CN101571503B - 制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法 - Google Patents

制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法以及通过所述方法制备的薄膜。该方法包含步骤：a)提供衬底；b)在所述衬底上形成纳米粒的薄膜；c)将所述纳米粒的薄膜或其区域暴露于金属离子溶液。本发明还涉及这种薄膜用于传感装置中、用于检测是否出现或者存在一种分析物的用途。

Description

制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法
技术领域
本发明涉及制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法以及通过所述方法制备的薄膜。本发明还涉及这种薄膜的用途。
背景技术
纳米粒薄膜在很多应用中是有用处的，例如分子电子装置，例如化学传感器。为了保持稳定，这种薄膜内的纳米粒可以通过包覆配体(ligand)分子或连接子(linker)分子而被包覆或互相连接。一种形成这种与分子互连的纳米粒薄膜的方法是逐层自组装(EP 1 022 560)。这里，衬底交替浸入纳米粒溶液/分散体以及有机分子溶液，例如二硫醇类(dithiols)(Joseph等人，J.Phys.Chem.B 2003，107，7406)以及双(二硫代氨基甲酸类)(Wessels，等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3349)。这使得纳米粒薄膜内的材料组合起来，其中纳米粒互相连接。同时薄膜内的纳米粒对于材料的导电性和高表面对体积比至关重要，而起连接子或配体分子的作用的有机分子决定材料的物理和化学性质(EP 1 215 485)。因此，通过选择合适的连接子或配体分子可以获得性能经过调节的各种各样的材料。一般地，这些有机连接子或配体分子必须预先合成以及提纯。Zhao等人(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7328)描述了在金表面上二硫代氨基甲酸单层自组装。在这篇文章中，样品是用含有商用仲胺和二硫化碳的溶液制备的，它们经过反应形成原位(in-situ)二硫代氨基甲酸分子。这篇文章没有涉及纳米粒薄膜的形成。
上面提到的逐层自组装的工艺有很多优点。主要的优点在于制备的可重复能力以及薄膜结构上的控制。
纳米粒薄膜特别适合用作化学阻抗装置或者用于其中，其意味着这种薄膜可能用于化学传感器应用。然而，对于高级传感器应用，不仅需要高选择性的，也需要高灵敏度的材料。已经有获得高灵敏度的一种可能是使用连接子或配体分子或带有对分析物特殊吸附位的纳米粒，这种吸附位被掺入薄膜内。
发明内容
因此，需要一种向纳米粒薄膜内掺入金属离子作为可能的吸附位的方法，例如纳米粒薄膜与有机分子互相连接或被有机配体包覆的。因此，本发明的目的是提供一种向纳米粒薄膜内掺入金属离子的方法，这种方法易于实施以及不需要复杂的化学。此外，本发明的目的是提供一种向纳米粒薄膜内掺入金属离子的方法其中金属离子并不参与沉积纳米粒的过程中的实际的薄膜形成中。此外，本发明的目的是提供一种向纳米粒薄膜内掺入金属离子的方法，由此金属离子没有通过连接子而被完全吸附从而被阻挡以及因此可以用于增加这种纳米粒薄膜或包含这种薄膜的传感器的灵敏度。此外，本发明的目的是提供一种用于建立在掺入金属类型方面不同的材料阵列的方法。
所有这些目的通过在衬底上制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法解决，包括步骤：
a)提供衬底，
b)在所述衬底上形成纳米粒薄膜，
c)将所述纳米粒薄膜或其区域暴露于金属离子溶液。
优选地，所述薄膜内的所述纳米粒通过双或多功能有机连接子连接，或所述纳米粒被有机配体包覆，其中有机连接子或配体不包含金属离子。
优选地，步骤b)通过在所述衬底上交替沉积纳米粒分散体以及含有所述有机连接子或有机配体的组合物来实施，由此获得通过所述有机连接子连接或被所述有机配体包覆的纳米粒的薄膜，以及可选地，重复一次或若干次所述的交替沉积。
在另一个实施例中，步骤b)是通过从喷涂、浸涂以及共沉淀法中选择的工艺来实施的。
在一个实施例中，所述有机连接子是多功能连接子。
在一个实施例中，在步骤c)中所述金属离子溶液包含溶剂以及所述金属离子，并且若有所述有机连接子，选择所述溶剂使得当在步骤c)中使通过所述有机连接子连接的纳米粒的所述薄膜暴露于所述的溶液时，所述溶剂不溶解所述有机连接子，其中，优选地，所述有机连接子是非极性的，以及所述溶剂是极性的。
在一个实施例中，所述有机连接子从包含硫醇类(thiols)或胺类(amines)或二硫代氨基甲酸类(dithiocarbamates)或硫辛酸类(thiocticacids)或异氰酸类(isocyanates)的组中选择。硫醇类例如C5-C30烷二硫醇类(C5-C30-alkane dithiols)等，例如1，12-十二烷二硫醇(1，12-dodecanedithiol)等。二硫代氨基甲酸类例如1，4，10，13-四氧杂-7，16-双二硫代氨基甲酸-环-十八烷(1，4，10，13-tetraoxa-7，16-bisdithiocarbamate-cyclo-octadecane)等。
在一个实施例中，所述溶剂从包含水、醇类、以及酮类的组中选择，例如C1-C6醇类，优选地为1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇或丁醇、或丙酮或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)等。
在一个实施例中，所述有机连接子是1，12-十二烷硫醇，以及所述溶剂从水、C1-C6醇类中选择，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或丁醇等。
在一个实施例中，所述有机连接子是1，4，10，13-四氧杂-7，16-双二硫代氨基甲酸-环-十八烷，以及所述溶剂从C1-C6醇类中选择，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或丁醇等。
在一个实施例中，所述有机连接子是极性的以及所述溶剂是非极性的。
在一个实施例中，在步骤c)中，所述薄膜或所述其区域暴露于所述金属离子溶液一定时间段，该时间段范围从1秒到几天，优选地范围在1分钟到24小时，更加优选地范围在10分钟到5小时。
在一个实施例中，所述金属离子从包含Mg2+，Ca2+，Pb2+/4+，Mn2+/3+/4+/6+/7+，Co2+/3+，Fe2+/3+，Cu+/2+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg+/2+，Cr2+/3+/6+，Ce3+/4+，Pd2+/4+，Pt2+/4+/6+，Sn4+，Au+/2+/3+/5+，Ni2+，Rh+/2+/3+/4+，Ru2+/3+/4+/6+/8+，Mo2+/3+/4+/5+/6+的组中选择。
在一个实施例中，步骤b)重复1次到20次。
在一个实施例中，步骤b)通过将所述衬底交替浸入所述纳米粒分散体以及所述包含所述有机连接子的组合物中实施。
在一个实施例中，当将所述纳米粒的薄膜暴露于所述金属离子溶液时，所述金属离子与所述薄膜反应以及被氧化或还原成为，优选地为金属态。
在一个实施例中，通过所述有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的所述薄膜具有两个或两个以上区域，以及在步骤c)中，所述两个或两个以上区域中的每个暴露于所述金属离子溶液，由此形成纳米粒薄膜区域的阵列，所述区域中的每个掺有金属离子，以及更加优选地，其中掺有金属离子的所述区域被其他在步骤c)中没有暴露于所述金属离子溶液因此未掺有金属离子的区域相互分隔。
在一个实施例中，所述金属离子的溶液只含有一种类型的金属离子，所述类型金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质。
在一个实施例中，通过所述有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的所述薄膜具有两个或两个以上区域，以及在步骤c)中，所述两个或两个以上区域中的每个暴露于不同的金属离子溶液，由于每种溶液溶解各自类型的金属离子所述金属离子溶液相互不同，所述类型金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质。
在一个实施例中，所述金属离子溶液含有多种金属离子的组合，所述类型金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质，其中，优选地，通过所述有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的所述薄膜具有两个或两个以上区域，以及在步骤c)中，所述两个或两个以上区域中的每个暴露于不同的金属离子溶液，由于每种溶液溶解各自多种金属离子的组合所述金属离子溶液相互不同。
在一个实施例中，所述两个或两个以上区域被分隔开，优选地被规则地间隔开，以及更加优选地，被其他未掺有金属离子的区域相互分隔开。
本发明的目的也通过根据本发明的方法制作的在衬底上通过有机连接子连接或被有机配体包覆的以及掺有金属离子的纳米粒的薄膜来解决。
优选地，根据本发明的薄膜在两个或两个以上区域中掺有金属离子，其中在所述两个或两个以上区域中掺入的所述金属离子是相同类型的，制作所述薄膜的方法中所述金属离子溶液仅含有一种类型金属离子。
在另一个实施例中，根据本发明的薄膜在两个或两个以上区域中掺有金属离子，其中在一个区域中掺入的所述金属离子与在另一个区域中掺入的所述金属离子类型不同，每种类型金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质，制作所述薄膜的方法中所述两个或两个以上区域中的每个暴露于不同的金属离子溶液。
优选地，根据本发明的薄膜在两个或两个以上区域中掺有多种类型金属离子的组合，其中在一个区域中掺入的所述多种类型金属离子的组合与在另一个区域中掺入的所述多种类型金属离子的组合不同，每种类型金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质，制作所述薄膜的方法中所述金属离子溶液含有多种金属离子的组合。
优选地，所述薄膜内掺入的所述金属离子在掺入前没有在配位络合物(coordination complex)中络合，以及没有被巯基十一酸的羧酸基团配位。
本发明的目的也通过包含根据本发明的薄膜的传感器解决。
本发明的目的也通过如上文定义的薄膜或如上文定义的传感装置的用于检测是否有分析物存在或出现的用途而解决，优选地分析物为气体或挥发性或液体分析物，更加优选地为含胺化合物或含硫醇化合物。
这里所用的术语“有机连接子”是指有机分子其中至少有两个独立的位使得所述连接子分子能与纳米粒和/或衬底结合。优选地，这种连接子是“多功能的”，这意味着它具有一个以上位，优选地两个或两个以上位，使能这样结合。本文中“功能”因此指的是结合到纳米粒和/或衬底的能力。
这里所用的术语“有机配体”是指有机分子其中有一个位使得所述配体分子能与纳米粒结合产生盖帽的纳米粒。
如果在连接子分子中没有电偶极矩则连接子或配体在此是“非极性”的，而“极性”连接子或配体具有电偶极矩。连接子或配体分子的极性由在极性或非极性溶剂中的溶解度指出。更具体地，这里所用的有机连接子或配体中的术语“非极性”是指有机连接子或配体，只要它不被极性溶剂溶解，例如水。
优选地，有机连接子从包含硫醇类，例如C5-C30烷二硫醇类等，例如1，12-十二烷二硫醇等，或者胺类或者二硫代氨基甲酸类，例如1，4，10，13-四氧杂-7，16-双二硫代氨基甲酸-环-十八烷等或者硫辛酸类或者异氰酸类等的组中选择。优选地，有机配体从包含硫醇类，例如C5-C30烷硫醇类，或者胺类或者二硫代氨基甲酸类例如硫辛酸类或异氰酸类等的组中选择。
这里所用的术语“纳米粒”是指平均尺寸<1μm的微粒，优选地≤500nm，更加优选地≤300nm，最优选地≤100nm。
优选地，通过根据本发明的方法掺入的金属离子从主族金属，过渡族金属和/或稀土族金属中选取。具体例子是Mg2+，Ca2+，Pb2+/4+，Mn2+/3+/4+/6+/7+，Co2+/3+，Fe2+/3+，Cu+/2+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg+/2+，Cr2+/3+/6+，Ce3+/4+，Pd2+/4+，Pt2+/4+/6+，Sn4+，Au+/2+/3+/5+，Ni2+，Rh+/2+/3+/4+，Ru2+/3+/4+/6+/8+，Mo2+/3+/4+/5+/6+。
本申请中有时提到金属离子溶液“仅含有一种金属离子”。本文还指定这种金属离子其“特征在于所述金属离子相应金属的元素性质”。这意思是指Fe2+-离子与Ag+-离子种类不同，而Fe2+-离子与Fe3+-离子种类相同，因为两者关于金属有相同的元素性质(＝Fe)。
本发明人已经惊奇地发现可以将金属离子掺入纳米粒薄膜，例如其中简单地通过将这种纳米粒薄膜暴露于金属离子溶液从而纳米粒通过有机连接子连接的纳米粒薄膜，。这样暴露的结果导致金属离子被掺入所述纳米粒的薄膜。在掺入过程中金属离子可能部分或完全与纳米粒薄膜反应，从而自身被氧化或还原(直至成为金属态)。然而，要注意，一旦所述纳米粒的薄膜已经形成，仅金属离子被加入以及掺入到所述薄膜。因此，金属离子表现出并不参与所述薄膜内的纳米粒之间的连接，而仅在薄膜形成后加入这种薄膜。也必须注意金属离子在掺入薄膜之前不是有机络合物的一部分。
本技术领域的专业人员清楚地知道如何形成通过有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒薄膜。目前制备这种薄膜的优选方法是用所谓的逐层自组装法。其他方法例如共沉淀，滴涂或喷涂法产生的薄膜中并不一定具有连接子或配体存在。逐层自组装工艺的主要优点在于制备的可重复性以及薄膜结构上的控制。可选的以及取决于衬底，衬底可能必须功能化以在衬底表面上提供连接单元充当随后沉积在这种功能化衬底表面的纳米粒的粘附点。
根据本发明的纳米粒可能是金属纳米粒或半导体纳米粒。金属纳米粒的优选材料是Au，Ag，Pt，Pd，Cu，Co，Ni，Cr，Mu，Zr，Nb以及Fe。也可以使用包含组合物的纳米粒，例如这些金属的合金。
此外，纳米粒也可能是半导体纳米粒，例如II/VI半导体，例如CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，或III/V半导体，例如GaAs，InAsInP，或其他的例如PbS，Cd3P2，TiO2，V2O5，SnO和其他过渡金属氧化物，或这些材料的组合，包括核-壳结构，例如CdS/CdSe或CdSe/ZnS。而且金属，半导体以及/或绝缘体的组合也可以用作纳米粒。对于绝缘材料，可以使用SiO2，Al2O3，MgO。仅由绝缘材料组成的纳米粒也可用于制备符合本发明的纳米粒薄膜，而所需要的电导率则仅由有机连接或有机配体分子提供。
符合本发明的掺有金属离子的纳米粒薄膜的厚度在5nm到100nm范围，优选地在15到50nm，更加优选地在20nm到40nm，更加更为优选地在25nm到35nm，以及最优选地在30nm左右。
根据本发明的方法易于实施以及允许向纳米粒薄膜有效掺金属离子。不需要预先复杂合成金属复合物，以及并不是为形成实际薄膜使用金属离子，因为它们仅在通过有机连接子连接的纳米粒的薄膜已在衬底上形成后加入。此外，因为本方法易于实施，可以暴露纳米粒薄膜的不同区域于不同的金属离子溶液，这些区域可能被规律地分隔开。因此，制作阵列是可能的，这种阵列包含每个都掺有金属离子的区域。掺入这些区域的金属离子可能是同一种类或不同种类或可能是不同金属离子的混合。在更进一步实施例中，在不同区域中可能掺入不同金属离子的组合。因此，本发明能够制成很多种纳米粒薄膜，特别是通过有机连接子分子连接或被有机配体包覆的掺入金属离子的那些薄膜。
在一个本发明者选择的方法的实施例中，首先纳米粒的薄膜，例如通过有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的薄膜在衬底上形成，以及仅在此后形成的薄膜暴露于金属离子溶液以掺入金属离子到薄膜中，金属离子溶液例如含有一种或一种以上金属盐的金属离子盐溶液。关于金属溶液溶剂的选择，必须满足金属离子必须溶于溶剂的条件，这实际上指极性溶剂，例如优选水或C1-C3醇。另一方面，通过有机连接子分子连接的纳米粒的实际薄膜必须不溶于同一溶剂，以便薄膜暴露于金属离子溶液不会破坏薄膜的纳米粒结构或有机连接子或配体。该工艺的最佳溶剂实际上取决于在薄膜中使用的相应的有机连接子或配体。对于纳米粒薄膜中的非极性连接子或配体，优选极性溶剂，反之亦然。然而，这也意味着在已经用非极性连接子或配体组装的纳米粒薄膜中，金属离子能更加容易掺入因为可以使用能溶解相当大量例如以金属盐形式的金属离子的极性溶剂。
如上文所述，也清楚通过仅暴露部分也就是薄膜的这种区域于溶液或不同溶液，仅这种纳米粒薄膜的区域可暴露于金属盐溶液。这可通过使用例如以液滴的形式的分间实现。使用标准实验室设备这种液滴可能非常容易应用在纳米粒薄膜上。使用金属盐溶液的液滴可以很容易在衬底上形成掺有相同或不同金属离子的不同区域的阵列。
附图说明
图1示出通过浸入纳米粒薄膜到金属离子盐溶液中掺入金属离子的实施例，M+为金属阳离子以及A-为阴离子，
图2示出通过使用不同金属盐溶液(M1A和M2A)的液滴掺入金属离子形成不同材料阵列的实施例，
图3示出浸入到2-丙醇(左)以及浸入溶解有132mg高氯酸铜的5ml2-丙醇(右)的AuDT(金纳米粒与1，12-十二烷二硫醇互连)薄膜的SEM图像，以及
图4示出浸入到2-丙醇(左)以及浸入到溶解有132mg高氯酸铜的5ml2-丙醇(右)的AuDT薄膜的Cu 2p X射线光电子能谱，
图5示出与未掺杂AuDAC比较的掺杂有Co的AuDAC对100ppb1-丁胺(1-Butyl amine)的响应曲线，
图6示出与未掺杂AuDT比较的掺杂有Cu的AuDT对10ppb尸胺的响应曲线，
图7示出与未掺杂AuDT比较的掺杂有Hg的AuDT对20ppb甲硫醇的响应曲线，
图8示出与未掺杂AuDAC比较的不同掺杂的AuDAC对3030ppm1-丁胺的响应曲线，
图9示出不同掺杂的AuDT对20ppb尸胺的响应曲线，以及
图10示出不同掺杂的AuDT对20ppb甲硫醇的响应曲线。
下面，参考实例，实例是用来进行说明而非限制本发明。
具体实施方式
实施例1：
a)AuDT薄膜中的Cu
首先通过逐层自组装法制备包含Au纳米粒以及1，12-十二烷二硫醇的纳米粒薄膜，与[EP 1 022 560以及EP 1 215 485]说明的类似。为了掺入Cu离子到此AuDT薄膜中，将薄膜浸入由5ml2-丙醇中132mg高氯酸铜而来的溶液中一小时。
在此实例中也可以用水或其他醇类例如1-丙醇，乙醇，甲醇代替2-丙醇作为用于金属离子掺入的溶剂，显示出可比的结果(见下文)。
SEM图像(图3)示出薄膜的形态与在浸入溶液中无Cu的薄膜没有不同，以及薄膜的微粒结构在金属离子处理中不变。
如图4中Cu 2p能谱所示，XPS测量结果证明薄膜中肯定存在不同氧化态(通过与纳米粒薄膜反应形成)的铜，。
b)AuDAC中的Cu
首先通过逐层自组装法形成包含Au纳米粒以及1，4，10，13-四氧杂-7，16-双二硫代氨基甲酸-环-十八烷(DAC)(由1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂-环-十八烷，二硫化碳以及三乙胺原位制备)的纳米粒薄膜，与EP 06 006 881说明的类似。为了掺入Cu离子到此AuDAC薄膜中，将薄膜浸入由5ml 2-丙醇中132mg高氯酸铜而来的溶液中一小时。这里不推荐选择使用水作为用于金属离子掺入的溶剂，因为它在一定程度上可能溶解薄膜，因为DAC连接子在极性溶剂中有更高的溶解度。
此薄膜的SEM和XPS结果与AuDT(见a)的类似)。
这里假定金属离子不仅与未连接的双二硫代氨基甲酸基团结合而且与连接子分子结合，因为DAC是冠醚衍生物。众所周知，此化学类在它们常用作相变催化应用的环形系统内与金属结合。这一概念可以转移到类似的有机化合物。
c)阵列
通过逐层自组装法制备包含Au纳米粒以及1，12-十二烷二硫醇的纳米粒薄膜，与a)中说明的类似。为了掺入不同的离子到此AuDT薄膜中，将薄膜浸入下列溶液中一小时
1、134.1mg Cu(ClO4)2x6H2O在5.08mL 2-丙醇中
2、99.6mg Fe(ClO4)2xnH2O在5.22mL 2-丙醇中
3、147.6mg Cr(NO3)3x9H2O在5.27mL 2-丙醇中
4、150.3mg Hg(ClO4)2xnH2O在5.14mL甲醇中
5、12.1mg PtCl4在5.13mL甲醇中
6、61.7mg AgNO3在1mL水以及4.18mL2-丙醇中
所有的XP能谱证明掺入了各个金属。
实例2：
通过在AuDAC中掺入Co离子增强对100ppb 1-丁胺的探测灵敏度
如EP1022560说明的通过逐层生长制备纳米粒薄膜。如EP06006881说明的使用金纳米粒作为金属组分而1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂-环-十八烷与CS2以及三乙胺在甲苯中原位反应生成用作连接子溶液的相应双二硫代氨基甲酸(DAC)。之后将制成的薄膜浸入溶解有Co(NO3)2*6H2O的异丙醇中。图5显示与仅在纯异丙醇中浸入的参考传感器比较的薄膜对100ppb 1-丁胺的响应。掺杂金属的薄膜的响应比未掺杂的高很多。
实例3：
通过在AuDT中掺入Cu离子增强对10ppb尸胺的探测灵敏度
如EP1022560说明的通过逐层生长制备纳米粒的薄膜。使用金纳米粒作为金属组分而1，12-十二烷二硫醇用作甲苯溶液中的连接子。之后将制成的薄膜浸入溶解有Cu(ClO4)2*6H2O的异丙醇中。图6显示与仅在纯异丙醇中浸入的参考传感器比较的薄膜对10ppb尸胺的响应。掺杂金属的薄膜的响应比未掺杂的高很多。
实例4：
通过掺入Hg离子增强对20ppb甲硫醇探测灵敏度
如EP1022560说明的通过逐层生长制备纳米粒。使用金纳米粒作为金属组分而1，12-十二烷二硫醇用作甲苯溶液中的连接子。之后将制成的薄膜浸入溶解有Hg(ClO4)2的异丙醇中。图7显示与仅在纯甲醇中浸入的参考传感器比较的薄膜对20ppb甲硫醇的响应。掺杂金属的薄膜的响应比未掺杂的高很多。
实例5：
掺杂不同金属的AuDAC的1-丁胺探测
为了建立传感阵列组装5个传感涂层(比较实例1)以及它们中的4个浸入到异丙醇中的不同金属离子溶液中。一个传感器用纯异丙醇处理以作为参考。图8显示对3030ppm 1-丁胺的传感响应。可以清楚看到用不同金属离子处理的传感器的传感响应剧烈变化。观察到最高的响应是Cu掺杂薄膜，而Fe掺杂薄膜的响应甚至比未掺杂薄膜的还弱。
实例6：
掺杂不同金属的AuDT的尸胺探测
为了建立传感阵列组装4个传感涂层(比较实例2)以及浸入到甲醇中的不同金属离子溶液中。图9显示对20ppb尸胺的传感响应。可以清楚看到用不同金属离子处理的传感器的传感响应剧烈变化。观察到最高的响应是Cu掺杂薄膜。
实例7：
掺杂不同金属的AuDT的甲硫醇探测
为了建立传感阵列组装9个传感涂层(比较实例2)以及浸入到甲醇中的不同金属离子溶液中。图10显示对20ppb甲硫醇的传感响应。可以清楚看到用不同金属离子处理的传感器的传感响应剧烈变化。观察到最高的响应是Ag以及Hg掺杂薄膜。
从实例2-7可见通过有机连接子连接以及掺入金属离子到所述膜中的纳米粒薄膜对被分析物表现出相较未掺入金属离子的这种薄膜更高的灵敏度。
因此，掺有金属离子的这种薄膜作为化学传感器特别有用，特别对于气相的分析物。
在本说明书，权利要求以及/或在附图中公开的本发明的特征，可能分别地以及以它的组合是以它的各种形式实现本发明的材料。

Claims (32)

1.一种在衬底上制备掺有金属离子的纳米粒薄膜的方法，包含步骤：
a)提供衬底，
b)在所述衬底上形成纳米粒的薄膜，
c)将所述纳米粒的薄膜或其区域暴露于金属离子溶液；
其中所述薄膜中的所述纳米粒通过双或多功能有机连接子连接，或所述纳米粒被有机配体包覆，其中有机连接子或配体不包含金属离子；
其中步骤b)通过在所述衬底上交替沉积纳米粒的分散体和含有所述有机连接子或有机配体的组合物来实施，由此获得通过所述有机连接子连接或被所述有机配体包覆的纳米粒的薄膜；且
其中当将所述纳米粒的薄膜暴露于所述金属离子溶液时，所述金属离子与所述薄膜反应以及被氧化或还原，所述金属离子被加入以及掺杂到所述纳米粒薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述有机连接子是多功能连接子。
3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的方法，其中在步骤c)中所述金属离子溶液包含溶剂以及所述金属离子，以及若有所述有机连接子，选择所述溶剂以便当使通过所述有机连接子连接的纳米粒的所述薄膜暴露于步骤c)中的所述溶液时，所述溶剂不溶解所述有机连接子。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述有机连接子是非极性的，以及所述溶剂是极性的。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述有机连接子从包含硫醇类、胺类、二硫代氨基甲酸类、硫辛酸类以及异氰酸类的组中选择。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂从包含水、醇类、以及酮类的组中选择。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述有机连接子是1，12-十二烷二硫醇，以及所述溶剂从水、以及C1-C6醇类中选择。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述有机连接子是1，4，10，13-四氧杂-7，16-双二硫代氨基甲酸-环-十八烷，以及所述溶剂从C1-C6醇类中选择。
9.如权利要求3所述的方法，其中所述有机连接子是极性的，以及所述溶剂是非极性的。
10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，所述薄膜或所述其区域暴露于所述金属离子溶液一定时间段，所述时间段在从1秒到几天范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述金属离子从包含Mg2+，Ca2+，Pb2+/4+，Mn2+/3+/4+/6+/7+，Co2+/3+，Fe2+/3+，Cu+/2+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg+/2+，Cr2+/3+/6+，Ce3+/4+，Pd2+/4+，Pt2+/4+/6+，Sn4+，Au+/2+/3+/5+，Ni2+，Rh+/2+/3+/4+，Ru2+/3+/4+/6+/8+，以及Mo2+/3+/4+/5+/6+的组中选择。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)重复1次到20次。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)通过将所述衬底交替浸入所述纳米粒的分散体和所述包含所述有机连接子的组合物中来实施。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述通过所述有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的薄膜具有两个或两个以上区域，并且在步骤c)中，所述两个或两个以上区域中的每个暴露于所述金属离子溶液，由此形成纳米粒薄膜区域阵列，所述区域中的每个掺有金属离子。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述金属离子溶液只含有一种类型的金属离子，所述类型的金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述通过所述有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的薄膜具有两个或两个以上区域，并且在步骤c)中，所述两个或两个以上区域中的每个暴露于不同的金属离子溶液，由于所述金属离子溶液中每种溶液溶解各自类型的金属离子所述金属离子溶液相互不同，所述类型的金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述金属离子溶液含有多种类型金属离子的组合，所述类型金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述通过所述有机连接子连接或被有机配体包覆的纳米粒的薄膜具有两个或两个以上区域，并且在步骤c)中，所述区域中的每个暴露于不同的金属离子溶液，由于所述金属离子溶液中每种溶液溶解各自多种类型金属离子的组合所述金属离子溶液相互不同。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述两个或两个以上区域被隔开。
20.如权利要求5所述的方法，其中，所述硫醇类为C5-C30烷二硫醇类。
21.如权利要求14所述的方法，其中，所述掺有金属离子的区域被其他区域互相分隔开，所述其他区域在步骤c)中没有暴露于所述金属离子溶液因此未掺有金属离子。
22.如权利要求19所述的方法，其中，所述两个或两个以上区域被规则地隔开。
23.如权利要求19所述的方法，其中，所述两个或两个以上区域被其他未掺有金属离子的区域相互隔开。
24.一种通过如权利要求1-23中任一权利要求所述的方法制成的在衬底上通过有机连接子连接或被有机配体包覆且掺有金属离子的纳米粒的薄膜。
25.如权利要求24所述的薄膜，其两个或两个以上区域中掺有金属离子，其中所述两个或两个以上区域中掺有的所述金属离子是相同类型的，所述薄膜由如权利要求14-15中任一权利要求所述的方法制成。
26.如权利要求24所述的薄膜，其两个或两个以上区域中掺有金属离子，其中在一个区域中掺有的金属离子与在另一个区域中掺有的金属离子类型不同，每种类型的金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质，所述薄膜通过如权利要求16所述的方法制成。
27.如权利要求24所述的薄膜，其两个或两个以上区域中掺有多种类型金属离子的组合，其中在一个区域中掺有的所述多种类型金属离子的组合与在另一个区域中掺有的所述多种类型金属离子的组合不同，每种类型的金属离子特征在于所述金属离子相应金属的元素性质，所述薄膜通过如权利要求17-18中任一权利要求所述的方法制成。
28.如权利要求24-27中任一权利要求所述的薄膜，其中所述薄膜内掺有的金属离子在掺入前未络合在配位络合物中，以及没有通过巯基十一酸的羧酸基团配位。
29.一种传感装置，其包含如权利要求24-28中任一权利要求所述的薄膜。
30.一种如权利要求24-28中任一权利要求所定义的薄膜或者如权利要求29所定义的传感装置的用途，所述用途用于检测是否出现或者存在一种分析物。
31.如权利要求30所述的用途，其中，所述分析物是气体或挥发性或液体分析物。
32.如权利要求30所述的用途，其中，所述分析物为含胺化合物或含硫醇化合物。
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