CN101578117A - 金属植入物 - Google Patents

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Abstract

一种用于手术方法的含有金属结构的植入物，其中通过金属粉末的等离子喷涂，所述金属结构的至少部分涂有生物相容性金属诸如钛。然后杀生金属阳离子通过离子交换被吸附到涂层，由此在植入后所述杀生离子逐渐浸出到周围体液并抑制感染。通过用稀释磷酸的预处理可以改变所述涂层的离子交换特性。

Description

金属植入物
本发明涉及用于手术方法的金属植入物，其中所述植入物至少部分与骨接触，并且尤其涉及向这类植入物中引入杀生材料以抑制或控制感染，并且涉及制备这类植入物的方法。
许多手术方法都需要使用植入物。该类型相对常见的手术方法是髋置换术，其中股骨头部被部分或完全替换以补救由磨损或疾病造成的缺陷。在另一方法中，癌性骨可以在修复性手术中被去除，以用金属植入物替换。这类植入物可以例如是钛合金，其强度很高并相对轻。如果植入物部分相对于身体的相邻部分是活动的，则认为它在该部分上提供平滑和抛光的表面；当植入物部分被包埋于骨中时，则认为它提供已粗糙化的表面以增强在所述植入物上的骨生长。适当的粗糙化表面可以通过以下方式实现：提供含有羟基磷灰石的热喷涂层以增强骨在植入物上的生长，和/或在表面上等离子喷涂粉末金属。
但任何这类植入物的潜在的问题是具有感染的风险。如WO2005/087982所述，一种金属钛植入物可以被处理形成表面层，所述表面层与金属基质整合并掺入杀生材料。该方法包括将植入物在磷酸中在高于50伏的电压下阳极化至少30分钟，以便产生表面层，然后进行离子交换以便将杀生金属的离子掺入表面层。在植入物所处的区域不需要骨生长(例如与活动的肌肉接触或在其附近)的情况下，在阳极化处理前优选先抛光表面。利用特定电解质和特定电流密度的阳极化产生通常约0.14μm厚的二氧化钛硬面涂层，但其中有直径最高达约5μm且厚度约0.4-3μm的、被二氧化钛(或磷酸钛)填充的凹洞。然后主要在这些凹洞中的材料中掺入银离子以提供所需的杀生作用。一种引入这类银离子并且不需要阳极化步骤的方法将是有利的。
根据本发明，提供了一种植入物，该植入物包含金属结构，其中所述植入物的至少部分表面掺入通过等离子喷涂生物相容性金属粉末沉积的生物相容性金属涂层(coating)，并且所述涂层在涂层中掺入杀生金属阳离子。
本发明还提供一种制备植入物的方法，所述植入物包含金属结构，该方法包括以下步骤：在金属结构的至少部分表面上等离子喷涂生物相容性金属粉末以便形成生物相容性金属涂层，然后将所述涂层与含有杀生金属的溶液接触，由此杀生金属阳离子被掺入所述涂层。
杀生阳离子被认为是通过离子交换步骤掺入的。
通过等离子喷涂沉积的金属表面具有离子交换特性是令人惊讶的。提出假设认为离子交换特性是由粉末沉积前其各个颗粒表面上最初的氧化物引起的。可以吸附充足的杀生离子以便在较长时期内提供所需的杀生作用，例如在移植后至少6周和更优选的至少6个月，并且释放率较低以避免对体细胞的毒性作用。
根据制成金属结构的材料，然后可以在与含有杀生金属的溶液接触前对被等离子涂层的(plasma-coated)结构进行阳极化。已经发现阳极化的被涂层的(coated)结构通常掺入降低量的杀生金属。
在一种改进的方法中，使沉积涂层首先与磷酸(其可以将至少一些表面氧化物转化成磷酸盐)接触；然后在接触含有杀生金属的溶液前清洗表面。所述清洗步骤除去可替换的磷酸盐离子。经磷酸盐酸处理的表面通常掺入降低量的杀生金属。
理论上，各种不同的材料可用作杀生材料。金、铂和钯可能是潜在合适的，尽管费用昂贵；银是优选的，因为由于氯离子的存在和氯化银的低溶解性，它尤其不溶于体液。
最终植入物的涂层中银离子的载量范围是1-100μg/cm2，例如，2-20μg/cm2。
其他元素诸如铜，锡，锑，铅，铋和锌可以用作结合至表面层的离子。在这种情况下，可以主要通过所述层中金属离子的键合力强度控制释放率。
这类修复性植入物的金属结构通常采用以下形式：不锈钢，钛合金，钴/铬合金，或基于铌、钽或锆的合金或金属。用于修复性植入物的合适标准合金是含6％铝和4％钒的钛90％(英国标准7252)，或铬26.5-30％，钼4.5-7％，其余为钴(英国标准7252第4部分)。所述涂层可以是钛合金，或可以是纯金属诸如钛、铌或钽，或这些金属的合金。
在等离子喷涂步骤前可以对生物相容性金属粉末进行氧化预处理，以增加等离子喷涂层的氧化物含量。已经发现等离子喷涂层中氧化物含量的升高将增加可掺入涂层表面的杀生金属的量。氧化预处理可以是热处理(例如在受控条件下在空气或低O2/N2混合物中加热)或通过化学法(诸如暴露于溶液中的氧化剂)进行。
现在将仅通过举例方式进一步并且更具体的描述本发明。
用于胫骨修复术的植入物包括由钴/铬合金制成的结构。植入物结构的大小专门用于特定患者。当植入时，植入物的至少部分将接触骨，因此期望骨应当与所述部分的表面结合。通过提供粗糙表面，例如通过等离子喷涂钛粉末，将有助于这种骨结合过程。
这种等离子喷涂是常规方法。通常使用粒度范围为30到200μm的钛粉末。为了防止所述粉末(热的时候其活性很高)的显著氧化，等离子喷涂通常使用氩气/2％氢等离子体，并且所述粉末被高速喷涂通过该等离子体以撞击表面。喷涂步骤可以在真空室中进行，但更普遍的是在含有空气的室中实施。等离子气体防止室中空气与热的金属粉末的显著接触，尽管可能存在将与沉积金属反应的少量外来氧气。
如果植入物的金属结构是钛、铌、钽、锆或这些金属的适当合金，在等离子喷涂步骤后可以采用已知方式对等离子喷涂植入物进行阳极化。已经发现经阳极化的等离子喷涂植入物掺入增加量的杀生金属。
备选地，可使等离子喷涂植入物与稀释的磷酸接触，将至少一些表面二氧化钛转换为磷酸盐，然后优选的进行清洗以去除过量的磷酸盐离子。
然后使被涂层的植入物与含银阳离子的溶液接触，由此银阳离子被吸附到氧化物/磷酸盐表面。优选地，可以采取合适步骤促进银盐溶液对被涂层的植入物的湿润。例如，可以在接触被涂层的植入物期间对所述溶液施加真空以替代表面粗糙结构中截留的气泡，和/或在银盐溶液中添加或包括非离子型表面活性剂。可以搅拌银盐溶液以促进银阳离子在被等离子涂层的植入物表面的均匀掺入。在一个实施例中，在20wt％磷酸中浸渍2小时后，然后浸入0.01M硝酸银中2小时，银载量是2.4μg/cm2。
在稍微更简单的方法中，不进行磷酸的预处理，沉积涂层接触银盐溶液。这种更简单的方法也能够掺入足够的银。浸入0.01M硝酸银中2小时得到3.7μg/cm2的结果银载量，而类似浸入0.05M硝酸银中得到13.3μg/cm2的载量。
在将植入物植入患者后，银离子逐渐浸出到周围体液，这样的话紧挨所述植入物的任何细菌都被杀死。源于植入物的感染从而被抑制。
应理解通过等离子喷涂钛涂层的表面可以用各种方式进行预处理，例如它通常被彻底清洁，也可以被喷丸提供粗糙表面以便提供强有力的结合。
在进一步的改进中，经处理的钛涂层(包含杀生金属，例如银离子)可以涂有羟基磷灰石，其可以用含有杀生金属的溶液进一步处理(例如用稀释的银盐溶液处理)以在羟基磷灰石中加载或掺入附加的杀生金属离子，诸如银离子。
如上所述，钛涂层可以沉积到钴/铬合金结构上，但是钛涂层可以同样沉积到其他金属(包括钛合金)的结构上。并且涂层自身也可以是其他金属，例如钴/铬合金。

Claims (10)

1.一种植入物，该植入物包含金属结构，其中所述植入物的至少部分表面掺入通过等离子喷涂生物相容性金属粉末沉积的生物相容性金属涂层，并且所述涂层在涂层中掺入杀生金属阳离子。
2.如权利要求1所述的植入物，其中所述杀生金属阳离子包含银离子。
3.如权利要求2所述的植入物，其中所述涂层中银离子的载量为1-100μg/cm2。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的植入物，其中阳极化或用磷酸处理所述被等离子涂层的结构。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的植入物，其中含有杀生金属的被等离子涂层的结构涂有羟基磷灰石，以及任选的，附加的杀生金属阳离子被载入羟基磷灰石。
6.一种制备植入物的方法，所述植入物包含金属结构，该方法包括以下步骤：在金属结构的至少部分表面上等离子喷涂生物相容性金属粉末以便形成生物相容性金属涂层，然后将所述涂层与含有杀生金属的溶液接触，由此杀生金属阳离子被掺入所述涂层。
7.如权利要求6所述的方法，其中在与含有杀生金属的溶液接触前，使所述涂层首先与磷酸接触。
8.如权利要求6所述的方法，其中在与杀生金属的溶液接触前，阳极化所述被涂层的结构。
9.如权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中含有杀生金属的被等离子涂层的结构涂有羟基磷灰石，以及任选的，所述被羟基磷灰石涂层的结构用含有杀生金属阳离子的溶液处理，从而将至少一些后来的杀生金属阳离子掺入羟基磷灰石涂层。
10.如权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中所述杀生金属是银。
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