CN101580738A - 低硫柴油和高辛烷值石脑油的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种生产低硫柴油和高辛烷值石脑油的方法。所述方法包括向加氢裂化反应区提供高芳香、去烷基化的进料，然后将加氢脱硫反应区的排出物与加氢裂化反应区的排出物混合，并分离来生产富氢气流，低硫柴油，和高辛烷值石脑油。

Description

低硫柴油和高辛烷值石脑油的生产方法

背景技术

[0001]本发明涉及一种低硫柴油和高辛烷值石脑油的生产方法。更具体地说，本发明是一种包括中间馏出物烃流加氢脱硫和高芳烃流加氢裂化的组合方法。

[0002]炼油厂通过对来自例如原油等的烃进料进行加氢裂化来生产所需的产品，例如汽轮机燃料，柴油机燃料，中间馏出物，以及石脑油和汽油。加氢裂化的进料通常是从原油中蒸馏回收得到的瓦斯油和重瓦斯油。炼油厂也对中间馏出物烃流进行加氢脱硫。虽然已经有多种方法流程方案，操作条件和催化剂被广泛地用在商业活动中，但是我们仍然需要成本更低，有价值产物产率更高，和可操作性更强的加氢方法。

信息披露

[0003]美国专利第4,943,366号(Fischer等)公开了一种将高芳香、基本去烷基化的进料转换成高辛烷值汽油的加氢裂化方法。

发明简介

[0004]本发明是一种生产低硫柴油和高辛烷值石脑油的组合方法。本发明的方法使用中间馏出物烃流和高芳烃流。中间馏出物烃进料在加氢脱硫反应区中与新鲜的补充的氢反应，高芳烃流在加氢裂化区中与循环氢反应。将从两个区中得到的排出物引入共同的高压蒸气液体分离器来生产富氢再循环气体以及含有脱硫柴油和高辛烷值石脑油的液流，脱硫柴油和高辛烷值石脑油随后被分离开。

[0005]使用补充的氢作为加氢脱硫反应区中的氢源最大程度地减少le循环压缩机的负荷，并且使用共同的分离和分馏区可以节约投资和操作费用。

[0006]本发明的其它实施方案包括例如对进料，加氢脱硫催化剂，加氢裂化催化剂和优选操作条件的进一步描述，所有这些都公开于下文对本发明各方面的讨论中。

附图简介

[0007]附图是本发明优选具体实施方案的简易方法流程方案。此附图目的是系统地阐释本发明，而不是对本发明的限制。

发明的详细说明

[0008]本发明是一种用于中间馏出物烃流加氢脱硫和高芳烃流加氢裂化的组合方法。加氢脱硫反应区中的进料优选在大于149℃(300°F)的温度沸腾的馏出物烃，更优选沸程在149℃(300°F)到399℃(750°F)之间的馏出物烃。馏出物烃进料最通常从原油中蒸馏得到。然而，馏出物烃也可以使用其它便利的来源，例如沥青砂提取物和气-至-液产物。此外，馏出物烃进料可以含有0.1到4重量％的硫。

[0009]优选的高芳烃进料的在149℃(300°F)到343℃(650°F)之间沸腾。高芳香、基本去烷基化的进料是在流体催化裂化(FCC)减压瓦斯油以生产高辛烷值汽油沸程的烃期间得到的。流体催化裂化是一种在热的方面剧烈的方法，且在没有加入的氢存在条件下操作以防止碳焦化和产生残余馏分。在催化裂化中，高分子量的进料发生歧化反应生成相应的富氢的轻质液体，芳香类、贫氢重馏出物以及残余物。无氢存在下的催化裂化既不能有效地脱硫，也不能通过焦炭有选择性地排除进料中的氮含量。因此，硫和氮在重裂化产物中富集，并产生大量含有高含量硫和氮的重馏出物和高芳香、贫氢中间馏出物。回收这些液体进入催化裂化装置并不是很理想的选择。来自于FCC的典型轻循环油(LCO)含有3重量％的硫，700wppm的氮，和大于80体积％的芳香族化合物。目前的市场需求使得像轻循环油这样的耐火产品难以作为有商业价值的产品。

[0010]在本发明的一个实施方案中，高芳香、贫氢且基本去烷基化的烃进料被引入到加氢裂化区。此加氢裂化区可以含有一个或多个相同或不同的催化剂的床。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂优选使用与一个或多个第VIII族或第VIB族金属氢化组分结合的无定形基础物或低水平沸石基础物。在另一个实施方案中，加氢裂化区中含有的催化剂通常包含在其上沉积有少量第VIII族金属氢化组分的任意结晶沸石裂化基础物。其余的氢化组分可以选自用于与沸石基础物结合的第VIB族金属。本领域中的沸石裂化基础物有时被称为分子筛，并且通常由氧化硅，氧化铝，以及一种或多种可交换的阳离子(例如，钠，镁，钙，稀土金属等)组成。它们进一步的特征是具有相对均一直径的晶体孔隙，所述直径在4到14埃之间(1埃＝10^-10米)。优选使用氧化硅/氧化铝摩尔比率在3到12之间的沸石。合适的天然沸石包括例如丝光沸石，辉沸石，片沸石，镁碱沸石(ferrierite)，环晶石(dachiardite)，菱沸石，毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如B，X，Y，L晶体类型，例如合成八面沸石和丝光沸石。优选晶体孔隙直径在8到12埃(10^-10米)之间且氧化硅与氧化铝摩尔比率在4到6之间的沸石。符合优选条件的最佳沸石的实例为合成的Y分子筛。

[0011]天然存在的沸石通常是钠型，碱土金属型，或它们的混合形式。合成沸石几乎也总是先制备成钠型。无论如何，为将沸石作为裂化基础物使用，优选先用多价金属和/或铵盐对原始沸石中的大多数或全部单价金属进行离子交换，随后加热分解与沸石结合的铵离子，在其位置上留下氢离子和/或交换位点，且该交换位点实际上已经通过进一步的脱水过程实现去阳离子化。此类氢或“去阳离子化”的Y型沸石详见美国专利第3,130,006号。

[0012]混合的多价金属-氢型沸石可以通过先与铵盐进行离子交换，随后与多价金属盐进行部分反交换并且煅烧制备。在一些情况中，例如对于合成的丝光沸石，可以通过对碱金属型沸石直接进行酸处理得到氢形式。优选的裂化基础物是指基于初始的离子交换容量缺乏至少10％，优选至少20％的金属阳离子交换容量的基础物。那些能通过氢离子提供至少20％离子交换容量的稳定沸石是尤其需要的。

[0013]在本发明优选的加氢裂化催化剂中，作为加氢组分的活性金属是第VIII族金属，即铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，和铂。除了这些金属之外，其他促进剂也可以与这些金属一起使用，包括第VIB族的金属，即钼和钨。催化剂中加氢金属的含量可以在很宽范围内变化。宽泛而言，只要含量在0.05到30重量％之间即可。对于贵金属来说，通常优选0.05到2％。结合入加氢金属的优选方法是使沸石基础物材料与希望的金属的适当化合物的水溶液相接触，此金属在其化合物中以阳离子形式存在。在加入一种或多种被选择的加氢金属后，所得到的催化剂粉末要经过过滤，干燥，与加入的润滑剂，粘合剂等(如果希望的话)一起粒化，和371°到648℃(700°到1200°F)的温度下在空气中煅烧的处理，以活化催化剂并且分解铵离子。或者，也可以先对沸石组分进行粒化处理，随后再加入加氢组分并通过煅烧使其活化。前述的催化剂可以以未稀释的形式使用，或者可以将粉末状的沸石催化剂与其它活性相对较低的催化剂，稀释剂或粘合剂(例如氧化铝，硅胶，氧化硅-氧化铝共凝胶，活化粘土和其类似物)以5到90重量％的比例混合并粒化。稀释剂可以以其本身的形式使用，或者可以含有少许加氢金属，例如第VIB族和/或第VIII族金属。

[0014]在本发明中，也可以使用附加金属促进加氢裂化催化剂，其包括例如铝磷酸盐分子筛，结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬硅酸盐详见美国专利第4,363,718号(Klotz)。

[0015]烃类进料的加氢裂化是在与加氢裂化催化剂接触且有氢存在的条件下进行的，优选在具有下列条件的加氢裂化反应器中进行，所述反应条件包括：260℃(500°F)到426℃(800°F)的温度，7.0MPa(1000psig)到10.5MPa(1500psig)的压力，0.1到30hr^-1的液时空速(LHSV)，和2000(337标准m³/m³(normal m³/m³))到25,000(4200标准m³/m³)标准立方英尺/桶的氢循环速度。

[0016]由加氢裂化区得到的排出物优选首先与含水物流接触以溶解所有铵盐，部分浓缩，然后被引入到高压蒸气-液体分离器中，此高压蒸气-液体分离器操作在与加氢裂化区的压力基本相同的压力下，且其操作在38℃(100°F)到71℃(160°F)之间的温度下。含水物流通过蒸气-液体分离器回收。从蒸气-液体分离器中移出的富氢气流提供了流入加氢裂化区的至少大部分(优选全部)的氢。

[0017]在本发明的一个实施方案中，在大于149℃(300°F)的温度下沸腾的馏出物烃与富氢补充流在脱硫反应条件下一起被引入到脱硫反应区。优选的脱硫反应条件包括：260℃(500°F)到426℃(800°F)的温度，7.0MPa(1000psig)到10.5MPa(1500psig)的压力，以及0.1hr-1到10hr^-1的液时空速。

[0018]本发明中使用的合适的脱硫催化剂可以是任何已知的常规脱硫催化剂，包括包含高表面积的载体材料(优选氧化铝)上的至少一种第VIII族金属(优选铁，钴和镍，更优选钴和/或镍)和至少一种第VI族金属(优选钼和钨)的那些。其它合适的脱硫催化剂包括沸石类催化剂和贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在同一反应容器中使用超过一种类型的脱硫催化剂属于本发明的范围。在一个或多个反应容器中可以使用两种或多种催化剂床以及一个或多个淬灭点(quench points)。第VIII族金属的典型含量是2到20重量％，优选4到12重量％。第VI族金属的典型含量是1到25重量％，优选2到重量25％。

[0019]来自脱硫反应区的排出物与含水物流接触并被部分浓缩，随后被引入到上述的高压蒸气-液体分离器中。

[0020]新鲜的补充的氢被直接引入到脱硫反应区，以便提供高纯度的氢来使脱硫催化剂的活性最大化。在优选的实施方案中，至少大部分从高压蒸气-液体分离器中回收的富氢再循环气体通过再循环进入加氢裂化区，更优选地，基本上所有的富氢再循环气体通过再循环进入加氢裂化区。

附图的详细说明

[0021]在附图中，通过简易的示意流程图来阐明本发明的方法，图中省略了对于理解所涉及技术不重要的一些细节，例如泵，仪器，热交换与热回收线路，压缩机和类似的硬件。这些类设备的使用属于本领域技术人员所熟知的范围。

[0022]参见附图。馏出物烃进料经线路3被引入过程，并且与经线路1引入的新鲜的补充的氢流混合。得到的混合物经线路4运输并进入加氢脱硫反应区5。来自加氢脱硫反应区5的排出物经线路6和线路8运输，并被引入冷高压分离器9。富氢气流经线路10从冷高压分离器9中移出，并被引入压缩机11。得到的压缩富氢气流经线路12和线路14运输，并与经线路16引入的轻循环油进料混合，得到的混合物经线路2运输，并被引入加氢裂化区17。来自加氢裂化区17的得到的排出物流经线路7和线路8运输，并被引入冷高压分离器9。另一富氢气流经线路15被引入加氢脱硫反应区5。还有另一富氢气流经线路13被引入加氢裂化区17中来提供淬灭(quench)。含烃液流经线路18从冷高压分离器9中移出，并被引入低压闪蒸罐19。含有氢和低沸点气态烃的气流经线路20从低压闪蒸罐19中移出，并被回收。含烃液流经线路21从低压闪蒸罐19中移出，并被引入分馏区22。通常含烃气流经线路23从分馏区22中移出，并被回收。高辛烷值石脑油流经线路24从分馏区22中移出，并被回收。可以采用任何便捷的方式从分馏区22中回收高辛烷值石脑油流，优选是按图中所示的侧馏分(sidecut)。低硫柴油流经线路25从分馏区22中移出，并被回收。

[0023]通过下述说明性实施例进一步说明本发明的方法。但是，此说明性实施例不是用来过分限制本发明的方法，而是进一步阐明本文上述实施方案的优点。下列数据并非来自本发明实际性能，但可预测并合理解释本发明的理想性能。

说明性实施例

[0024]直馏柴油(straight run diesel)和轻质焦化器瓦斯油(LCGO)的混合物以4372m³/天(27,500桶/天)的量与高纯度的补充氢流一起被引入加氢脱硫反应区中，直馏柴油和轻质焦化器瓦斯油混合物的特性详见表1，加氢脱硫的反应条件详见表2。

[0025]FCC轻循环油以3657m³/天(23,000桶/天)的量被引入加氢裂化区中，FCC轻循环油的特性详见表1，加氢裂化的反应条件详见表2。

[0026]将由加氢脱硫反应区和加氢裂化区的得到的排出物冷却，部分浓缩，并将其引入冷高压蒸气液体分离器来生产富氢再循环气流和含烃液流，冷高压蒸气液体分离器在9.7MPa(1400psig)的压力和43℃(110°F)的温度下操作。富氢再循环气流再循环进入加氢裂化区，通过对含烃液流进行分馏来以2145m³/天(13,500桶/天)的产量生产在88℃(185°F)到193℃(380°F)之间的范围内沸腾且辛烷值为87的高辛烷值石脑油流(汽油)，和以5500m³/天(34,500桶/天)的产量生产沸点大于193℃(380°F)，硫含量小于10ppm，且十六烷指数为46的柴油流。

表1--进料分析

                柴油/LCGO    轻循环油

比重            0.87         0.96

总硫(重量％)    2            1

总氮(重量ppm)   725          900

蒸馏，℃(°F)

IBP             146(295)     215(420)

10％            222(432)     263(506)

50％            278(543)     304(580)

90％            336(638)     349(660)

EP              390(735)     371(700)

表2--操作条件

                   加氢脱硫    加氢裂化

压力，MPa(psig)    9.7(1400)   9.7(1400)

温度，℃(°F)      371(700)    371(700)

[0027]上述说明书，附图和说明性实施例清楚的阐明了本发明方法具有优点和采用本发明方法的益处。

Claims (10)

1.一种生产低硫柴油和高辛烷值石脑油的组合方法，包括：

a)将沸程大于149℃(300°F)的馏出物烃进料与富氢补充气流在含有脱硫催化剂的加氢脱硫反应区中反应以生产含有硫浓度减少的烃的加氢脱硫反应区排出物流；

b)将高芳香、基本去烷基化的烃进料在含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区中反应来生产含有在石脑油范围内沸腾的单环芳香化合物的加氢裂化区排出物流；

c)将加氢脱硫反应区排出物流和加氢裂化区排出物流混合得到混合物流；和

d)对来自步骤c)的混合物进行分离来生产富氢气流、低硫柴油流和高辛烷值石脑油流。

2.如权利要求1所述的方法，其中将加氢脱硫反应区排出物流和加氢裂化区排出物流的混合物流引入高压蒸气-液体分离器以生产富氢气流以及含有来自加氢脱硫反应区排出物流和加氢裂化区排出物流的液态烃的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中大部分来自步骤d)的富氢气流再循环进入加氢裂化区，富氢气流包含来自加氢脱硫反应区排出物流和加氢裂化区排出物流的氢。

4.如权利要求1所述的方法，其中高芳香、基本去烷基化的烃进料包含在149℃(300°F)到343℃(650°F)之间沸腾的烃。

5.如权利要求1所述的方法，其中馏出物烃进料在149℃(300°F)到399℃(750°F)之间沸腾，含有减少了的石脑油范围的烃。

6.如权利要求1所述的方法，其中加氢脱硫反应区操作在压力7.0MPa(1000psig)到10.5MPa(1500psig)和温度260℃(500°F)到426℃(800°F)的条件下。

7.如权利要求1所述的方法，其中高芳香、基本去烷基化的烃进料包含轻循环油。

8.如权利要求1所述的方法，其中加氢裂化区操作在压力7.0MPa(1000psig)到10.5MPa(1500psig)和温度260℃(500°F)到426℃(800°F)的条件下。

9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(d)在至少一个分馏区中进行，此分馏区中的高辛烷值石脑油流是从混合的加氢脱硫反应区排出物流和加氢裂化区排出物流中的烃类内容物中分离的。

10.如权利要求1所述的方法，其中基本所有来自步骤(d)的富氢气流再循环进入加氢裂化区。

Images