CN101583869A - 能够总体且连续地追踪气流中存在的痕量焦油的联合测量的设备和方法 - Google Patents

Abstract

通过两个非分离的测量链执行测量，从而进行代表热气中焦油总浓度(甚至痕量)的连续测量。所述测量涉及下述方法的联合，所述方法包括作为不连续的先验部分的SPME/GC/MS/PID以及连续但难以单独解释的PID。所述测量的基础在于对由所采用的各测量方法传送的要素进行即时处理。焦油发生器(28)使得能够校准装置和计算所需的不同系数。所述测量可以应用于对来自生物质的气体的分析。

Description

能够总体且连续地追踪气流中存在的痕量焦油的联合测量的设备和方法

技术领域

本发明涉及分析和测量气流中的污染物的技术领域。

更具体而言，本发明涉及连续测量气体中的焦油的设备和方法，所述焦油可以是痕量焦油。

背景技术

蒸发气化所遇到的主要问题之一是需要能够连续评估生成的气体的质量，以确保后者符合其应用所要求的规范(电、机械能、热的产生、燃料或其它化学产品的合成，或者氢的进一步形成)。

评估合成气规范需要具备有关气体组成的知识，因此其中包括不同污染物种类的浓度，这些污染物有含硫化合物、含氮化合物、含氯化合物、碱金属、灰尘和焦油。

通过气化获得的气体中存在的焦油在不同的目标应用中引起了许多问题，例如，使涡轮叶片劣化，或者通过钝化使催化剂活性进一步损失，在使用金属催化剂和沸石催化剂时尤其如此。焦油可能会使处于热作用下的热解反应器或气化反应器发生值得注意的其它问题，即，使得被称作焦碳的重烃化合物沉积在反应器的器壁上；此现象被称作结焦。作为这种沉积的结果，传递到反应器的热量会由此降低。焦碳的形成还倾向于提高管道中的压力损失，在不采取纠正措施的情况下，最终会使管路阻塞。

因此，存在以下实际工业需求，即，需要具有定量、连续和即时地测量痕量焦油的方法所用的设备。

此外，作为有机物质热降解副产物的焦油在蒸发气化法追踪方面也是良好的指标。由此，焦油浓度的连续测量或者至少是代表焦油种类的分子的示踪剂浓度的追踪，可以是气化法的诊断和控制单元，它们可以实时优化气化法的参数。

目前，测量气流中以痕量存在的焦油的含量还存在许多困难。

第一项困难与专业术语“焦油”的含义有关，其含义随相关应用领域而不同。在大气污染、冶金、废物焚化、合成燃料的热电联产和生产范围内，“焦油”通常指分子质量高于苯分子质量，即高于78g/摩尔的所有有机化合物，但是关于此术语并不存在官方定义，目前关于单词“焦油”的定义文献中报道有大约30种，其含义直至今日仍在讨论之中。我们象征性地引用这些定义中的几种：“于室温冷凝在金属表面上的化合物的混合物”或者“沸点高于150℃的所有成分”。

焦油包括的物质种类范围非常广(超过2000种)，其物理化学特性(极性、挥发性、分子质量、化学亲合性)的值在很大范围内变动，这使得获得报告总焦油含量的测量尤为困难。目前已有人提出了对于这些不同化合物的几种分类，例如Milne和Evans(1998年)的分类，其中将不同的焦油分为三类：

-第1类：一级物种，

-第2类：二级物种，

-第3类：三级物种。

主要成分为多环芳香烃(PAH)、挥发性有机化合物(VOC)和酚类。

存在测量焦油的各种技术，但是这些技术只能部分满足测量需要。

鉴于此，最好具有可以同时实现以下功能的设备和方法：

-对在气体基质中以痕量存在的焦油进行测量(其浓度数量级为mg/Nm³或者更低)；

-无论其物理状态，对所有焦油进行定量测量。实际上，为评估气体质量，绝对必要的是，所述测量应该能够代表存在于待表征气流中的焦油的总浓度；

-进行实时测量，即，所述设备应该能够每分钟都进行测量，或者测量频率必须至少与可认为是连续的(大约1分钟)追踪相符，其中包括痕量浓度；

-对于焦油浓度进行即时测量，并且至少要在以下温度和压力条件下进行测量：所述条件要尽可能接近于其中流动有待分析的合成气的主管道中的主要条件。需要注意的问题在于，要避免因温度参数和压力参数值的改变而引起焦油浓度的任何显著变更。当采用费托法来进行燃料合成的情况中，待测气体具有的温度大约为300℃。

-不干扰生产上游和下游气体所采用的工业过程。

迄今为止提出的确定气体的焦油浓度的方法分为四大类：

第一类将所谓“光谱法”集合在一起，所述光谱法包括检测和分析光谱。例如有红外、紫外(UV)或荧光光谱、LIBS(激光诱导击穿光谱)技术或者质谱。应用非常接近于红外吸收的UV吸收的优点在于在UV范围内蒸汽不发生扰动。红外吸收用于例如检测污染土壤中的多环芳香烃，如标题为“焦油成分快速分析装置及用于该类分析的方法”(Installation of the rapid analysis of tar components and method for such ananalysis)的专利EP0446975所述。就此而言，专利WO9833058涉及通过利用过滤器收集浮质并采用UV照射使其激发而即时分析多环烃的方法。接下来的问题是将获得的谱图与数据库中列出的各种光谱进行比较。在燃烧气的连续监测中目前所采用的另一种技术是FTIR(傅立时变换红外)红外光谱法。很多文献都提及了此种技术，例如WO2006015660、WO03060480和US 5,984,998。所述文献并没有提及测量焦油的可能性，目前其所追踪的产物是CO、CO₂、O₂、H₂和H₂O。在本专利的情况下，合成气中存在的蒸汽是红外吸收的扰动源。FTIR法提供有关原子团的性质和比例的信息并且只可以测量非对称分子，因而FTIR法是定性的。在定量测量所需的数学模型的确定中还存在另一项限制。专利WO030227650涉及使用LIBS(激光诱导击穿光谱)技术来检测多环芳香烃(PAH)和单芳香族化合物。这一快速方法适用于追踪PAH。LIBS技术包括利用激光蒸发和离子化取样物种作为等离子体。然而，该技术需要使用其上提供有待分析的物种的支撑体。因此，该技术需要取样步骤，不能连续和即时测量气体。最后，应用于化合物测量的质谱会产生大量光谱干扰(因为这是用于诸如焦油等有机化合物的情况)，只能用于特定情况(如专利2002/0048818所讨论的情况，其根据在于，由于待定量的化合物中存在杂原子，所以源于二噁英离子化的离子具有强电负性)。此外，由于没有任何浓缩步骤，所以严格地说，该技术并不非常适于进行痕量定量。

-第二类将所谓重量法集合在一起，所述重量法可以根据是否使用溶剂来进行划分。所述文献中采用的绝大部分方法都涉及至少一种溶剂。这些方法以组合的方式使用相同的物理原则，这些物理原则为：过滤(嵌塞)、冷凝、通过溶剂吸收和萃取(蒸发)。接下来的问题是通过称重评价各个组件(过滤器、冷阱等等)在测量开始与结束之间的质量差。这些通常具有复杂且冗长的实验程序的方法只适合在实验室中使用。为了能够检测到低浓度(小于1mg/Nm³)，这些方法需要很长的取样时间(＞30分钟)，并且无法连续和即时追踪热气的焦油含量。源于欧洲“焦油议定书”(tar protocol)项目(ENK5 CT 2002-80648)的成果可以作为分析测量由气化工艺获得的气体中的焦油含量这一领域中的参考。目前其最新版本(版本3.3)题为《生物质产生气体中的焦油和颗粒的取样与分析指南》(Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in BiomassProducer Gases)。利用这一程序，可以按每个样品对以气态和固态存在的焦油进行定性与定量测量。可以在0℃～900℃的温度范围、0.6巴～60巴的压力范围通过等速取样进行测量，此测量适宜的焦油浓度范围为1mg/Nm³～300mg/Nm³。因此，证明所述议定书不适于测量痕量焦油(＜1mg/Nm³)。存在大量由该议定书发展而来的程序，其目的在于简化所述议定书。通常，重量法被证明适于测量所谓的“重”焦油(就多环芳香烃，即所谓的PAH而言，具有超过3个芳环)，但不是很适于测量挥发性有机化合物。如上所述，也存在不使用任何溶剂的重量法，例如由爱荷华州立大学开发的重量法。在参考文献：Ming Xu，Robert C.Brown，Glenn Norton和Jerod Smeenk，《Comparison of a Solvent-Free TarQuantification Method to the International Energy Agency′s Tar MeasurementProtocol》，Center for Sustainable Environmental Technologies，Iowa StateUniversity，Energy & Fuels 2005，19，2509-2513中，作者提出了一种测量方法，其原理包括在Santoprene管中使有机成分冷凝，所述Santoprene管被保持在高于沸水的温度(105℃)。Santoprene是因其对于脱挥现象具有阻止作用而被选择的一种材料。该方法的优点在于其简易性，但为获得mg/Nm³级的检测极限，对于2L/分钟的气体流速，该方法要求取样时间为60分钟。获得的效果非常接近于“焦油议定书”中所述的效果，但是采用这种方法，只能测量所谓的“重”焦油。因此，该方法是一种时间较长的、部分的不连续方法。

-第三类将所谓“电子”法集合在一起。可以引用利用FID(火焰离子化检测器)检测器或者PID(光离子化检测器)检测器测量有机化合物作为一个实例。参考文献：O.Moersch，H.Spliethoff，K.R.G Hein，《Tarquantification with a new online analyzing method》，Biomass and Bioenergy，第18卷，2000，第79-86页，提及利用两台火焰离子化检测器(FID)确定焦油的准连续法。利用第一检测器，可以确定烃的总量，第二次测量则可以确定非冷凝性烃类的量。两个检测器放置在通有待表征气体的同一取样管道的不同点处，并由过滤器隔开，所述过滤器的目的在于通过嵌塞和冷凝来捕捉焦油。火焰离子化技术的一个局限在于由诸如CH₄和H₂等燃烧气所引起的测量扰动，对于合成气为CO和H₂的混合物和其中还含有甲烷的情况，这种扰动是一种实际限制。此外，响应取决于待测气体的氧含量。最后，为了获得对于总焦油的定量测量，正如光离子化测量一样，通过火焰离子化测量有机化合物需要有关焦油组成的知识和有关各种化合物的响应因素的知识。实际上，响应强度取决于给定物种，因此需要校正系数的介入。与火焰离子化技术不同，光离子化是一种非破坏性测量方法。此外，在FID测量中令人烦扰的甲烷的存在不会在光离子化测量中造成任何问题，因为甲烷的电离势(12.6eV)小于灯的功率，这使得甲烷无法被PID检测到。正如火焰离子化技术，光离子化特别适于进行连续测量。这两种技术都能提供所希望测量的物种的总值，但是该值以相对于参考化合物(例如在使用光离子化检测器时为异丁烯)的当量形式给出。另一方面，光离子化测量装置不是为了能够测量热气(温度限度大约为60℃)而设计，因为其主要应用在于对空气中的污染物，特别是PAH和VOC的测量。因此，这些装置证明是不适于测量载有颗粒(需要放入一个或多个过滤器)和湿气的热介质中的焦油，这些装置对于所述热介质比较敏感。

在不知道焦油组成和不同化合物的响应因素的情况下，光离子化或火焰离子化测量不再能够对焦油的总浓度进行任何连续测量。

存在能够连续追踪焦油的其它电子方法：它们是具有电化学池的检测器和具有半导体的传感器。电化学池包括能使待分析化合物通过渗透穿过的膜；在膜的另一侧放置有电解液，在存在待检测的物种的情况下，所述电解液在可测电流产生处发生氧化还原反应。这种设备不适于在原温度测量，此外，膜的选择性不能与大量成分的取样相容，因为这些成分的物理化学性质的值在很宽的范围内变化。具有半导体的传感器在温度耐受性方面存在相似的限制，另一方面，使用它们可以测量大量污染物。这种设备的一个重要限制还在于置于基板上方的半导体感光层会被迅速污染。这些所谓的“电子”法能够连续追踪焦油浓度，但是不能获得在原温度下对气流中存在的焦油总量的定量测量。

-第四类将基于至少两种技术之间的联合的分析方法集合在一起，第一种技术具有制备待分析气体的功能，例如具有浓缩以痕量存在的待量化的化学物种的功能或者具有分离这些相同物种的功能，第二种技术则利用第1类～第3类中所述类型的检测器提供测量功能。为提供分离功能，当前最常用的技术是液相色谱法或气相色谱法。为提供检测功能，在焦油测量中当前最常用的技术是火焰离子化检测器FID和质谱仪MS。后者目前用于分析炼钢厂中的燃烧气。然而，使用质谱仪并不非常适于对以痕量存在的焦油进行定量测量，而且使用质谱仪还需要执行许多校准工作。实际上，测量焦油型有机化合物时的低测量再现性使得无法对痕量焦油进行定量追踪。在不执行初级浓缩步骤的情况下，与检测器联用的色谱法使得无法针对低检测阈值(小于1mg/Nm³)进行连续测量。此外，气相色谱的使用不是非常适于测量摩尔质量较大(M＞400g/摩尔)的物种。目前所采用的浓缩痕量物的方法是固相萃取法(SPE)、固相微萃取法(SPME)和固相纳米萃取法(SPNE)。Pawliszyn博士在20世纪90年代开发的SPME技术包括化学物种在覆盖有吸收和/或吸附物种的支撑体上的吸收和/或吸附。所述吸收和/或吸附物种是覆有聚合物的熔融的二氧化硅纤维，所述聚合物例如为二乙烯基苯(DVD)、carboxene、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，或者这些化合物的混合物。由于吸收剂和/或吸附剂的选择性有高有低，因此取样步骤可能产生取样代表性方面的问题。所述选择性与许多参数有关，这些参数决定了被取样的分子与吸收剂/吸附剂物质之间的物理化学亲合性。当采用的主要机理是吸附时，在待取样的不同物种之间可能存在吸附竞争。选择诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)纤维等纤维可以克服此问题，因为该物质表现为液体(在PDMS相与气体基质之间进行焦油的分配)，从而应用了不同于吸附的吸收机理，不会引起待取样物种之间的任何竞争。在被取样的分子之间不存在可能的竞争的情况下，假定样品体积足够大，那么当化合物(i)在待取样基质中的初始浓度与纤维上吸附/吸收的化合物(i)的质量之间存在平衡的比例关系时，取样是有代表性的。利用这些不同的浓缩技术，可以检测到较低浓度的污染物。SPME纤维的温度限度通常在240℃～340℃，题为“固相微萃取纤维结构及制作方法”的专利WO0017429报道了一种方法，利用该方法，可以获得能够耐受360℃以上的温度的PDMS纤维。即使在存在有诸如自动换样器等自动取样系统的情况下，利用与检测器联用的色谱仪的测量的持续时间也不适于痕量焦油的连续测量。

专利EP0586012提出了一种用于测量焦油中可能存在的某些烃的含量的设备(第2页第5行)，其中包括使用吸附设备取出样品，并使其通过可能包括色谱仪或质谱仪的分离、萃取和测量单元。为了洗提浓缩步骤所用的吸附剂/吸收剂固体上所吸附的焦油，该设备所应用的方法需要使用溶剂。利用该设备，不能对焦油进行连续分析，而且由于制剂存在选择性，也不能对所有类型的焦油进行测量。

因此，通过色谱法不能获得对气体中焦油的总浓度的连续测量。

因而，测量焦油的大部分方法主要为定性的和不连续的，因此不能满足即时并且连续追踪焦油浓度的工业要求。

此外，一方面为了限制测量的扰动，另一方面为了限制测量材料的可能的降解，经常需要用于过滤和除去蒸汽的附加步骤。这也同样适用于存在氧气的情况。

由上可知，已提出的解决方案中没有能够满足以下要求的：对于痕量焦油的连续、定量、总体和即时测量(检测阈值小于1mg/Nm³)。

目前的设备都不能以大约1分钟的测量频率对焦油总浓度进行连续测量。

此外，所提出的设备不能测量所有焦油，无论其为固相还是气态。

本发明追求的目标是在原温度下对气流中以固相或气态存在的所有焦油进行定量和连续的测量。此外，所述测量还应该能够代表在给定温度和压力条件下流动有合成气的主管道中主要的总焦油含量。

发明内容

通过本发明可以实现上述目的。本发明提供有连续测量气体中的焦油总浓度(可以是痕量焦油)的设备和方法。

总浓度是指所有如前文所定义的全部焦油的整合浓度。

痕量焦油是指总浓度小于或等于每标准立方米几毫克的焦油。

本发明提出了一种测量气相焦油的联合方法，其中之一是不连续的、先验的部分，另一方法则是连续的，但就其单独的原始数据而言难以解释。根据寻求信息的精度，所述联合设备的复杂程度可以有所不同。

根据本发明的一般规定，本发明涉及连续测量气体中焦油浓度的设备，所述设备的特征在于其包括第一测量管线和第二测量管线，第一测量管线安装有第一检测器，第二测量管线安装有第二检测器和用于从所述气体中萃取样品的单元以及用于从第二检测器上游气体中分离焦油成分的单元。

如前所述，测量焦油浓度的传感器通常并不允许连续测量，而允许连续测量的又会给出非定量的和不能代表气体中总焦油浓度的结果。总而言之，在本发明中，第一测量管线进行连续测量，第二测量管线进行取样，利用所述取样可以对第一测量管线获得的结果进行定期校准，其方法是根据混合物定律计算总体校正系数。

在本发明的一个优选实施方式中，用于萃取气体样品的单元包括能够可逆地吸收或吸附焦油的固体，在优选实施方式中，所述固体可以是SPME纤维或者一组这类纤维。更优选的是选择PDMS纤维。气体中湿气的存在实际上会使测量发生困难。这些困难在本发明的一些优选实施方式中得到了解决，因为通过吸收或吸附对样品的挑选是疏水性的。因此，通过使用直径为100μm的PDMS纤维可以获得固体样品挑选对于水含量的低灵敏度的寻求效果，因为当湿度水平从0变为100％时，在这种纤维上吸收的化合物的质量变化小于10％。用于萃取气体样品的单元也包括容纳气体样品的取样安瓿；纤维位于穿过安瓿塞子的注射器中并在其中滑动，以便在等待安瓿中含有的气体的焦油沉积于其上的同时伸入安瓿中。

这种取样设备使得甚至能够浓缩气体中以痕量存在的焦油，因而使得能够进行更精确的检测。

萃取气体样品的单元可以与色谱柱相连，所述色谱柱用于分离焦油混合物的成分，并且可选择与质谱仪相连，以便对其进行鉴定。焦油混合物的成分随后到达第二测量管线的检测器，其各自的浓度得到测量。在取出此样品后，立即可以对第一测量管线的检测器提供的结果进行校准。

两个测量管线的检测器优选是同类的，在本发明的一个优选实施方式中，所述检测器包括光离子化检测器(PID)，也可以选择火焰离子化检测器(FID)。如果气体基质不会因消耗而影响测量，则可以优选火焰离子化检测器(FID)，而非光离子化检测器(PID)。同样情况也适用于其它测量管线B2的检测器32，无论如何所述检测器都应与前述检测器相同。已经知道这些检测器可以进行连续测量，因此它们特别适于测量浓度非常低的焦油，即痕量的焦油，这与本发明的一个主要目的相符合。这些检测器还应该对能够干扰测量的气体不敏感，(尤其是)对于气体中可能存在的氢气、一氧化碳和甲烷不敏感，而在来自于生物质气化的合成气中这些气体是实际存在的。通过选择特定的电离能范围，使这些气体免于电离，则可以解决上述问题，优选电离能为10eV～11eV，更优选为10.6eV。因此本发明可以有利地应用于这些气体。

在实践中，优选采用用于进行测量的处理器，将其与第一检测器和第二检测器相连，以便通过以所需精度指示样品取出瞬间来获取其结果并使它们同步。

本发明的另一可选方面在于存在经校准的含有焦油的气氛的发生器，所述发生器与第一测量管线和第二测量管线相连。利用此发生器，可以进行装置校准，并计算获得定量测量所需的不同系数，依照根据目标测量精度而采取的标准，所述定量测量将能代表气流中存在的焦油的总浓度。

所述含有焦油的气氛的发生器可以包括液体焦油箱和横穿所述箱的气流设备，最后在箱入口处还有一个用于将气流分为气泡通入箱中的设备：该设备利用焦油的液-气平衡，并将容器内的部分物质也以气体的形式带入到气流中。对于在物理方面与待测量产品相当的产品进行的取样通常具有良好的品质。

本发明的另一方面涉及气体的温度条件和压力条件。为了特别防止焦油的冷凝，第一条管线和第二条管线设置有隔热管道非常有利。此外，测量取决于气体的温度和压力。湿度对于测量管线的检测器也有影响，但是在气流的压力和温度保持恒定的情况下，其对联系两条管线的结果的系数影响很小。此外，在大多数应用中，水分含量都保持得足够稳定。

然而，还是希望为第一测量管线提供用于调整检测器上游的气体的温度和压力的单元，在采用光离子化检测器的情况下尤其如此，因为该检测器不是为在非常高的温度下运行而设计的。因此，气流的温度或压力调整可能是必要的。此外，两条测量管线之间的一致性取决于系数，而系数自身又取决于测量温度，这就意味着，要将气流的温度保持为恒定值。

此外，可以在第二测量管线中调整气流的温度，特别是压力，尤其是因为样品的吸收或吸附在比较高的压力下更容易进行。这样，第二测量管线可以包括用于调整压缩气体的附件，该附件在用于萃取样品的单元的前面。

本发明的创新之处在于使用PID或FID传感器对其中焦油含量具有未知和可变组成的气体进行连续测量，而已知适于进行连续测量的那些检测器通常只用于测量具有已知组成的化合物。

本发明的另一创新是并联使用通过处理单元彼此连接的两条测量管线，所述处理单元使两条测量管线同步，并利用它们：从其中之一导出连续检测器的校准系数，此处称作响应系数，以表示此检测器的测量，并定期更新此系数。

本发明的再一创新在于将PID或FID检测器用于进行不连续测量的第二测量管线，虽然这些检测器因精度较低而不为此类测量所优选；但是其快速测量允许频繁取样，所述取样可以直接用于其它检测器。因此，在本发明中将使用两个相同的检测器，即，这些检测器测量同一物理现象(光离子化或火焰离子化)，但不要求它们必须在例如制造方面的所有细节上完全一样。

本发明的又一创新在于获得了充分浓缩条件下的焦油样品，以便在即使其为痕量的情况下也能提供满意的校准。

本发明的另一创新在于采用仅基于主要焦油的校准标准，从而不会以测量所经受的不确定性为代价连续降低检测器的校准速度或者使其无法进行。

与前一项创新有关，本发明的再一创新在于对检测器的连续测量与检测器的顺序测量之间的一致性标准进行验证，使得可以在连续性不充分时对校准进行校正。

最后，利用本发明，特别可以对温度为25℃～500℃，压力为1巴～10巴的气体进行测量。

根据前述情况，本发明的另一方面是提供一种用于连续测量焦油总浓度的方法，所述焦油可以以痕量存在于气体中，所述方法的特征在于包括：

-在第一检测器处对所述总浓度进行第一连续测量，所述第一检测器为光离子化或火焰离子化检测器，

-定期萃取气体样品，每次萃取后都分离所述样品中存在的不同焦油物种，测量所述物种的浓度，并由所述物种的浓度推导第一检测器的响应系数，

-和通过第一检测器的测量与第一检测器的响应系数，连续估计焦油的总浓度。

应该注意，“焦油物种”在本说明书的下文中也被简称为“焦油”。

所述方法有利地包括通过在取样气体中只保留主要物种来选择物种。有利的是，利用第二传感器对焦油总浓度进行定期估计，并将此定期估计与由对焦油总浓度的连续估计发展而来的同步估计进行比较。此比较的失败可能会随之要求对物种的保留选择进行补充。

附图说明

参考附图并阅读详细说明后可以更好地理解本发明，说明中提供有关于本发明的实施方式，这些实施方式只起到示意的作用，而绝非对本发明的限制，附图中：

-图1示意性地说明了根据本发明的一种设备，其目的在于对原温度的气流中以气态或固态存在的焦油进行连续测量；

-图2是一种用于产生焦油蒸气的设备，利用所述设备，可以校准不同的检测器和SPME纤维；

-图3说明的是进行焦油总含量确定的不同计算步骤的框图；

-图4是显示在80℃的温度、1巴的压力下几种焦油在直径为100μm的PDMS纤维上的吸收动力学的图；

-图5说明的是显示在SPME纤维上焦油i的萃取质量相对于SPME纤维暴露时间的变化图，该图是在不同温度下作出的。

具体实施方式

首先，参考图1，其中示意性地说明了用于测量以固态和气态存在的焦油的设备。

待分析的气体混合物流入例如AISI 310或AISI 316等不锈钢制的主管道P中。此外，基于镍和铬的合金(例如Inconel)目前被用作管道的构成材料，它可以承受高于或等于1200℃的温度，并具有对于焦碳形成有非常小的催化作用的优点，这一点使得焦碳或煤烟的沉积被限制在管的内表面上。所述管道P包括允许连续测量其内部压力P_p和温度T_p的单元70和71。气体混合物的性质和组成随预期应用而不同。例如，在合成气是通过生物质或废物的气化而获得的情况下，主要存在的物种是CO和H₂，这两种化合物形成了气体基质。更细一点来看，还可以发现诸如CO₂、CH₄、H₂O等气体和包括焦油等各种污染物。在合成气的目的是生产合成燃料的情况下，由费托法获得的气流的上游温度大约为300℃，压力可能达到30巴。

如图1所示，主流量φ_p的一部分转向两个取样设备，并产生二次流φ_d1和φ_d2。实际上，整个测量系统包括两个设备，其中第一设备用于非连续地测量固相的焦油，第二设备用于连续测量气态的焦油。用于连续测量气态焦油的第二设备正是本发明的主题，本发明将主要对其进行描述：第一设备是可选的，并且是用于完成测量的简单的辅助设备。

为了限制主流φ_p的扰动，同时为了节约合成气，使样品流φ_d＝φ_d1+φ_d2满足以下关系：

$\frac{{\mathrm{\&phi;}}_d}{{\mathrm{\&phi;}}_p}<1\%$

当主流φ_p中存在的所有焦油都为气相时(例如，温度高于350℃并且焦油i的分压低于饱和蒸气压)，除非为了验证不存在固体焦油，否则无需提供第一设备。超过此温度，则以浮质存在于气体中的焦油的冷凝会受到强烈限制，因为有机化合物在固体或液体颗粒上的吸附现象最不容易出现。

用于测量固相焦油的第一设备包括根据ISO 9096和/或ISO 2066标准的等速取样设备1。等速取样1通过金属不锈钢管道A和位于这些管道A上的截流阀2连接于粒子分选单元，例如旋风分离器3或一组旋风分离器，它们用于执行两种粒子之间的分离，其中一种粒子是尺寸大于几μm的粒子，特别是煤或“炭”颗粒，其为生物质热解副产物，另一种粒子是尺寸更小的粒子，例如由焦油缩聚而产生的煤烟。所述煤烟随后通过在过滤介质4上嵌塞而收集，其目的是以另外一种相来称重。该设备的所有管道都是隔热的，并且保持为主管道的温度T_p，以避免主流中以气态存在的焦油的冷凝。

用于连续测量气体焦油的第二设备由四大子组件构成，它们是：

-取样和传递气体的系统(5、6、7、8、9和10)；

-校准设备(28、19、20和21)；

-第一测量管线B1(29、30、31、32、33、34和35)，用于连续测量总焦油含量，给出相对于参考化合物的当量；

-第二测量管线B2(11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26和27)，使得能够重新校准第一测量管线的测量或断定其有效或无效；

-和用于数据处理的组件(36)。

为了不干扰等速取样系统1，用于取样和传递气体的系统(5、6、7、8、9和10)位于等速取样系统1的下游。

气体取样和传递系统是隔热的，并且保持为T_p的温度，以避免产生能够促进焦油冷凝的“冷区域”。需要注意的问题还在于，应该在尽可能接近主管道P中主要的温度和压力条件下将待分析气体向上传递到两条测量管线B1和B2中，从而避免焦油的冷凝和反应。因此，需要注意的问题在于，应使测量的以气态存在的焦油浓度尽可能能够代表主管道P中存在的焦油浓度。可以通过电加热设备或者通过使热氮围绕所述管道循环以及用于传递待分析气体的其它单元来实现对管道和各种其它元件(7、9和10)的温度的保持。

取样系统包括可以是金属的过滤器板5。应该有技巧地选择过滤器板的构成材料，从而限制导致焦碳形成进而破坏焦油的催化作用；例如所述构成材料可以是在碳化硅基础上形成的材料。过滤器板5可以是石英、陶瓷或玻璃纤维，但并非局限于此。利用加热设备使所述过滤器板5保持温度，以避免焦油化合物冷凝，特别是因其造成的压力损失而促成的冷凝。过滤器板5被用作固体颗粒用过滤器，但是允许部分气流流入通向测量管线B1和B2的取样管道B。取样管道B是隔热的，并保持为主管道P中的主要气流的温度T_p。

位于过滤器板5下游的截流阀7可以使取样管道B与主管道P隔离。

气体取样和传递系统包括单元72和73，通过它们可以测量取样管道B内部的温度和压力。

吹扫管道8可以使整个测量管线B1得到吹扫；稍后将对后者进行描述。

位于取样管道B上的膨胀阀9可以使管道B1和B2中的压力降低并保持恒定。

限流器10可以在需要时对流φ_d2进行调整。

下面将参考图1和图2描述校准设备(28、19、20和21)。校准设备包括：

-使得能够产生标准焦油气氛以校准测量的焦油气氛发生器28；

-具有载气供应系统19和用于气相色谱的毛细管柱型柱21的多路控制阀20，多路控制阀20用于将载气19和源自焦油气氛发生器28的气体通过管道B11注入到柱21中以及通过管道B12注入到光离子化检测器26中，通过选择也可以进行反向操作，由此实现本说明书结尾处所述的校准。

下面将参考图2描述焦油气氛发生器28。发生器28包括：

-焦油供应系统(45、46、47、54、55)；

-利用液-气平衡的蒸气发生器(50、57、58、60和61)；

-用于生成气氛的后处理的子组件(41、43和44)；

-用于控制气化焦油量的伺服控制系统(42、48、51、52、53、56和59)。

供应系统包括储存液体焦油的箱(45和47)，液体焦油通过蠕动泵(54和55)传递到恒温槽57中。不同的箱通过供应口46或106进料。

蒸气发生器包括设置有止回阀60的压缩氮气供应器61，止回阀60和压缩氮气供应器61都位于恒温槽57的底部。添加一个压力测量单元90。所述恒温槽57包括位于其底部的过滤器板58。过滤器板58具有产生细小的氮气气泡的作用，所述气泡将流过焦油的液体混合物，同时带走所述焦油的液体混合物的一部分。由此形成的蒸气将通过排出孔50排出。

后处理子组件的目的是对生成的焦油蒸气进行稀释，以获得具有低焦油含量的气氛。出于此目的，将压缩氮气供应器41与混合器43相连接，在后者中发生焦油蒸气与惰性气体的混合。如果需要，可以在所述混合器43的下游布置一个交换器44以改变生成的气氛的温度。其中流动有焦油气氛的不同管道是隔热的，并且保持为原温度。所述管道还设置有用于测量温度和压力的单元97、98和99。为改变生成的焦油气氛的水含量，可以使用位于混合器43上游的蒸汽供应器63。此调整可以通过打开位于管道上的测微阀94使蒸汽供应器63与混合器43相连而执行。供应器41和63均设置有压力测量单元95或96和流量计42或64。

伺服控制系统包括微处理器型数据处理单元59，其利用图中未示出的加热设备和传感器为恒温槽57提供温度控制。通过利用位置检测器追踪磁力浮子11的高度，可以确保对槽57中存在的液体焦油水平的维持。磁力浮子51的位置调整通过控制由流量计53和56测量的焦油流速而实现，所述流量计53和56分别位于从焦油箱45或47通向槽57的管道上。这些管道中的每一条都还设置有排出泵54或55和截流阀92或93。最后，始自槽57的底部并设置有排出泵62的回流管道48能够通过分配阀95将槽57的焦油内容物注回到箱45或47中的任何一个，或者通过另一个分配阀91将其排出。槽57设置有温度测量设备107。

如图2所示的设备是焦油气氛发生器28的一个非限制性的示例性实施方式。此设备特别适用于标准温度和压力条件(SCTP)下是液态的焦油。当焦油处于固态时，可以考虑应用由载气流穿过的固体焦油的固定床的设备。

下面将参考图1描述测量管线B1。

测量管线B1包括：

-用于待分析气体的并列布置的4个处理线路B21、B22、B23和B24。线路B21包括膨胀阀31，膨胀阀31可以根据需要使压力降低。线路B22包括过滤介质30，通过过滤介质30可以优先吸附/吸收一种或一种以上分子，例如可以是水分子。线路B23包括热交换器29，通过热交换器29，待分析气体的温度可以被降低或者相反被升高。至于线路B24，它是空置且隔热的；

-为了承受压力和温度而经过改进的PID(光离子化检测器)检测器32；

-测量单元(78、79和34)，利用所述测量单元可以连续确定温度、压力和流速。有关流速的信息由体积计量器34给出。管道B2通过返回主管P将被取样的气体注入其中而终结。排出泵35负责形成被取样的气流。

在光离子化检测器32上游插入有热交换器29和吸附和/或吸收介质30，以便在需要时能够调整分析温度和有选择地吸附/吸收物种，如果需要，在总体信号中这些物种的鉴别可以是相关的。选择PID 32的紫外灯，使其提供的电离能无法离子化焦油以外的分子。所述灯所提供的电离能应该小于焦油以外的化合物的第一电离能，换言之，应该小于14eV，更适当的是小于氧的第一电离能(12.1eV)，从而使可能存在的空气不会成为测量的扰动源。为提供待表征流中存在的气体焦油的实际含量的明显信号，适当的是使PID 32可以适应温度强度(例如0℃～200℃)和压力强度(例如1巴～10巴)的水平。要做到这一点，在接近PID检测器(32)的地方应该进行特别的构成安排：

-第一项安排包括在气体和安瓿之间布置光学紫外线透明界面，如专利WO1994027141所述。该理念在于保护灯，使其不会沉积碳质化合物，而沉积碳质化合物具有限制灯的使用寿命和效率的作用。在我们的应用中，问题还在于要限制热量从气体传递至安瓿，以使热气测量所固有的热应力最低。问题还在于要保护安瓿使其压力不要达到减压的程度；压力测量能够提供更好的装置灵敏度，因为对于给定体积的电离室而言，压力不降低可以存在更多的离子化分子；

-另一项安排包括设计可移动的光学界面，从而允许对其进行置换；

-还有一项安排包括使用可承受大于或等于约400℃温度的电离室材料；例如，电离室壁的材料可以是陶瓷，而光学界面的材料可以是石英。将在下文提到的另一PID检测器26可以接受相似的配置。注气系统33控制用于使空气吹扫PID检测器32的电路，从而可以定期清理形成在电离室中和光学界面上的沉积物。

下面将参考图1描述测量管线B2。测量管线B2包括：

-调整附件11，利用所述调整附件11可以调节待分析气体的温度和压力；

-取样系统，所述系统包括恒温的取样安瓿12、一个或多个隔壁14、SPME纤维13及其包括注射器15的注射系统，和自动换样器22；

-体积计量器16；

-容积泵17；

-用于气相色谱的毛细管柱型柱25；

-用于SPME纤维13的注入器24；

-一组同步检测器，包括PID26(光离子化检测器)和质谱仪27。

利用调整附件11，可以调节待取样气体的压力和温度。事实上，为了随后优化在取样安瓿12处的焦油萃取，温度和压力是必须进行优化的两个参数。封闭附件11配备有温度测量单元74和压力测量单元75。

取样系统包括取样安瓿12，取样安瓿12是恒温的，并且还配置有温度测量单元76和压力测量单元77。为了限制吸附现象，安瓿的内表面要经过处理(例如为经抛光的不锈钢)。安瓿配置有一个或多个隔壁14(密封的通道塞)，允许一个或多个SPME(固相微萃取)取样注射器15引入一根或多根纤维，所述纤维已经适应了恒温安瓿12中选出的温度和压力条件。焦油将逐渐吸附/吸收在SPME纤维上，直至达到吸附平衡。平衡时吸附/吸收的化合物的质量最大。由此，在SPME纤维上物种i的浓度C_fiber ^∞(i)与安瓿12中物种i的浓度C_ampoule ^∞(i)之间存在着比例关系。这些量通过常数K(i)联系在一起，常数K(i)被称作待取样气体基质中存在的化合物i与SPME纤维之间的纤维分配系数。量K(i)被定义为这两个浓度的比例：

K(i)＝C^∞ _fibre(i)/C^∞ _ampoule(i)

这些分配系数K(i)取决于化合物i和温度。假定在执行取样的温度范围内每种焦油i的这些系数都是已知的。在给定的温度区间，将logK(i)作为1/T的函数时存在以下简单的线性定律：

K(i)＝Ko.exp((-AH/R).(1/T-1/To))

应该注意，取样安瓿12的体积V_ampoule应该足够大，以使气相焦油的浓度不会被显著改变；为了不会显著改变吸附平衡，理想情况是，在与待表征气相接触的SPME纤维上的焦油的萃取所引起的相对变化应该不超过5％。实际上，Gorecki和Pawliszyn的“样品体积对于固相微萃取定量分析的影响，第2部分：实验验证”(“The effect of sample volume onquantitative analysis by solid phase microextraction.Part 2.Experimentalverification”)，Gorecki T.，Khaled A.，Pawliszyn J.，(1998)，123，2819-2824中已经表明，当100·K(i)·V_fibre大于V_ampoule时取样体积会影响定量分析的结果。

可以使取样安瓿12与真空泵相关联，以便提供适合于萃取保留的SPME纤维13上的焦油的压力。提供的温度在SPME纤维13的最大容许温度(取决于SPME纤维13的性质)与允许优化吸附的取样温度之间，所述优化吸附是指吸附既非常迅速(理想状况是小于1分钟)又能保证充分的灵敏度(即，可以达到取样方法的目标检测阈值。实际上，取样温度越高，达到平衡条件就越快，吸附的化合物的量也越低。

通过自动换样器22，可以自动进行通过SPME的取样。自动换样器22使得能够将SPME纤维既注射到恒温安瓿12中，又注入到色谱仪25的注入器24中。

色谱仪25根据不同化合物在毛细管柱中的停留时间对它们进行分离。

在柱25后面布置质谱仪27，它可以对从SPME纤维13萃取的焦油进行鉴别。利用所述质谱仪27，可以由PID26提供的测量和下文将要描述的公式(图3)追溯出在利用相关的SPME纤维13取样之前存在于气体混合物中的焦油的组成。

检测器PID 26与质谱仪27同步，因此可以对由质谱仪27鉴别的焦油物种进行定量。PID灯的电离能应该小于永久气体(CO、H₂、CO₂和CH₄)分子的电离能值，所述永久气体形成了待表征流的气体基质。

下面将描述信息处理子组件，所述子组件包括计算机单元36，利用计算机单元36可以获得和处理由检测器、质谱仪27以及PID 26和32提供的数据。该设备特别应用了一套算法(图3)。计算机单元32具有以下目的：

-利用质谱仪27鉴别在色谱仪21或25的出口分离的焦油物种。这一鉴别根据质谱仪27提供的分解谱与数据库中包含的数据的比较来进行。集成在信息处理设备中的鉴别单元是用于比较信号的标准元件，需要注意的是其中考虑了不同谱图之间可能的干扰(叠加)；

-将通过其对PID 26的响应提供的定量测量与通过解码质谱鉴别的每种化合物联系起来。PID 26与质谱仪27同步；

-将在管线B1的气流中先前鉴别的每种化合物的浓度与PID检测器26的响应联系起来(通过初级校准)。要这样做，需要利用气体基质与给定的SPME纤维13之间的分配系数K(i)(取决于给定纤维、温度和压力)，预先评价每种化合物i在SPME纤维13上的浓度与在取样安瓿12中的浓度之间的一致性；

-对考虑了SPME/GC/MS.PID一致性的由PID 26给出的信号总和与由检测器PID 32给出的总体信号进行了比较。利用信息处理设备36的总体函数，可以连续地“实时”定量测量原温度和压力的流中以气态存在的所有焦油。

下面将参考图1描述气体取样和传递系统(5、6、7、8和10)的运行情况。

在正常运行时，在等速取样设备1中对主流φ_p的一部分进行取样。截流阀2处于打开状态，允许取样流穿过旋风分离器3，或者进行作为富碳生物质热解副产物的煤(或“炭”)颗粒和浓缩的焦油之间的分离。然后焦油在温度保持为T_p的管道中向过滤介质4传送，在该处通过嵌塞而捕获冷凝的焦油。主管道的温度T_p高于300℃会限制气体焦油在过滤介质4上的冷凝。在等速取样设备1的下游，部分主流φ_p偏离，形成二次流φ_d2。颗粒被保持为温度T_p的过滤器板5捕获。压缩氮气供应器6朝向过滤器板5的间歇式操作避免了过滤器板5结垢。截流阀7使测量设备与主管道P隔离。为将压力降低至与测量管线B1和B2相容的水平，在测量管线B1和B2的上游布置膨胀阀9。

下面将参考图1描述测量管线1的运行情况。

在正常运行时，在主管道取样的气流的一部分将向测量管线B1中传送。

在静态SPME萃取的情况下，调整附件11以及取样安瓿12都通过容积泵18减压。然后关闭阀109和110，从而将取样安瓿12与线路中的残留物隔离。然后打开阀108，使得附件11充满偏流φ_d21。在此期间，自动换样器22将使均含有SPME纤维13的一个或多个可伸缩的注射器穿过取样安瓿12的不同取样隔壁14。实际上，在安瓿中可以放置几个相同或不同的纤维，以便优化所有化合物的萃取。利用附件11，可以对取样气体进行温度和压力调整。温度和压力是必须优化的参数，稍后将对这一点进行描述。随后关闭阀108，并打开阀109，使得附件11中容纳的气体充满取样安瓿12。焦油和其它化合物将被吸收在SPME纤维13上，焦油浓缩为很小的体积，这一点对于后续测量非常有用。在例如时间t等于5分钟之后，自动换样器22将注射器15放置在注入器24上。所吸收的化合物将在较短的时间内(＜30秒)热解吸在注入器24中，并被载气19通过柱25带走。不具任何泄漏率(不分流)的注入器的使用可以使解吸的化合物全部注入并通过柱25，由此提高整条测量管线B1的灵敏度。SPME纤维13可以重复使用大约100次，甚至更多次。纤维的再生通过在自动调温为250℃的附件中在氮气流下执行15分钟而进行。源于注入器23的诸如氦气等载气将解吸的不同化合物带入色谱仪中，这些化合物将根据其相对于气相色谱仪的柱25的固定相的亲和力，在柱25中保留或长或短的时间。对于给定的色谱仪和操作条件，保留时间是待通过质谱仪27鉴别为明确确定的化合物i的一种或多种物种的特征。另一方面，关于化合物i的量的信息由PID 26传递的信号Signal_{SPME/GC/PID(26)} ⁰(i)给出。为进行计算以获得主管道中主要的焦油总浓度的代表性测量，利用处理器36分析和处理由同步的检测器26和27传递的信号。稍后将给出不同的计算。当存在几根SPME纤维13时，使在其中一根上的吸附与对其中另一根上的焦油的色谱测量同时进行是有利的，因为这样做可以通过在同一操作时间内执行色谱分析而缩短取样间隔。

对于纤维13的测量可以在达到吸收平衡之前进行，以便加速取样测量，代价是损失灵敏度；此外，为了提高吸附的焦油的质量、提高纤维的温度耐受性和增强纤维在注入器24中的解吸性，从而观察到质量更佳的色谱观察峰，可以使用作为纳米管或纳米结构的纤维。

下面将参考图1描述测量管线2的运行情况。

在正常运行时，在主管道取样的气流的一部分向测量管线B2中传送。取决于主管道的压力和/或温度以及PID 32的压力和温度强度极限，二次流φ_d22将向B21或B23管线传送，这两个管线上分别布置有膨胀阀31和热交换器29。过滤介质30可以用于优先吸附/吸收一种或多种成分，所述成分与总体信号中的鉴别相关。流φ_d22随后直接向PID 32传送，PID32进行连续测量，或者至少计算在小于1分钟的时间间隔内的平均值。利用校正系数CF_{mix，PID(32)}，每隔pT(T为取样周期，p为非零自然整数)重新校准一次PID 32传递的信号Signal_{tot，PID(32)} ⁰，在等于取样周期T的时间段内认为所述校正系数CF_{mix，PID(32)}是常数，其计算将在稍后说明。

下面将描述获得定量测量所需要的不同的校准操作。实际上，对于本发明而言，为确定以下响应系数，需要顺序执行下述四种类型的校准：

-PID 32对于焦油i的响应系数CF_PID(32)(i)，所述焦油i是包括待研究的混合物的焦油物种；

-PID 26对于焦油i的响应系数CF_PID(26)(i)；

-组件(GC+PID 26)对于焦油i的响应系数CF_GC/PID(26)(i)；

-在给定的温度和压力条件下焦油i对于SPME纤维的分配系数K(i)。

在能够确定与检测器PID 26和32有关的响应系数之前，需要相对于例如可能为异丁烯等参照化合物预先校准来自PID 26和32的信号。PID检测器的响应是线性的，因此至少需要PID检测器的两个测量点。这两个测量点由已知异丁烯浓度(例如10ppb_v和1,000ppb_v)的两种气氛确定。

对于同样量的待测焦油i，检测器(在此为检测器PID 26或32)的信号响应随检测的焦油i而不同。实际上，该信号特别依赖于焦油i引起检测器反应的可能性，进而依赖于其被PID检测器离子化的能力。此能力本身取决于第一电离势、分子性质和构成分子的原子键。因此，为了能够比较由不同化合物引发的各信号，需要进行校准，通过校准，可以评估PID检测器对于已知量的引入的焦油i的预期响应(质谱仪的信号通常随时间变化较大，并且与检测器PID提供的信号相比再现性低)。

检测器PID 26和32的校准通过利用具有增大的焦油i浓度的标准气氛进行，所述气氛由焦油气氛发生器28产生。由于所述气氛的焦油浓度已知，因此需要注意的问题是读取PID检测器(26或32)对各浓度的响应，然后进行线性回归，以正确估计如下定义的响应系数CF_PID(26)(i)或CF_PID(32)(i)：

${\mathrm{CF}}_{\mathrm{PID}}\left(i\right)=\frac{C_{\mathrm{generator}\_\mathrm{tars}}\left(i\right)}{{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{PID}}^0\left(i\right)}$

其中Signal_PID(26) ⁰(i)代表由PID 26或32以异丁烯当量形式给出的信号。响应系数CF_PID(i)的单位是mg.Nm^-3/ppbv。系数CF_PID(i)取决于：

-灯的功率(例如10.6eV)；

-和水分含量，当待分析气体的相对湿度从0变化为100％时，所述水分含量对于响应系数CF_PID(i)的值的影响不能超过30％。

如果PID响应系数CF_PID(i)较小，则PID对于焦油i具有较高的测量灵敏度，反之，如果CF_PID(i)较大，则PID对于焦油i的灵敏度较低。应该注意，在进行测量所采用的温度和压力条件可能会随着检测器PID的不同而不同的情况下，对于同一焦油i的响应系数CF_PID(26)(i)和CF_PID(32)(i)可能会不同。

下面将描述校准{GC/PID(26)}组件的程序，所述程序可以通过几种方式完成。一种方式包括通过管线B11和多路阀20将具有已知焦油浓度的气氛直接注入柱21中，并读取由检测器PID 26提供的例如以异丁烯当量的形式给出的信号Signal_GC/PID(26) ⁰(i)。然后，需要注意的问题是通过线性回归(至少2个测量点)计算每种焦油i的以下响应系数：

${\mathrm{CF}}_{\mathrm{GC}/\mathrm{PID}\left(26\right)}\left(i\right)=\frac{m_{\mathrm{injected}}\left(i\right)}{{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{GC}/\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)}$

其中Signal_GC/PID(26) ⁰(i)代表以异丁烯当量形式给出的子组件{GC/PID(26)}的信号。系数CF_GC/PID(26)(i)的单位是mg/ppb_v。

另一种校准组件{GC/PID(26)}的方式是将容纳有已知质量m_injected(i)的焦油i的微型注射器引入到注入器24中，然后读取由PID检测器26传递的信号，对不同的质量m_injected(i)进行该操作。接下来，通过各焦油i的线性回归确定响应系数CF_GC/PID(26)(i)。

应该注意，为节省校准时间，可以注入组成和总浓度皆已知的n种焦油i的气氛，以便通过利用以下混合物定律对数个响应系数进行同时确定：

${\mathrm{CF}}_{\mathrm{mix},\mathrm{PID}\left(26\right)}=\frac{1}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\frac{x_m\left(i\right)}{{\mathrm{CF}}_{\mathrm{PID}\left(26\right)}\left(i\right)}}$

SPME纤维的校准包括确定SPME纤维13与待取样气体基质中存在的各焦油i之间的分配系数K(i)。作为无量纲量，K(i)在平衡时由下式定义：

$K\left(i\right)=\frac{C_{\mathrm{fibre}}^{\&infin;}\left(i\right)}{C_{\mathrm{ampoule}}^{\&infin;}\left(i\right)}$

其中C_fibre(i) ^∞代表平衡时在SPME纤维13上的焦油i的浓度，C_ampoule ^∞(i)代表平衡时取样安瓿12中的焦油i的浓度。

还存在确定K(i)的不同方法。一种方法包括利用预先确定的响应系数CF_GC/PID(26)(i)，由此从引入n种焦油的气氛开始，对于所述气氛，由生成焦油气氛的设备28产生的浓度C_ampoule ^∞(i)已知，可以由下式计算平衡时SPME纤维上的焦油浓度C_fibre ^∞(i)，将其以mg.Nm^-3为单位来表达：

$C_{\mathrm{fibre}}^{\&infin;}\left(i\right)=\frac{m_{\mathrm{fibre}}^{\&infin;}\left(i\right)}{V_{\mathrm{fibre}}}=\frac{{10}^3\&times;m_{\mathrm{fibre}}^{\&infin;}\left(i\right)}{\mathrm{\&pi;}\&times;(b^2-a^2)}$

标题为“利用线性程序升温的毛细管气相色谱的保留指数估计固相微萃取的空气/涂层分布系数。应用于空气中石油烃的取样与分析”(“Estimation of Air/Coating Distribution Coefficients for Solid PhaseMicroextraction Using Retention Indexes from LinearTemperature-Programmed Capillary Gas Chromatography.Application to theSampling and Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Air”)，Anal.Chem.1997，Martos，Pawliszyn的文献中记述了第二种方法，所述方法包括利用线性关系，根据色谱保留指数LTPRI(线性程序升温的保留指数)，针对给定种类的物种例如正链烷烃确定SPME纤维在PDMS中的分配系数K(i)。利用此式需要预先确定不同化合物对于给定SPME纤维的K(i)，由此推断出线性规律，利用此线性规律，可以计算出属于同一类的化合物的其它K(i)。此方法具有以下优点：显著减少实验确定给定物种组的K(i)组所需要的时间。在80℃的温度、1巴的压力下，不同的焦油i对于100μm的PDMS SPME纤维的分配系数值K(i)示于表I中。

表I

在80℃的温度、1E的压力下不同的焦油i对于100μm的PDMSSPME纤维的分配系数。

焦油      K(i)

茚        3711

甲酚      11014

二甲酚    17739

萘        10833

十二烷    11834

十三烯    22450

甲基萘    24961

十三烷    23655

十四烯    45216

苊烯      62627

苊        77695

十五烯    81264

十五烷    91502

芴        139635

下面将描述优化不同参数的不同操作。

首先，必须优化包括严格相同的毛细管柱25和21在内的气相色谱的参数。选择固定相，使其与SPME纤维13的固定相相同。选择注入器24的注入温度，使其略低于SPME纤维13的耐热极限温度，以便能够尽快地解吸，从而获得最优质量的色谱峰。下一个需要注意的问题是优化对毛细管柱21和25的烘箱所采取的加热程序和载气流速19。为确认色谱仪不会对我们的应用造成限制，在PID检测器26处将具有已知焦油i浓度_{Cgenerator_tars}(i)的气氛直接注入，并读取以ppb_v表示的信号Signal_GC/PID(26) ⁰(i)。以同样的方法，通过多路阀20的注入回路将同样的气氛注入毛细管柱21中，并在PID 26处读取信号Signal_GC/PID(26) ⁰(i)。多路阀20处于如图3B所示的状态，已经利用载气19吹扫了取样回路。接下来，必须对不同参数进行优化，以检验以下不等式：

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\frac{{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{GC}/\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)-{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)}{{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)}\&le;10\%$

一旦色谱的不同参数经过优化，接下来需要注意的问题则是优化SPME的取样条件。SPME取样的优化步骤与色谱的优化步骤相同。需要注意的问题是验证以下关系：

$\frac{{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{SPME}/\mathrm{GC}/\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)-{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{GC}/\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)}{{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{GC}/\mathrm{PID}\left(26\right)}^0\left(i\right)}\&le;10\%$

可能会对其发生作用的参数是：

·萃取温度；

·压力；

·纤维的选择(吸附剂/吸收剂的性质和纤维的尺寸)。

SPME取样的操作条件即温度和压力是应该被优化的两个参数，以便使以气态存在的焦油的萃取在量的方面足够多，并且非常快，即，达到平衡的时间应该小于5分钟。温度的确定应该能够很好地兼顾良好的测量灵敏度(取决于平衡时吸收的化合物的质量m^fibre∞)与较短的取样时间(小于5分钟)。图5中纵坐标表示的是从纤维中萃取的质量，横坐标表示的是纤维的暴露时间；温度T₂(T₃＞T₂＞T₁)下的萃取是温度T₁下的萃取与温度T₃下的萃取之间的折衷，一方面，温度T₁下的萃取具有很强的诱导灵敏度(m₁值很大)，但是达到平衡所需的时间t_1(95％)比较长，另一方面，在温度T₃下进行的萃取速度很快(t_3(95％)比较小)，但是在萃取温度T₃诱发的响应水平很低。温度为80℃时，大多数焦油i会在5分钟后达到平衡吸附(图4)。暴露时间在横坐标上以分钟为单位显示，萃取质量在纵坐标上以纳克为单位显示，曲线115、116、117、118和119分别对芴、乙酰萘(acetonaphthylene)、乙酮萘(acetanophthalene)、2-甲基萘和萘有效。在本发明的情况下，推荐采用加压的SPME萃取，因为其对测量痕量焦油特别有利。实际上，对于给定体积，吸附在SPME纤维13上的焦油量随压力在一定范围内增加。然而，压力值受焦油冷凝现象的限制，所述冷凝现象在焦油i的分压高于其饱和蒸气压时发生。因此，压力测量可以赋予充分的SPME萃取灵敏度，由此可以升高温度，这将防止某些焦油冷凝，从而缩短达到平衡所需的时间。此外，在主管道P中压缩待表征气体，从而可以接近实际测量条件。

应该强调，本发明的取样具有这样的特性：两重性，并因而可以遵守前述折衷，即，首先，纤维13与安瓿12之间存在焦油的分配：纤维13用于进行不同焦油物种的分离取样，而安瓿12的内容物用于气体的总体取样。即使需要进行如图13中所示的焦油冷凝，也不应该过度地消耗安瓿12中的内容物。这也是为了获得满意的总体取样，从而可以避免在安瓿12上的冷凝，因此优选较高的温度和能够承受此温度的纤维13。

在采用1巴的压力和100μm的PDMS纤维的情况下，对于多数物种而言，允许达到接近0.1mg.Nm^-3的检测阈值(通过色谱仪联合火焰离子化检测器获得)时取样安瓿12中的最高温度为80℃(图5)。萘在温度为80℃、压力为1巴时的检测阈值为80μg.m^-3。之前的检测阈值通过采取以下标准而确定：

保持此标准是因为通常为确定检测阈值而考虑的标准(信噪比为2)在最大误差可以为50％的意义上无法进行定量测量。

数据处理系统36包括处理器和一个或多个用于识别谱图的数据库。当前述响应系数值无法获得时，需要确定其响应系数应该被优先计算的焦油i。为此，在管线B2处利用与质谱仪27同步的PID检测器26进行测量，找到其信号Signal_{SPME/GC/PID(26)} ⁰(i)最大的焦油。将此焦油定义为焦油1。以相同的方法，对有序排列的n种焦油进行定义，使其信号总和等于由PID检测器26传递的全部信号的总和的90％(此阈值不具强制性)。接下来，力图确定所有这些焦油的所有响应系数。这些响应系数使得能够通过计算(如下文所述)这n种焦油在SPME取样前的浓度来对信号实际定量。这样可以创建原始数据库，随着鉴定对总浓度的贡献足够大(例如＜1％)的新焦油的各种测量的进行，所述原始数据库得到扩充。数据处理和校准子组件可以真正地自主进行，这也可以丰富数据库内容。

下面将参考图4描述数据处理系统36所采用的计算算法。

每隔Δt，会有n个信号Signal_{SPME/CG/PID(26)} ⁰(i)从组件{SPME/GC/PID}发射出来。各信号Signal_{SPME/CG/PID(26)} ⁰(i)乘以组件{GC/PID}的响应系数CF_GC/PID(26)(i)，得到平衡时吸收在SPME纤维13上的焦油i的质量值m_fibre ^∞(i)。后者与平衡时纤维表面的焦油i的浓度C_fibre ^∞(i)成正比(b和a是纤维吸收部分的外径和内径，L_fibre是其长度)。接下来需要注意的问题是用表示所述纤维上的焦油i浓度的量C_fibre ^∞(i)除以SPME纤维与存在于待取样气体基质中的焦油i之间的分配系数K(i)，从而获得平衡时存在于取样安瓿12中的焦油i的浓度C_ampoule ^∞(i)；此浓度与取样安瓿12刚填充时其中存在的焦油i的初始浓度C_0，ampoule(i)之间并无大的不同(＜5％)。将C_0，ampoule(i)组加总，以计算每种焦油i的质量分数x_m(i)和摩尔分数x_n(i)(参见图3的方程(1)和(2))，它们使得能够对关注的量进行计算，所述关注的量即PID 32的总体校正系数CF_{mix，PID(32)}，该系数也涉及焦油i对于PID检测器32的不同的响应系数CF_PID(32)(i)。混合物的响应系数CF_{mix，PID(32)}由以下混合物定律(参见图3的方程(3))确定，并以mg.Nm^-3/ppb_v为单位表达：

${\mathrm{CF}}_{\mathrm{mix},\mathrm{PID}\left(32\right)}=\frac{1}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\frac{x_m\left(i\right)}{{\mathrm{CF}}_{\mathrm{PID}\left(32\right)}\left(i\right)}}$

连续信号Signal_{tot，PID(32)} ⁰乘以系数CF_{mix，PID(32)}，后者在Δt期间被认为是常量。如果以下不等式(4)(图3)被验证，则获得的值Signal_{tot，PID(32)} ⁰×CF_{mix，PID(32)}是代表主管道中主要的总焦油含量的连续值：

$\left|\frac{{\mathrm{CF}}_{\mathrm{mix},\mathrm{PID}\left(32\right)}\&times;{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{tot},\mathrm{PID}\left(32\right)}^0-\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{C}_{0,\mathrm{ampoule}}\left(i\right)}{{\mathrm{CF}}_{\mathrm{mix},\mathrm{PID}\left(32\right)}\&times;{\mathrm{Signal}}_{\mathrm{tot},\mathrm{PID}\left(32\right)}^0}\right|\&le;15\%$

可以根据测量需要以不同间隔验证上述不等式。

应该详述所述方法的这些步骤。检测器26执行的定期取样通常不会影响构成混合物的焦油i的物种的总数，因为其数量一般非常大，并且有些可能是未知的或者逃过了具体检测，例如在其浓度极低时就是如此。响应系数CF_{mix，PID(32)}的计算实际通过利用混合物中的主要焦油并且是数据库中存在的焦油来进行，其前提是承认这些焦油能够充分代表混合物的实际组成，它们被证明为前述阈值的90％，虽然也可以选择其它值。对于构成混合物的某些焦油的忽略会对响应系数的计算引入其它不确定性，然而，将其换成迅速提取气体样品的可能性以及以足够高的速率获得所述系数已为人们所接受，由此可以通过第一测量管线的检测器32连续取样。可接受的15％不确定性阈值本身当然是任意性的。如果未满足此不等式，则可以通过引入大量焦油进入混合物组成，重复进行响应系数CF_{mix，PID(32)}的新的计算。此不等式未成立的其它原因可能如下：

-PID检测器32的温度和/或压力不适合；

-焦油以外的一些化合物对于PID检测器32的响应具有显著贡献；

-一些焦油i没有被PID检测器检测到。

于是，可以建议改变该过程的运行条件，特别是通过调整温度或压力或者通过使用过滤介质来改变。为此，可以通过线路B21、B22、B23和B24对所述流进行切换。

由测量管线B1确定的响应系数提供了有关采用的不同材料和参数的限制性的信息。此外，利用测量管线B1，可以验证质谱仪27所检测的所有焦油实际上都可以由PID检测器26测量。以相同的方法，利用质谱仪27的同步指示鉴别对于PID检测器26的响应具有显著贡献但不是焦油的化合物。这是关于本发明的限制性的信息，可能因此而需要使用过滤介质30，以便由其吸收对于由PID检测器32提供的总体信号具有不可忽略的贡献的那些化合物。另一种方法包括在测量管线B2进行比较测量，所述比较测量通过使用允许焦油进行连续裂化的催化床代替过滤介质30而进行。接下来，需要注意的问题是对于PID检测器32添加并联的PID检测器，以便比较来自裂化流的信号与来自非裂化流的信号。

示例性实施方式

焦油测量设备的不同组件的尺寸设计取决于在主管道中流动的气体φ_p的体积流速以及压力和温度条件，后者主要分别为P_p和T_p。

下面提供一个尺寸设计的实例，其中认为对于直径为

英寸的主管道，体积流速为100Nm³/h。主管道内部的主要压力和温度分别为10巴和400℃。偏流φ_d2约为0.7Nm³/h，二次流φ_d21和φ_d22分别为0.35Nm³/h和0.35Nm³/h。

-目标测量范围：0.1mg.Nm^-3～50mg.Nm^-3

-过滤介质4的材料：玻璃纤维

-过滤介质4的孔隙：1μm

-过滤介质4的尺寸：直径为4cm的圆盘

-过滤器板5的外形尺寸：5mm×5mm

-在无负载条件下过滤器板5的压力损失：＜0.1巴

-过滤器板的孔隙：0.1μm～2μm

-过滤器板5的效率：对于直径大于2μm的颗粒为99.9％

-过滤器板5的保持温度：400℃

-测量管线B1和B2上游的管和其它元件的保持温度：400℃

-连接管的直径：1/8英寸或3mm

-取样气体流速φ_d2：0.7Nm³/h

-调整附件11中的温度：20℃～1000℃

-调整附件11的压力：1巴～10巴

-取样安瓿12的材料：经抛光的不锈钢

-取样安瓿12的体积：20L

-取样安瓿12内部的压力：1巴～10巴

-所用SPME纤维13的类型：PDMS

-SPME纤维13的厚度：100μm

-SPME纤维13的长度：1cm

-恒温安瓿12的取样温度：80℃～120℃

-取样时间：5分钟

-过滤介质30的直径：5cm

-过滤介质30的高度：10cm

-PID 26和32的灯泡功率：10.6eV

-注入器24类型：常规衬管

-24的注入温度：270℃

-24的注入持续时间：＜30s

-毛细管柱21和25的直径：0.2mm

-毛细管柱21和25长度：10m

-柱21和25的固定相材料：PDMS

-使用的载气23：He

-色谱测量的持续时间：5分钟

-质谱仪类型：四极

-交换器29的温度：105℃～400℃

-清理压力6：6巴

-体积计量器16和34：0～1m³.h^-1

Claims (22)

1.一种用于连续测量气体中焦油总浓度的测量设备，所述焦油甚至能够为痕量形式，其特征在于所述设备包括：

-用于利用光离子化或火焰离子化检测器(32)连续测量焦油总量的第一管线，

-用于顺序测量焦油总量的第二管线，所述第二管线依次包括用于萃取和浓缩所述气体中存在的所述焦油的单元(12、13)、用于分离之前浓缩的不同焦油物种的单元(25)、用于鉴别之前分离的不同焦油物种的单元(27)，和与所述第一测量管线的检测器相同的检测器(26)，

-与所述第一测量管线和所述第二测量管线相连的校准焦油气氛发生器，

-用于处理来自第一检测器(32)和来自第二检测器(26)的测量的单元(36)，所述单元(36)能够比较各所述检测器(26，32)的数据，从而指明由所述第二检测器进行的测量利用所述第一检测器测量出的焦油总量。

2.如权利要求1所述的测量设备，其特征在于所述用于萃取和浓缩气体样品的单元包括具有可逆吸收性或吸附性的固体。

3.如权利要求2所述的测量设备，其特征在于所述用于萃取和浓缩气体样品的单元包括取样安瓿、穿过所述安瓿的塞子的注射器，其特征还在于所述固体是在所述注射器中滑动的纤维。

4.如权利要求3所述的测量设备，其特征在于所述纤维为PDMS(聚二甲基硅氧烷)或碳质化合物(为碳纳米管或石墨结构型)的形式。

5.如权利要求1、2或3或4所述的测量设备，其特征在于所述第一检测器和第二检测器为光离子化检测器。

6.如权利要求5所述的测量设备，其特征在于所述光离子化检测器被调整为10eV～11eV之间的值，优选为10.6eV。

7.如权利要求1～6中任一项所述的测量设备，其特征在于所述用于分离之前浓缩的不同焦油物种的单元是色谱仪。

8.如权利要求1～7中任一项所述的测量设备，其特征在于所述用于鉴别之前分离的不同焦油物种的单元是质谱仪。

9.如权利要求1～8中任一项所述的测量设备，其特征在于所述测量管线是隔热的，并且保持为恒温。

10.如权利要求1～9中任一项所述的测量设备，其特征在于所述焦油气氛发生器包括液体焦油箱、具有穿过所述箱的气流的设备、和位于所述箱的入口处用于将所述气流分为所述箱中的气泡的设备。

11.如权利要求1～10中任一项所述的测量设备，其特征在于所述第一测量管线包括用于调整温度的单元。

12.如权利要1～11中任一项所述的测量设备，其特征在于所述第二测量管线包括位于所述用于萃取样品的单元之前的用于调整压缩气体的附件(11)。

13.一种用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，所述焦油甚至能够为痕量形式，其特征在于所述方法包括：

-用于连续测量所述总浓度的第一单元具有第一检测器(32)，所述第一检测器(32)为光离子化检测器或火焰离子化检测器，

-定期萃取气体样品，每次萃取后都分离所述样品中存在的不同焦油物种，利用第二检测器(26)测量所述物种的浓度，并由所述物种的浓度推导出所述第一检测器(32)的响应系数，

-和通过所述第一检测器的测量以及所述第一检测器的所述响应系数，连续估计所述焦油的总浓度。

14.如权利要求13所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述第一检测器的所述响应系数是各所述物种的浓度与各所述物种的所述第一检测器的具体响应系数的比值之和的倒数。

15.如权利要求13或14任一项所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述方法包括通过在所述气体中只保留主要物种来进行所述物种选择。

16.如权利要求15所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所保留的物种在所述第二检测器上给出总体信号，所述总体信号与高于阈值的所述样品的总信号有关。

17.如权利要求13～16中任一项所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述方法包括对于各个所述样品都通过所述第二检测器(26)定期评估焦油的总浓度，并将所述定期评估与由所述焦油总浓度的连续评估推导出的同步评估进行比较。

18.如权利要求15和17所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述方法包括当所述定期评估与所述同步评估之间的相对偏离高于阈值时，对所保留的物种进行补充选择。

19.如权利要求17所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述方法包括当所述定期评估与所述同步评估之间的相对偏离高于阈值时，通过所述第一检测器对测量条件进行修改，所述测量条件包括温度和压力。

20.如权利要求17所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述方法包括当所述定期评估与所述同步评估之间的相对偏离高于阈值时，通过所述第一检测器对测量条件进行修改，所述测量条件包括所述气体的过滤。

21.如权利要求13～20中任一项所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述气体的温度为25℃～500℃。

22.如权利要求13～21中任一项所述的用于连续测量气体中焦油总浓度的方法，其特征在于所述气体的压力为大气压力～10巴。

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