度60％±2％条件下平衡48h，在温度(22±2)℃、相对湿度60％±5％条件下，用Filtrona SM400型直线型吸烟机按照YC/T 29-1996[19]规定的标准条件抽吸卷烟，每个孔道抽吸4支烟，用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气。
3.2色谱条件
流动相A：1％冰醋酸；流动相B：冰醋酸/乙腈/水(1/30/69)；梯度洗脱：0min：A 80％，B 20％；16min：A 40％，B 60％；23min：A 25％，B 75％；34min：A0％，B100％。
色谱柱：LUNA C18(5μm 4.6mm×150mm)；保护柱：Agilent SB-C18(5μm 12.5×4.6mm)；柱流速：1mL/min；柱温：30℃；进样量：20μL。
荧光检测器条件：由于不同的酚类化合物有其各自不同的最佳激发与发射波长，所以按下表设置的荧光检测器程序波长进行检测，可使各酚类化合物获得各自的最佳响应值；t＝25min时的波长设置(激发波长210～290nm，间隙1nm，发射波长315nm)是为了扫描并记录高效液相色谱不能分离的间—甲酚和对甲酚共洗脱物的激发光谱数据。
荧光检测器程序波长设置
| 时间(min) | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) |
| 0 | 284 | 333 |
| 5 | 275 | 315 |
| 8 | 277 | 319 |
| 12 | 272 | 310 |
| 25 | 210～290nm(间隙1nm) | 315 |
3.3烟气样品的萃取与分析
将1张捕集有粒相物的剑桥滤片折叠放入200mL锥形瓶中，准确加入50mL 1％醋酸，室温下超声萃取20min，静置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔滤膜过滤，取20μL进样高效液相色谱外标法定量分析，通过表一的峰面积与浓度的回归方程可测定出经色谱柱分离的邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、苯酚及邻-甲酚的含量。再将烟样经色谱柱分离t＝25min时，记录的激发光谱间—甲酚和对甲酚共洗脱物的激发光谱数据输入用TQ软件中的PLS软件包建立的数学模型，对间—甲酚和对—甲酚的激发光谱进行解析从而获得间—甲酚和对—甲酚各自含量数据。
Claims (3)
1.卷烟主流烟气中有害酚的分离检测方法，包括主流烟气的捕集、烟气样品的制备和高效液相色谱检测，其特征在于：高效液相色谱检测和偏最小二乘法建立的分离对甲酚和间甲酚的数学模型相结合，获得主流烟气中七种有害酚各自的含量；
液相色谱检测条件：
流动相：A冰醋酸∶水＝1∶99，B冰醋酸∶乙腈∶水＝1∶30∶69，梯度洗脱：0min：A 80％，B 20％(体积)；16min：A 40％，B 60％；23min：A 25％，B 75％；34min：A 0％，B100％；
色谱柱：LUNA C18(5μm，4.6mm×150mm)；保护柱；Agilent SB-C18(5μm，4.6mm×12.5mm)；柱流速：1mL/min；柱温：30℃；进样量：20μl，用外标法获得苯酚、邻-甲酚，对-苯二酚、间-苯二酚和邻-苯二酚的含量；
荧光检测器程序波长设置
建立分离对甲酚和间甲酚的数学模型：
间-甲酚和对-甲酚各组分校正集样品浓度设置在间-甲酚和对-甲酚的线性范围内，经验证优化设置如下：
间、对-甲酚校正集
采用偏最小二乘法对校正集的浓度矩阵和光谱矩阵进行解析，由交叉验证确定模型的主因子数为3～9，建立数学模型；间-甲酚数学模型内部交叉检验的决定系数(R2)为0.99055～0.99712、内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.0600～0.0353，对-甲酚数学模型内部交叉检验的决定系数(R2)为0.98807～0.99872、内部交叉验证均方差为0.0819～0.0207；
7种有害酚的混合标样或烟气样品经过高效液相色谱分离后，在属于对-甲酚和间-甲酚共洗脱物的区域内，t＝25min后，采集对-甲酚和间-甲酚共洗脱物的荧光光谱数据，通过数学模型计算获得对-甲酚和间-甲酚的含量。
2.按照权利要求1所述高效液相色谱测定主流烟气中七种有害酚各自含量的方法，其特征在于：设置高效液相色谱荧光检测器发射光谱波长为315nm，由210nm向290nm激发光谱扫描，间隙1nm，记录间-甲酚和对-甲酚的荧光光谱数据，特别是获得激发光谱信息。
3.按照权利要求1或2所述高效液相色谱测定主流烟气中七种有害酚各自含量的方法，其特征在于：所述混合标样的浓度范围为间-甲酚含量0.01～2.00μg/mL、对-甲酚含量0.03～2.00μg/mL，选择分布均匀的不同浓度配比的间-甲酚和对-甲酚的混标溶液，构造-组校正溶液，进行荧光光谱扫描，取得校正集的浓度矩阵和光谱矩阵。
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