CN101580617A

CN101580617A - 抗菌聚氯乙烯塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN101580617A
Application number: CNA2009101475242A
Authority: CN
Inventors: 王舜; 林娟娟; 林大杰; 周环
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: New Asia Electronics Co., Ltd.
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: CN101580617B

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚氯乙烯塑料及其制备方法。所述抗菌聚氯乙烯塑料包括聚氯乙烯树脂基体、塑料助剂以及组装在聚氯乙烯树脂基体表面的纳米二氧化钛光触媒，其特征在于所述纳米二氧化钛光触媒掺杂有无机非金属阴离子。本发明的纳米抗菌聚氯乙烯塑料本身无毒，且在可见光照射条件下具有高的抗菌、抑菌、防霉、防污的功能，对黑曲霉、土曲霉、赭色青霉等霉菌具有很强的防霉性能，其防霉等级达0级，对大肠埃希氏菌、白假丝酵母、金黄色葡萄球菌、革兰氏菌等的杀灭率大于91％。

Description

抗菌聚氯乙烯塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能塑料及其制备方法，具体地说，涉及一种抗菌塑料及制备方法，更具体地说，涉及一种抗菌PVC塑料薄膜及其制备方法。

背景技术

随着人们对健康环境的愈加重视，塑料制品的安全卫生已成为大家关注的课题。一般塑料在使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，比如用量最大的聚氯乙烯(PVC)薄膜，如常年处于潮湿状态，极易发霉和滋生多种致病细菌，对人的身体健康带来危害。抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料，能保持材料自身的清洁，减少因使用塑料制品而发生的交叉感染。目前用于塑料的抗菌剂分为有机、天然和无机三大类。常用的有机抗菌剂有尼泊金酯、咪唑烷基脲、甲基异噻唑啉酮及其氯代物、三氯生、三氯卡巴等，其特征是杀菌力强，即效性好，但加工过程会产生刺激性气体，在塑料中易迁移，耐热性差；天然或高分子类抗菌剂也由于耐热性差、加工困难等因素难以在塑料中形成大规模应用；无机类抗菌剂是将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上，通过载体的缓释来实现抗菌。目前最为广泛应用的有效的无机抗菌剂是银系抗菌剂，中国专利号(00133219.8、00127425.2及200810020363.6)均公开了运用金属银作为抗菌剂制备抗菌塑料的方法，但银系抗菌剂也存在致命的缺点，即银系杀菌剂虽能使细菌失去活性，但细菌被杀死后，可能释放出有毒组分如内毒素等。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。另外，有机抗菌剂与无机类抗菌剂的复合使用，可以结合二者的优点，但仍无法克服有机和无机抗菌剂所存在的缺点。经文献查阅发现，中国专利号(02117095.9)公开了一种“抗菌塑料及其制备方法”，该专利是把半导体金属掺杂的纳米二氧化钛分散于塑料基质中，利用纳米二氧化钛的光催化特性来达到长效抗菌目的。这种抗菌剂是利用锐钛矿型纳米二氧化钛粉体对紫外线具有高效广谱的吸收与屏蔽作用，吸收紫外线后产生强氧化性的氢氧自由基和氧负离子等，它在消灭细菌的生命力的同时，也能分解内毒素，从而避免了“二次污染”，现已被认为是一种新型且无毒的无机抗菌剂。但这种TiO₂抗菌剂在实际应用中仍存在许多缺陷：(1)由于带隙还是较宽，光吸收范围还是主要集中在紫外光区，对太阳能的利用率低；(2)受光激发形成的电子-空穴对易于复合，光量子效率低下等，从而采用这种TiO₂抗菌剂的塑料的长效防霉性、抗菌性和防污性受到抑制。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的提供一种具有高的光转化效率、长效防霉性、防污性、抗菌性的聚氯乙烯塑料薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种该抗菌聚氯乙烯塑料薄膜的制备方法。

技术方案

为实现上述第一个目的，本发明提供一种抗菌聚氯乙烯塑料，所述抗菌聚氯乙烯塑料包括聚氯乙烯树脂基体、塑料助剂以及纳米二氧化钛光触媒，其特征在于所述纳米二氧化钛光触媒掺杂有无机非金属阴离子。所述无机非金属阴离子选自氮、氟和碘中的一种或多种。

在本发明的抗菌聚氯乙烯塑料中，掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的0.05～7％，优选为0.5-2％。

在本发明的抗菌聚氯乙烯塑料中，所述无机非金属阴离子的掺杂比例为二氧化钛重量的0.5-10％。

在本发明的抗菌聚氯乙烯塑料中，掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的平均粒径小于100nm，优选为1-30nm。

为实现上述第二个目的，本发明提供一种用于制备抗菌聚氯乙烯塑料的方法，所述方法包括以下步骤：

a、将二氧化钛前躯体水解，并且将无机非金属掺杂剂加入到水解产物中，以得到无机非金属阴离子掺杂的纳米二氧化钛光触媒粒子；

b、将无机非金属阴离子掺杂的纳米二氧化钛光触媒粒子组装在聚氯乙烯树脂基体表面，以制成抗菌聚氯乙烯微粉；

c、将抗菌聚氯乙烯微粉与塑料助剂共混并且加工成抗菌聚氯乙烯塑料。

在本发明的方法中，所述无机非金属掺杂剂为含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和含碘掺杂剂中的一种或多种。该含氮掺杂剂为氨水、尿素、乙二胺或三乙胺；含氟掺杂剂为含氟可溶性盐，如氟化铵、氟化钠等；含碘掺杂剂为含碘可溶性盐，例如碘酸铵等。

在本发明的方法中，在步骤b中掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的0.05～7％，优选为0.5-2％。

在本发明的方法中，在步骤a中，无机非金属掺杂剂的量为使得无机非金属阴离子的掺杂比例为二氧化钛重量的0.5-10％这样的量。

在本发明的方法中，在步骤a中，所述二氧化钛前躯体为四氯化钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯，其水解温度控制在80℃-100℃，pH值控制在1.8-2.5。

在本发明方法的步骤b中，将无机非金属阴离子掺杂的纳米二氧化钛光触媒粒子组装在聚氯乙烯树脂基体表面是通过添加表面活性剂进行的，选用的表面活性剂可以是硬脂酸钠、油酸、大豆油、十二烷基苯磺酸钠、含乙烯基或甲基丙烯酰氧基或其它有机基团的烃基硅烷等，用量为二氧化钛重量的0.5-5％。

在本发明的方法中，所述的c步骤为，将抗菌聚氯乙烯微粉与塑料助剂一起加入到高速混合机中，待物料温度升至110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼机和165～170℃双辊塑炼机塑化，140℃挤出喂料，最终在165～170℃下成型为各种形状的抗菌聚氯乙烯塑料。塑料助剂可以是热稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂等。

有益效果

与金属掺杂的纳米TiO₂抗菌剂相比，非金属掺杂的纳米TiO₂拥有金属掺杂纳米TiO₂抗菌剂不变色，不溶出，长效抗菌的优点，同时弥补了TiO₂抗菌剂在实际应用中仍存在的以下缺陷：(1)由于带隙较宽(Eg＝3.2eV)，光吸收范围主要集中在紫外光区，对太阳能的利用率低(＜8％)；(2)受光激发形成的电子-空穴对易于复合，光量子效率低下等。此外，非金属掺杂的纳米TiO₂可以在不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光响应，所需要的非金属掺杂的纳米TiO₂含量比金属掺杂的纳米TiO₂少很多，减少了抗菌PVC的成本，且不影响塑料成品的机械性能和透光性。因此，本发明的纳米抗菌聚氯乙烯塑料本身无毒，可以在保持薄膜的拉伸强度和透光率的同时，有利于增加薄膜的韧性，而且在可见光照射条件下具有高的抗菌、抑菌、防霉、防污的功能。所述的抗菌PVC薄膜对黑曲霉、土曲霉、赭色青霉等霉菌具有很强的防霉性能，其防霉等级达0级；对大肠埃希氏菌、白假丝酵母、金黄色葡萄球菌、革兰氏菌等的杀灭率大于91％。

附图说明

图1是添加氮掺杂纳米TiO₂的PVC塑料薄膜的红外光谱图。

图2是氮掺杂纳米二氧化钛的x-射线粉末衍射图。

图3氮掺杂纳米二氧化钛的AFM图。

图4是纳米二氧化钛光触媒薄膜对十八烷基胺光降解过程的接触角和光照时间的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1

在1000L的反应器中添加250L的去离子水，用浓硝酸把pH调至2，恒温至80℃，以1mL/min的速度滴加10L 10％的硫酸氧钛水溶液，搅拌24h后加入350L三乙胺，室温继续搅拌12h，静置分层。取下层浅黄色溶液350L置于500L的反应器中，添加100g甲基丙烯酰氧基硅烷，室温搅拌30min，然后再加入100kg轻质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉，继续搅拌2h，过滤，干燥，获得抗菌聚氯乙烯微粉。

把上述组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉100重量份，其中约35nm的纳米级氮掺杂二氧化钛(TiO_2-xN_x)光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的1％，二氧化钛光触媒中氮的含量控制在8％(重量比)。上述PVC微粉与7重量份的己二酸二辛酯增塑剂、40重量份的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、2重量份的环氧大豆油抗氧化剂、2重量份的液体钡-锌-钙热稳定剂共混，在110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼和165～170℃双辊塑炼机塑化，然后于165～170℃压延成抗菌聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例2：

以与实施例1相同的方式制备组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉，不同之处在于选用的二氧化钛前驱体为硝酸氧钛；选用的氮掺杂剂为乙二胺。

组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉100重量份，其中约35nm的纳米级氮掺杂二氧化钛(TiO_2-xN_x)光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的2％，二氧化钛光触媒中氮的含量控制在8％(重量比)。上述PVC微粉与43重量份的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、3重量份的环氧大豆油抗氧化剂、1重量份的液体钡-锌复合物热稳定剂共混，在110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼和165～170℃双辊塑炼机塑化，然后于165～170℃压延成抗菌聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例3：

以与实施例1相同的方式制备组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉，不同之处在于二氧化钛前驱体为四氯化钛。

组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉100重量份，其中约47nm的纳米级氮掺杂二氧化钛(TiO_2-xN_x)光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的4％，二氧化钛光触媒中氮的含量控制在8％(重量比)。上述PVC微粉与38重量份的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、2重量份的戊二酸二辛酯增塑剂、4重量份的癸二酸二辛酯增塑剂、2重量份液体钡-锌-钙热稳定剂共混，在110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼和165～170℃双辊塑炼机塑化，然后于165～170℃压延成抗菌聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例4：

以与实施例1相同的方式制备组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉，不同之处在于在于加入作为氮掺杂剂的三乙胺的同时，加入氟掺杂剂氟化铵。

组装有氮和氟共掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉100重量份，其中纳米级氮和氟共掺杂二氧化钛(TiO_2-x-yN_xF_y)光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的2％，二氧化钛光触媒中氮和氟的掺杂总量控制在6％(重量比)，且二氧化钛光触媒中氮和氟的摩尔比为2∶1。上述PVC微粉与40重量份的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、2重量份的戊二酸二辛酯增塑剂、2重量份的癸二酸二辛酯增塑剂、1重量份的锌-钡热稳定剂共混，在110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼和165～170℃双辊塑炼机塑化，然后于165～170℃压延成抗菌聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例5：

以与实施例1相同的方式制备组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉，不同之处在于加入的不是氮掺杂剂而是碘掺杂剂，为碘酸铵。

组装有碘掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉100重量份，其中50nm的纳米级碘掺杂二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的5％，二氧化钛光触媒中碘的含量控制在1.5％(重量比)。上述PVC微粉与40重量份的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、2重量份的戊二酸二辛酯增塑剂、2重量份的癸二酸二辛酯增塑剂、2重量份液体钡-锌-钙热稳定剂共混，在110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼和165～170℃双辊塑炼机塑化，然后于165～170℃压延成抗菌聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例6：

以与实施例1相同的方式制备组装有氮掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉，不同之处在于加入的不是氮掺杂剂而是氟掺杂剂，氟掺杂剂为氟化铵。

组装有氟掺杂二氧化钛光触媒的软质聚氯乙烯(DP 1300)树脂微粉100重量份，其中约45nm的纳米级氟掺杂二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的2％，二氧化钛光触媒中氟的含量控制在2％(重量比)。上述PVC微粉与43重量份的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、3重量份的环氧大豆油抗氧化剂、1重量份的液体钡-锌复合物热稳定剂共混，在110～150℃恒温均匀搅拌10分钟后，经165～170℃密炼和165～170℃双辊塑炼机塑化，然后于165～170℃压延成抗菌聚氯乙烯塑料薄膜。

抗菌塑料技术指标：

1)细菌杀抑率(可见光照射24小时) 91％以上

2)抗菌有效期 5年以上

以下为抗菌塑料薄膜的抗菌性能和物理机械性能的测试实验：

一、抗菌塑料的制备：按上述本发明所述的吸附有无机非金属阴离子掺杂改性的纳米二氧化钛光触媒的聚氯乙烯及其热稳定剂、润滑剂、增塑剂和其它助剂经110～150℃高速混合机内共混熔，再于165～170℃密炼塑化和开炼均化后，140℃挤出喂料，最终在165～170℃四辊压延机压延并双向拉伸成0.05～0.3mm的聚氯乙烯薄膜，用于测定其杀菌性及其它有关的性能指标。

二、掺杂纳米TiO₂和防霉抗菌功能PVC塑料薄膜的物化性能

图1是新型氮掺杂纳米TiO₂改性后的PVC塑料薄膜的红外光谱图。图中波数1461cm^-1和1381cm^-1处的红外吸收峰为二氧化钛的特征吸收峰。由此可见，纳米二氧化钛成功地添加到PVC薄膜中。

图2是氮掺杂纳米二氧化钛的x-射线粉末衍射图，从图2中的XRD的衍射角数据可知，制备的氮掺杂纳米二氧化钛为锐钛矿型且晶型完整。

图3是氮掺杂纳米二氧化钛的AFM图。从图3可知，实验制备的氮掺杂二氧化钛的粒径约为3-4nm。

图4是氮掺杂纳米二氧化钛光触媒薄膜对十八烷基胺光降解过程的接触角和光照时间的关系曲线。光照波长λ＞400nm。氮掺杂纳米二氧化钛薄膜通过摔膜法沉积在玻璃基片表面，厚度约1.5微米。然后用LB膜法在纳米二氧化钛薄膜表面沉积单分子层十八烷基胺不溶物膜；光源采用150W的氙灯。从图可知，随着光照时间的增加，薄膜的接触角明显降低。当光照时间超过30min时，薄膜表面的有机物基本降解完成，这充分说明实验制备的氮掺杂纳米二氧化钛粒子具有良好的的可见光催化降解有机污染物的能力。

三、物理机械性能测试

参照GB/T1040-92《塑料拉伸性能实验方法》的性能测试标准，对添加有氮掺杂纳米二氧化钛光触媒的聚氯乙烯塑料试样与空白试样的物理机械性能进行了检测分析，实验结果列于表3。从表3可知，新型光触媒的添加不但对薄膜的拉伸强度和透光率影响较小，而且有利于增加薄膜的韧性，但雾度略有增加。

表1光触媒纳米TiO₂的添加对PVC塑料薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率及雾度的影响

四、杀菌效果检测：

1#样品：碘掺杂的纳米二氧化钛粒子∶PVC塑料＝2.0∶100(重量份)

2#样品：氟掺杂的纳米二氧化钛粒子∶PVC塑料＝2.0∶100(重量份)

3#样品：氮掺杂的纳米二氧化钛粒子∶PVC塑料＝2.0∶100(重量份)

4#样品：氮和氟掺杂的纳米二氧化钛粒子∶PVC塑料＝2.0∶100(重量份)

检验依据和分析方法：(1)杀菌性能：参照中华人民共和国国家标准GB15979-2002《附录C-产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法》，中华人民共和国卫生部2002年《消毒技术规范-抑菌试验》中的奎因试验方法和日本食品分析中心的抗菌材料(制品)膜复盖法执行。(2)防霉性能：参照中华人民共和国国家标准GB/T1741-79(89)《漆膜耐霉菌测定方法》(89)和GB/T2423.16-1999《电工电子产品基本环境试验：长霉试验方法》执行。将上述制备的PVC塑料薄膜在日光灯照射24小后的杀菌和防霉效果分别列于表2和表3中。

表2可见光型的PVC塑料薄膜在日光灯照射24小后的杀菌性能

表3可见光型的PVC塑料薄膜的防霉性能

表2和表3的测试结果表明，本发明所得到的纳米抗菌塑料在可见光照射条件下具有防霉、抗菌、抑菌、防污的功能。所述的抗菌塑料对大肠埃希氏菌、白假丝酵母，革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌等的杀灭率＞91％；对黑曲霉、土曲霉、赭色青霉等霉菌具有很强的防霉性能，其防霉等级达0级。

Claims

1.一种抗菌聚氯乙烯塑料，所述抗菌聚氯乙烯塑料包括聚氯乙烯树脂基体、塑料助剂以及组装在聚氯乙烯树脂基体表面的纳米二氧化钛光触媒，其特征在于所述纳米二氧化钛光触媒掺杂有无机非金属阴离子。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯塑料，其中所述无机非金属阴离子选自氮、氟和碘中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯塑料，其中掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的0.05～7％。

4.根据权利要求3所述的抗菌聚氯乙烯塑料，其中掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的0.5-2％。

5.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯塑料，其中所述无机非金属阴离子的掺杂比例为二氧化钛重量的0.5-10％。

6.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯塑料，其中掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的平均粒径小于100nm。

7.一种用于制备抗菌聚氯乙烯塑料的方法，所述方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机非金属掺杂剂为含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和含碘掺杂剂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含氮掺杂剂为氨水、尿素、硫脲、乙二胺或三乙胺。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含氟掺杂剂为含氟可溶性盐。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述含碘掺杂剂为含碘可溶性盐。

12.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤b中，掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的0.05～7％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中掺杂有无机非金属阴离子的纳米二氧化钛光触媒的总量为聚氯乙烯树脂基体重量的0.5-2％。

14.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤a中，无机非金属掺杂剂的量为使得无机非金属阴离子的掺杂比例为二氧化钛重量的0.5-10％这样的量。

15.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤a中，所述二氧化钛前躯体为四氯化钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。