CN101581033B - 用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂 - Google Patents

Abstract

用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂。现有的稳定剂对过氧乙酸的稳定效果并不能满足工业生产的需要，而且有些成本较高。所以目前过氧乙酸还难以在漂白工业中得到广泛应用。本发明组成为：硅酸钠3-10％，锡酸钠0-2％，焦磷酸钠2-5％，过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其用量为0.1-.05％，其余为玉米淀粉氧化水解产物。本发明以玉米淀粉氧化水解产物作为稳定剂的主要成分，通过络合金属离子、分散固体污垢及稳定漂白体系pH值作用使过氧乙酸稳定，再辅以硅酸钠、锡酸钠、焦磷酸钠等组成复合稳定剂，钒酸铵作为过氧乙酸氧化催化剂，组成过氧乙酸稳定增效剂。本产品用作亚麻纤维漂白的过程中过氧乙酸稳定增效剂。

Description

用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂

技术领域：

本发明涉及纺织工业领域使用的一种稳定剂，特别是一种以玉米淀粉为主要组分的新型高效的过氧乙酸稳定增效剂。

背景技术：

过氧乙酸作为一种环保型漂白剂，已引起国内外纺织工作者的广泛关注。在亚麻织物、纯棉织物以及大豆蛋白纤维漂白工艺中的应用研究表明，过氧乙酸可望成为次氯酸盐的替代物而，得到一种全无氯漂白技术。过氧乙酸的漂白机理还不是很清楚，一般认为是过氧乙酸分解产生羟基自由基，这种羟基自由基具有较强的氧化性，氧化色素分子中的共轭双键体系导致颜色消失而产生漂白效果。另外，羟基自由基作用于与芳环直接相连的烷基碳，使木质素分子降解，这可能就是过氧乙酸去除木质素的作用原理。

羟基自由基与色素分子的共轭体系或者木质素分子中与芳香环相连的烷基碳的作用是对漂白有效的作用。除此之外，羟基自由基还可以与纤维素分子作用，这种作用是一种有害的副反应。它一方面消耗了羟基自由基，减少了过氧乙酸的漂白能力，另一方面导致了纤维素分子的降解，降低了被漂白材料的强度。所以有效减少羟基自由基的副反应是提高过氧乙酸漂白能力有重要的影响。

羟基自由基与色素分子的共轭体系或者木质素分子中与芳香环相连的烷基碳的反应是活化能相对较小的反应，而与纤维素的反应活化能则相对较大，所以生成的羟基自由基优先与色素分子的共轭体系或者木质素分子中与芳香环相连的烷基碳反应。当体系的羟基自由基浓度加大，或者反应体系的温度升高时，与纤维素的副反应加强。由此可见，保持反应体系中合适的羟基自由基浓度和温度是提高过氧乙酸漂白能力的重要因素。

过氧乙酸分解生成羟基自由基的速度受漂白体系温度、PH值、重金属离子浓度等因素的影响。由于漂白体系中不可避免地存在一些Fe、Zn、Cu等金属离子杂质，所以未经稳定的过氧乙酸漂白体系中过氧乙酸的分解速度总是大大超过需要，导致过氧乙酸的消耗和漂白纤维的强度下降。现在文献中报道的过氧乙酸漂白在有一定稳定剂存在时过氧乙酸的浓度也要在8-20g/L。由于过氧乙酸的成本较高，如此高浓度的过氧乙酸所造成的成本问题极大地限制了过氧乙酸在漂白工业中的应用。所以开发合适的过氧乙酸稳定剂对过氧乙酸在漂白工业中获得应用是十分必要的。

目前用于过氧乙酸稳定剂的物质主要是一些对金属离子具有络合作用的物质，如焦磷酸钠，EDTA、硅酸钠、偏硅酸钠、8-羟基奎琳、水杨酸、柠檬酸、草酸、硫氰酸盐等。这些稳定剂对过氧乙酸的稳定效果并不能满足工业生产的需要，而且有些成本较高。所以目前过氧乙酸还难以在漂白工业中得到广泛应用。

发明内容：

为了降低漂白工艺中过氧乙酸的浓度，本发明开发了两个关键技术，一是优化了亚麻纤维的预处理工艺，使其更有利于过氧乙酸及其它含氧漂白剂发挥作用；二是使用了自主开发的过氧乙酸稳定增效剂，大大提高了过氧乙酸的漂白能力。本发明以玉米淀粉氧化水解产物作为稳定剂的主要成分，通过络合金属离子、分散固体污垢及稳定漂白体系PH值作用使过氧乙酸稳定，在辅以硅酸钠、锡酸钠、焦磷酸钠等组成复合稳定剂，钒酸铵作为过氧乙酸氧化催化剂，组成过氧乙酸稳定增效剂。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其组成包括：硅酸钠含量为3-10％，锡酸钠含量为0-2％，焦磷酸钠含量为2-5％，过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其用量为0.1-.05％，其余为玉米淀粉氧化水解产物。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的玉米淀粉氧化水解产物是将氢氧化钠溶于水中，玉米淀粉用水调成可以流动的悬浊液，重量份数为：玉米淀粉∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1-1∶4-10，将碱溶液加热到80℃开始加入淀粉乳，加完后保持温度在90-95℃一段时间，通入氧气4-5小时，通入速度以保持体系中度翻滚为宜，通入氧气结束后，继续保温1小时后，形成所述的玉米淀粉氧化水解产物。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的玉米淀粉氧化水解产物加工过程中，玉米淀粉∶氢氧化钠∶水的重量份数为1∶0.2∶8；催化剂用量为淀粉的0.5％；水解氧化时间6-8小时；氧气通入时间4-5小时；水解温度90-95℃。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的玉米淀粉氧化水解产物含量为50-60％。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的硅酸钠的含量为为7-9％。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的锡酸钠的含量为1-2％。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的焦磷酸钠含量为3-4％。

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其用量为0.5％。

本发明的有益效果：

1.以玉米淀粉氧化水解产物作为稳定剂的主要成分，通过络合金属离子、分散固体污垢及稳定漂白体系PH值作用使过氧乙酸稳定，在辅以硅酸钠、锡酸钠、焦磷酸钠等组成复合稳定剂，钒酸铵作为过氧乙酸氧化催化剂，组成过氧乙酸稳定增效剂。

如前所述，过氧乙酸的稳定作用主要包括消除反应体系重金属离子作用以及漂白体系PH值的稳定作用。而以往的研究工作证明，单一的络合剂很难有较好的稳定效果，所以本发明采用多组分复合的措施，利用组分间的协同作用提高对过氧乙酸的稳定作用。

考虑到EDTA等由基络合剂的价格较高，而且络合反应条件严格，本发明利用玉米淀粉碱性氧化水解得到的中分子量聚羧酸盐为络合剂。玉米淀粉在碱性条件下氧化水解可以得到分子量适中，分子链上有大量羧基的氧化水解产物。这种淀粉氧化水解产物对过氧乙酸具有良好的稳定作用，其稳定作用的机理主要有以下几点：淀粉氧化水解产物的分子链上大量的羧基对各种金属离子有良好的络合作用，相当于一种良好的金属离子络合剂；淀粉氧化水解产物适中的分子量使其既有良好的分散作用，使形成的含金属污垢被有效地掩蔽起来，这一点对过氧乙酸的稳定是十分重要的；淀粉氧化水解产物分子链上大量的羧基在适当PH制的溶液中具有强大的缓冲作用，维护了漂白体系PH值的稳定，这也是过氧乙酸稳定的条件。

这三种对过氧乙酸的稳定作用系统地集于一身，使得淀粉氧化水解产物对过氧乙酸具有良好的稳定作用，而一般情况下需要有至少三种物质来达到这种效果。

淀粉氧化水解产物的生产条件对其发挥过氧乙酸稳定性能有重要的影响，水解液碱度、水解时间、氧气通入量、催化剂等因素都对淀粉氧化水解产物的性能有较大的影响。本发明以V₂O₅为氧化催化剂，氧气为氧化剂，在氢氧化钠溶液中对玉米淀粉进行氧化水解。

为进一步提高淀粉氧化水解产物对过氧乙酸的稳定作用，得到可以在工业上应用的过氧乙酸稳定增效剂，本发明对多种组分进行复配，利用其相互协同作用制得过氧乙酸稳定增效剂，根据组分的不同命名为GYW-x，本发明涉及GYW-1，GYW-2和GYW-3。

硅酸钠对过氧乙酸有较好的稳定作用，但由于硅酸钠单独使用时有产生硅垢的缺点而限制了它的应用。淀粉氧化水解产物有良好的分散作用，可以有效地防止硅垢的沉积，因而可以作为GYW-x系列稳定增效剂的组成。

GYW-x系列稳定增效剂应用在亚麻织物的全无氯漂白工艺中取得了良好的结果。在碱煮练-酸洗-过氧乙酸初漂-双氧水复漂的亚麻织物漂白工艺流程中，过氧乙酸初漂具有除去大多数亚麻纤维中所含木质素以及色素的作用。试验结果表明，在3-5GYW-x系列稳定增效剂存在下，只需用3g/L浓度的过氧乙酸就可达到合格的漂白结果，而使用普通稳定剂则需要过氧乙酸浓度在8g/L以上，GYW-x系列稳定增效剂的使用使过氧乙酸的漂白能力提高了近两倍。

本发明的具体实施方式：

实施例1：

玉米淀粉1000g悬浮于3000ml水中制成淀粉乳。200g氢氧化钠溶于5000ml水中，加热至80℃。搅拌下将玉米淀粉乳加入氢氧化钠溶液中，升温至95℃，保温1小时后加入5g V₂O₅为氧化催化剂。通入氧气反应4小时，停止反应后再保持温度1小时，冷却放料就得到玉米淀粉氧化水解产物。

GYW-1型稳定增效剂组成如下：

玉米淀粉氧化水解产物600g、硅酸钠80g、锡酸钠20g、焦磷酸钠35g、钒酸铵5g、水260g。将硅酸钠、锡酸钠、焦磷酸钠以及钒酸铵溶于水中，与玉米淀粉氧化水解产物搅拌混匀即可。

实施例2：

GYW-2型稳定增效剂组成如下：

玉米淀粉氧化水解产物600g、硅酸钠90g、焦磷酸钠40g、钒酸铵5g、水265g。将硅酸钠、焦磷酸钠以及钒酸铵溶于水中，与玉米淀粉氧化水解产物搅拌混匀即可。

实施例3：

GYW-3型稳定增效剂组成如下：

玉米淀粉氧化水解产物600g、硅酸钠80g、锡酸钠10g、焦磷酸钠50g、钒酸铵4g、水256g。将硅酸钠、锡酸钠、焦磷酸钠以及钒酸铵溶于水中，与玉米淀粉氧化水解产物搅拌混匀即可。

实施例4：

亚麻原布按碱煮练-酸煮练-过氧乙酸初漂-双氧水复漂的工艺流程进行漂白。其中碱煮练条件如下，氢氧化钠5g/L，碳酸钠8g/L，磷酸钠等4g/L，煮练助剂8g/L，浴比为1∶10，煮练温度95℃，煮练时间1小时。碱煮练结束后用水洗至中性，再按下列条件进行酸煮练，硫酸8g/L，浴比为1∶10，煮练温度60℃，煮练时间1小时。酸煮练结束后经简单水洗即可进入过氧乙酸初漂。过氧乙酸初漂条件如下，过氧乙酸3g/L，GYW-1型稳定增效剂4g/L，用氢氧化钠溶液调节漂白液PH值至7，漂白温度80℃，浴比1∶20，漂白时间1小时。经过氧乙酸初料的亚麻布可直接进入双氧水复漂工段，复漂条件如下，双氧水5g/L，用氢氧化钠溶液调节漂白液PH值至9，漂白温度80℃，浴比1∶20，漂白时间1小时。漂白结束后用水洗涤除去漂白残液，所得产品的物理性能指标如下：白度84.5％，抗拉强度620×1120N，毛效9.5cm。

实施例5：

亚麻原布的漂白工艺流程及条件同实施例1，只是使用GYW-2型稳定增效剂，用量为4g/L。所得产品的物理学性能指标如下：白度81.3％，抗拉强度660×1180N，毛效9.8cm。

实施例6：

亚麻原布的漂白工艺流程及条件同实施例1，只是使用GYW-3型稳定增效剂，用量为4g/L。所得产品的物理学性能指标如下：白度82.5％，抗拉强度610×1080N，毛效10.5cm。

实施例7：

用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其组成包括：硅酸钠含量为3-10％，锡酸钠含量为0-2％，焦磷酸钠含量为2-5％，过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其用量为0.1-.05％，其余为玉米淀粉氧化水解产物。

实施例8：

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的玉米淀粉氧化水解产物是将氢氧化钠溶于水中，玉米淀粉用水调成可以流动的悬浊液，重量份数为：玉米淀粉∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1-1∶4-10，将碱溶液加热到80℃开始加入淀粉乳，加完后保持温度在90-95℃一段时间，通入氧气4-5小时，通入速度以保持体系中度翻滚为宜，通入氧气结束后，继续保温1小时后，形成所述的玉米淀粉氧化水解产物。

实施例9：

所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的玉米淀粉氧化水解产物加工过程中，玉米淀粉∶氢氧化钠∶水的重量份数为1∶0.2∶8；催化剂用量为淀粉的0.5％；水解氧化时间6-8小时；氧气通入时间4-5小时；水解温度90-95℃。

实施例10

上述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，所述的玉米淀粉氧化水解产物含量最佳为50-60％。所述的硅酸钠的含量最佳为7-9％。所述的锡酸钠的最佳含量为1-2％。所述的焦磷酸钠最佳含量为3-4％。所述的过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其最佳用量为0.5％。

Claims (7)

1.一种用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：其组成包括：硅酸钠含量为3-10％，锡酸钠含量为0-2％，焦磷酸钠含量为2-5％，过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其用量为0.1-0.5％，其余为玉米淀粉氧化水解产物。

2.根据权利要求1所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的玉米淀粉氧化水解产物是将氢氧化钠溶于水中，玉米淀粉用水调成可以流动的悬浊液，重量份数为：玉米淀粉∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1-1∶4-10，将碱溶液加热到80℃开始加入淀粉乳，加完后保持温度在90-95℃一段时间，通入氧气4-5小时，通入速度以保持体系中度翻滚为宜，通入氧气结束后，继续保温1小时后，形成所述的玉米淀粉氧化水解产物。

3.根据权利要求2所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的玉米淀粉氧化水解产物加工过程中，玉米淀粉∶氢氧化钠∶水的重量份数为1∶0.2∶8；催化剂用量为淀粉的0.5％；水解氧化时间6-8小时；氧气通入时间4-5小时；水解温度90-95℃。

4.根据权利要求1所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的硅酸钠的含量为为7-9％。

5.根据权利要求1所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的锡酸钠的含量为1-2％。

6.根据权利要求1所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的焦磷酸钠含量为3-4％。

7.根据权利要求1所述的用于亚麻纤维漂白的过氧乙酸稳定增效剂，其特征是：所述的过氧乙酸氧化催化剂为钒酸铵，其用量为0.5％。