CN101568503B - 石竹烯的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过在负载型催化剂的存在下与氢气接触来氢化石竹烯混合物的方法。所得产物可用于施用到皮肤上。

Description

石竹烯的氢化
本专利申请要求享有2006年12月21日提交的美国临时申请60/876,555的优先权，将所述文献全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。
技术领域
本发明涉及氢化石竹烯的方法。包含氢化石竹烯的混合物可用于增强皮肤的目的。
发明背景
石竹烯是类倍半萜烯衍生物，其得自诸如丁香和猫薄荷等多种植物的油。
石竹烯或其异构体可部分还原成它们相应的二氢形式已公开于若干参考文献中。美国专利3,966,819公开了石竹烯可光致异构化成异石竹烯，并且还公开了在兰尼镍催化剂存在下，异石竹烯可被氢化成异二氢石竹烯。Rao和Devaprabhakara[Tetrahedron(1978)34：2223-2227]描述了用二酰亚胺将石竹烯和异石竹烯分别部分还原成二氢产物二氢石竹烯和二氢异石竹烯。
若干参考文献描述了将石竹烯完全氢化成四氢衍生物。Naves和Perrottet[“Volatile Plant Materials，XIV，“Structure ofCaryophyllene”，Helv.Chim.Acta，(1941)24：789-804]公开了在无载体催化剂PtO2的存在下，将石竹烯氢化成四氢石竹烯。类似地，Sorm等人[Chemistry&Industry(1956)154-155]公开了通过在冰乙酸的存在下，用PtO2催化氢化石竹烯来制得四氢石竹烯。
然而，仍需要经济可行的路线来合成石竹烯的氢化形式。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及制备包含二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和β-石竹烷中的至少一员的反应产物的方法，所述方法为
(a)在至少一种负载型催化剂的存在下，使包含α-葎草烯和β-石竹烯的混合物与氢气接触，以形成反应产物；和
(b)任选地，使所述反应产物与所述负载型催化剂分离。
可用于所述方法中的催化金属包括选自下列元素的那些：铁、钌、铼、铜、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、以及它们的合金或化合物。催化金属的载体包括选自下列的那些：碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝土、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、它们的化合物、以及它们的组合。负载型催化剂中催化金属的重量通常占催化金属和载体总重量的约0.1％至约70％。
所述反应可在约0℃至约200℃的温度范围内进行。氢气可在约0.1MPa至约20.7MPa的压力范围内供入。可用于所述反应的溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氧杂环己烷、四氢呋喃和二乙醚。
本文方法的另一个实施方案涉及一种方法，其中具有以下附加步骤：将反应产物掺入到除了所述反应产物以外还包含载体和/或美容活性辅剂的物质组合物中。
本发明的另一个实施方案涉及包含二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和β-石竹烷中的至少一员的物质组合物(诸如皮肤局部处理物)或制品。此类组合物还可包含载体、美容活性辅剂和/或二氢荆芥内脂。
本发明的另一个实施方案涉及通过向人或驯养动物的皮肤、皮、毛发、毛皮、羽毛或其它表面施用物质组合物，来向其赋予香味或使其新生的方法，所述物质组合物包含(a)至少下列一员：二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和β-石竹烷；和(b)载体和/或美容活性辅剂。
本发明的组合物可用于向人或驯养动物、伴侣动物或运动型动物诸如狗、猫或马的皮肤、皮、毛发、毛皮、羽毛或其它表面赋予香味或使其增强或新生的目的。
附图简述
图1示出了石竹烯异构体及其氢化异构体随时间的氢化反应。
发明详述
本发明提供了在负载型催化剂的存在下氢化包含α-和β-石竹烯的混合物的方法，以及由此类方法获得的反应产物化合物和由这些化合物制得的组合物。
定义：
在本发明的说明书中，对于说明书不同部分中所采用的某些术语，提供下列定义结构：
如本文所用，术语“β-石竹烯”或“(1R，4E，9S)-4，11，11-三甲基-8-甲叉基双环[7.2.0]十一-4-烯”是指具有下列结构式[分子量(MW)为204]的化合物：
如本文所用，术语“二氢-β-石竹烯”或“4，8，11，11-四甲基-双环[7.2.0]十一-4-烯”是指具有下示8R和/或8S异构体构型的单独异构体或异构体混合物，
其中8R异构体为(1R，4E，8R，9R)-4，8，11，11-四甲基双环[7.2.0]十一-4-烯，而8S异构体为(1R，4E，8S，9R)-4，8，11，11-四甲基双环[7.2.0]十一-4-烯(MW 206)：
如本文所用，术语“α-葎草烯”或“α-石竹烯”或“(1E，4E，8E)-2，6，6，9-四甲基-1，4，8-环十一三烯”是指具有下列结构式(MW 204)的化合物：
如本文所用，术语“β-石竹烷”或“2，6，10，10-四甲基-双环[7.2.0]十一烷”是指具有下示(i)2R，6R、(ii)2R，6S、(iii)2S，6S和/或(iv)2S，6R异构体构型的单独异构体或异构体混合物，其中
2R，6R异构体是(1R，2R，6R，9R)-2，6，10，10-四甲基双环[7.2.0]十一烷，
2R，6S异构体是(1R，2R，6S，9R)-2，6，10，10-四甲基双环[7.2.0]十一烷，
2S，6S异构体是(1R，2S，6S，9R)-2，6，10，10-四甲基双环[7.2.0]十一烷，而
2S，6R异构体是(1R，2S，6R，9R)-2，6，10，10-四甲基双环[7.2.0]十一烷(MW 208)：
如本文所用，术语“α-葎草烷”或“1，1，4，8-四甲基-(6CI，8CI，9CI)-环十一烷”是指具有下示(i)4R，8R、(ii)4R，8S、(iii)4S，8S和/或(iv)4S，8R异构体构型的单独异构体或异构体混合物，其中
4R，8R异构体为(4R，8R)-1，1，4，8-四甲基环十一烷，
4R，8S异构体为(4R，8S)-1，1，4，8-四甲基环十一烷，
4S，8S异构体为(4S，8S)-1，1，4，8-四甲基环十一烷，并且
4S，8R异构体为(4S，8R)-1，1，4，8-四甲基环十一烷(MW 210)；
“催化剂”是指可影响反应速率而不是反应平衡并且可化学上无变化地存在于所述方法中的物质。
更具体地讲，本发明提供了制备包含二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和β-石竹烷中的至少一员的反应产物的方法；所述方法为
(a)在至少一种负载型催化剂的存在下，使包含α-葎草烯和β-石竹烯的混合物与氢气接触，以形成反应产物；和
(b)任选地，使所述反应产物与所述负载型催化剂分离。
根据本发明的方法，包含α-葎草烯和β-石竹烯的混合物可被部分还原，其中石竹烯异构体的一个或多个双键被氢化，或所述混合物被完全还原，使得所有双键被氢化。下面示出了描述若干可能的石竹烯部分和完全氢化反应序列的方案：
在不同实施方案中，已发现β-石竹烯的环外甲叉基比α-葎草烯或β-石竹烯的环内双键更容易被氢化。
可用作反应中原料的石竹烯可从供应商诸如Sigma-Aldrich(St.Louis MO)处商购获得。石竹烯是存在于许多植物诸如丁香和猫薄荷的精油中的类倍半萜烯；所述精油可经由已知方法得自植物来源，所述方法包括如Regnier等人[Phytochem.(1967)6：1271-1280]所述的蒸汽蒸馏。
如本文所用，负载型催化剂是位于载体上的至少一种催化金属。经由众多方法中的任何一种，诸如喷雾、浸泡或物理混合，然后经由干燥、煅烧，并且如果需要，通过诸如还原或氧化/还原的方法活化，来将催化金属沉积在载体上。还可经由活性组分和载体的共沉淀或共混，然后经由干燥、煅烧，并且如果需要，通过诸如还原或氧化/还原的方法活化，来制得负载型催化剂。常用作催化剂载体的材料是总表面积(外部和内部)高的多孔固体，所述固体可提供高浓度活性位点每单位重量催化剂。
在本发明方法中，由于众多原因，与无载体催化剂相比，负载型催化剂更优选。所述载体通过增加活性金属表面，并且通过有利于金属回收，能够更加有效地利用金属。负载型催化剂一般具有更大的抗中毒性。此外，载体可提供更佳地选择性控制。
所述催化金属选自下列元素：铁、钌、铼、铜、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、它们的合金或化合物、以及它们的组合。在更具体的实施方案中，所述催化金属选自下列元素：钯、铑、铱、它们的合金或化合物、以及它们的组合。然而，所述催化金属可选自通过省略上述列表中的其它成员而仅留下子群成员形成的上述列表的任何子群，并且在不存在为形成子群而被省略的列表成员的情况下，进行此实例中的反应。
用于负载型催化剂的载体选自碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝土、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、它们的化合物、以及它们的组合。在更具体的实施方案中，所述载体选自碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝土、它们的化合物、以及它们的组合。在甚至更具体的实施方案，所述载体材料可以是表面积大于100m2/g的碳，或表面积大于200m2/g的碳。所述碳具有的灰分按所述催化剂载体的重量计优选小于5％；所述灰分为碳烧灰后留下的无机残留物(以碳原重量的百分比表示)。
在本文用作载体的可商购获得的碳包括以下列商标出售的那些：Bameby&SutcliffeTM、DarcoTM、NucharTM、Columbia JXNTM、ColumbiaLCKTM、Calgon PCBTM、Calgon BPLTM、WestvacoTM、NoritTM和Bamaby ChenyNBTM。所述碳也可以是可商购获得的碳，诸如Calsicat C、Sibunit C、或Calgon C(可以注册商标商购获得)。
所述催化剂载体可为粉末、颗粒、粒料、挤出物等形式。
在本文方法中，催化金属在负载型催化剂中的含量取决于催化剂和载体的选择。在一个实施方案中，催化金属在负载型催化剂中的含量按催化金属重量和载体重量之和计占所述负载型催化剂的约0.1％至约70％。
可使用助金属来增强催化剂的物理或化学功能。助金属通常选自元素周期表的第3族至第8族、第11和12族金属，并且用量按助金属和催化金属的总金属重量计通常为最多约2％。可使用助金属来增强本发明所用负载型催化剂的活性。
可用于本文的催化金属和载体的组合包括至少一种如上所述的催化金属和至少一种如上所述的载体。在更具体的实施方案中，催化金属和载体的组合可选自碳载钯、氧化铝载钯、二氧化硅载钯、硅铝土载钯、碳载铑、氧化铝载铑、二氧化硅载铑、硅铝土载铑、碳载铱、氧化铝载铱、二氧化硅载铱、硅铝土载铱、以及它们的组合。
所述反应可在约0℃至约200℃的温度范围内进行。在更具体的实施方案中，所述反应可在约25℃至约150℃的温度范围内进行。在甚至更具体的实施方案中，所述反应可在约50℃至约100℃的温度范围内进行。
用于所述反应的氢气给料可以约0.1MPa至约20.7MPa范围内的压力供给。在一个实施方案中，使氢气保持一定压力，以使氢气在反应温度下达到所述混合物中的饱和含量。
如果需要，在本发明方法中可使用溶剂，并且当使用时，所述溶剂通常为惰性溶剂。适宜的溶剂包括但不限于醇，诸如乙醇或异丙醇；烷烃，诸如己烷或环己烷；酯，诸如乙酸乙酯；和醚，诸如二氧杂环己烷、四氢呋喃或二乙醚。
可经由任何适宜的方法诸如滗析来使包含氢化石竹烯的反应产物与至少一种负载型催化剂分离。对于其中使用溶剂的那些反应而言，包含氢化石竹烯的反应产物还可包含溶剂，或者作为另外一种选择，可使用本领域技术人员已知的标准技术，诸如蒸馏或真空汽提，从反应产物中回收溶剂。
本文的方法可在单个反应中以间歇方式进行，在一系列反应器中以顺序间歇方式进行，在一个或多个反应器的反应区域中进行，或在连续处理通常所用的任何设备中以连续模式进行。
由于温度、氢气压力、催化金属、载体和时间可影响反应动力学、产物收率和产物选择性，因此实施反应的条件决定了反应产物。例如，在指定负载型催化剂和指定压力下，β-石竹烯可在50℃下被氢化成二氢-β-石竹烯，而α-葎草烯不被氢化。除了采用100℃温度以外，在相同条件下，β-石竹烯和α-葎草烯可分别被完全氢化成β-石竹烷和α-葎草烷。可类似确定制备具体产物混合物所需的条件。
本发明涉及如上所述的氢化反应产物(“HRP”)(二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和/或β-石竹烷)，涉及包含HRP的组合物，并且涉及HRP及其组合物的使用。本发明的制剂，包括上述HRP化合物和可由如本发明所述的此类化合物制得的组合物、制剂和其它材料以及它们的混合物，均可用于多种目的。这些目的包括例如用作香味化合物自身，或用作香料组合物中的成分，或用作皮肤的局部处理物。
例如，可以局部方式将本文的制剂施用到哺乳动物诸如人或驯养动物的皮肤、皮、毛发、毛皮、羽毛或其它表面上。
还可将本发明的制剂作为香味化合物自身，或作为香料组合物中的成分，施用到人的皮肤和/或毛发上以赋予舒适的气味或芳香；并且本发明的制剂还可通过以使用者个人施用的沐浴剂、清洗剂、调理剂、调色剂、洗剂、溅洒剂或其它类型美容产品形式施用到人的皮肤和/或毛发上，用作皮肤的局部处理物。
作为另外一种选择，所述活性成分可被包含在微胶囊中以调节自表面上或制品中的损失速率。在表面上或制品中缓慢分解的前体分子可被用于调节活性成分的释放速率；或可使用增效剂来持续促使活性物质从配制组合物中蒸发出来。
可通过例如亚微胶囊包封来实现旨在施用到使用者皮肤或其它表面上的活性成分的释放，其中所述活性成分被囊封或包封在滋养皮肤的蛋白质中。所述蛋白质的使用浓度为例如约20重量％。驱虫剂应用包含许多这些蛋白质胶囊，所述胶囊悬浮在水基洗剂或水中以供喷雾应用。在与皮肤接触后，蛋白质胶囊开始破碎，从而释放出胶囊包封的活性物质。随着每个微胶囊耗尽，随后接连替换与表面接触并且释放其活性成分的新胶囊，所述方法连续进行。对于一次应用，所述方法可花费24小时。由于蛋白质能够非常有效地粘附在皮肤上，因此这些制剂对于排汗作用(因出汗而减轻)和来自其它来源的水的稀释作用具有非常高的抗性。
本发明制剂的一个显著优点是，它们均可以相对挥发度为特征，所述相对挥发度使它们适用于在如上所述的使用者表面上、表面上方和周围获得所期望高浓度含量的活性成分。为此目的，可在组合物中使用一种或多种这些制剂作为活性物质或活性制剂，其中所述制剂与载体混合，所述载体适于以例如液体、气溶胶、凝胶、气凝胶、泡沫或粉末(诸如可喷雾粉末或扑粉)形式将所述组合物润湿或干燥施用到表面上。适宜的载体包括可用于配制多种美容产品的多种可商购获得的有机和无机液体、固体或半固体载体或载体制剂中的任何一种。当配制用于施用到人皮肤或其它表面上的组合物时，选择皮肤病学可接受的载体是重要的。适用于本文的载体包括水、醇、硅氧烷、凡士林、羊毛脂；或可包括有机液体载体，诸如液体脂族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷以及它们的类似物)或液体芳族烃。
其它可用液体烃的实例包括通过蒸馏媒以及蒸馏不同类型和等级的石化原料而制得的油，包括通过石油分馏获得的煤油。适宜的石油包括通常被称为农业喷雾油的那些(例如由石油蒸馏中的中间镏分组成并且仅轻微挥发的所称的喷雾轻油和中油)。此类油通常是高度精炼的，并且可仅包含微量的不饱和化合物。此外，此类油一般为石蜡油，因此可用水和乳化剂乳化，稀释至更低的浓度，并且可用作喷剂。可类似使用与石蜡油相似的得自木浆硫酸盐法蒸煮的妥尔油。其它有机液体载体包括液体萜烯烃和萜烯醇，诸如α-蒎烯、二戊烯、萜品醇等。
其它适宜的载体包括硅氧烷、凡士林、羊毛脂、液体烃、农业喷雾油、石蜡油、妥尔油、液体萜烯烃和萜烯醇、脂族和芳族醇、酯、醛、酮、矿物油、高级醇、细分的有机和无机固体材料。除了上述液体烃以外，所述载体还可包含常规的乳化剂，所述乳化剂可用于使活性成分分散于水中，并且用水稀释，以用于最终应用。其它液体载体还可包括有机溶剂，诸如脂族和芳族醇、酯、醛和酮。脂族一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。适宜的醇包括二元醇(诸如乙二醇和丙二醇)和频哪醇。适宜的多羟基醇包括甘油、阿拉伯糖醇、赤藓醇、山梨醇等。最后，适宜的环状醇包括环戊醇和环己醇。
常规的芳族和脂族酯、醛和酮可用作载体，并且有时可与上述醇联合使用。其它液体载体还包括较高沸点的石油产品，诸如矿物油和高级醇(诸如鲸蜡醇)。此外，常规或所称的“稳定剂”(例如叔丁基亚磺酰二硫代碳酸二甲酯)可与依照本发明制得的组合物中所用的一种或多种载体联合使用，或用作所述载体的组分。
多种具有含空隙层状结构的粘土以及在化学组成、结晶度和层状形态方面类似此类粘土的合成无机材料在本文中适用作载体。具有含空隙层状结构的适宜粘土包括绿土、高岭土、白云母、蛭石、金云母、黄绿脆云母、和温石绒、以及它们的混合物。优选的是绿土粘土和高岭土粘土。绿土粘土包括蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、锂蒙脱石、锌蒙脱石等。高岭土粘土包括高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石等。最优选的是蒙脱石。平均粒度在0.5至50微米范围内。
通过将制剂分散在空气中或通过将制剂分散为液体薄雾或掺入到粉末或粉尘中来实现本文制剂的施用，并且这将可使所述组合物落在所期望的使用者表面上。还期望将本文的制剂与短效载体组合以便以喷雾形式应用。此类组合物可以是适于经由压缩气体或机械泵式喷雾器将活性成分分散到大气中的气溶胶、可喷雾液体或可喷雾粉末组合物。同样，以润湿或干燥形式将液体/半固体/固体形式的制剂直接铺展在使用者身上(例如作为易碎固体)是接触使用者表面的可用方法。
此外，还期望使本文制剂与一种或多种已知的其它化合物组合，以使组合物具有驱虫性。为此目的，可组合的适宜驱虫剂化合物包括假荆芥内酯、假荆芥酰胺、二氢荆芥内脂及其衍生物、二氢假荆芥酰胺及其衍生物、苯偶酰、苯甲酸苄酯、2，3，4，5-双(丁-2-烯)四氢糠醛、聚丙二醇单丁基醚、N-丁基乙酰苯胺、6，6-二甲基-5，6-二氢-1，4-吡喃酮-2-羧酸正丁酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、琥珀酸二正丁酯、N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺、降水片烯二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙蝇驱、2-苯基环己醇、对薄荷基-3，8-二醇和N，N-二乙基琥珀酰胺酸正丙酯。
适于用作本文组合物中组分的二氢荆芥内脂包括如下所示的9S-二氢荆芥内脂：
此外，本文制剂还可包含一种或多种精油和/或精油活性成分。精油包括任何类型的挥发性油，所述挥发性油得自植物，并且拥有气味以及所述植物的其它特性。可用精油的实例包括：巴旦杏油、茴香油、罗勒油、月桂油、藏茴香油、小豆蔻油、雪松油、芹菜油、春黄菊油、肉桂油、香茅油、丁香油、芫荽油、枯茗油、莳萝油、桉树油、小茴香油、生姜油、柚子油、柠檬油、酸橙油、薄荷油、欧芹油、胡椒薄荷油、胡椒油、玫瑰油、留兰香油(薄荷醇)、甜橙油、百里香油、姜黄油、和冬青油。精油中活性成分的实例是：香茅醛、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、香茅醇、黄樟油精和柠檬烯。
在另一个实施方案中，本文的制剂可被用作香味材料，或用作香味组合物中的活性物质，并且可以局部施用在人或动物的皮肤或毛发上，以向其赋予如用于人或宠物的古龙水或香料中的舒适香味或芳香。作为另外一种选择，可通过使用作为昆虫/节肢动物驱虫剂的本文制剂来获得舒适的香味或芳香，其中所述制剂具有同时赋予驱虫性和舒适香味或芳香的双重特征。
如本文所用，形式不同的术语“改变”和“改性”是指向不同无味物质提供或赋予香味、芳香特性或味道的方法，或增强其中在某些方面缺乏天然芳香的现有芳香特性的方法，或增补现有芳香感以改进其品质、特性或芳香的方法。
术语“增强”旨在表示强化(不导致芳香类别和品质的变化)香味、香料组合物或一种或多种发香制品的一种或多种香调以及它们的器官感觉。
术语“香味”或“味道”是指大多数香味经历的三个阶段。顶香是香味的第一印象。中香是香味的主要特征。这些是顶香后显现出的并且存留最久的更加强烈的中程香味，其是香味的“核心”。最后，底香是香味的最后香味。这些醇厚浓郁的香味缓慢并且明确地显现出来，在其它香味逐渐消失后持续回荡。根据定义，底香存留于后，并且用作防挥发剂以阻止较轻的油过快消散。
本文所用术语“香料组合物”或“香味组合物”或“芳香组合物”是指有机化合物的混合物，所述有机化合物包括例如醇、醛、酮、腈、酯、内酯、天然精油、合成精油和硫醇，将所述有机化合物混合以使单独组分气味混合产生舒适或所期望的芳香。此类组合物通常包含：(1)组合物的主香或“主体香味”或基础；(2)完善并且伴随主香的调节剂；(3)防挥发剂，所述防挥发剂包含在整个挥发阶段赋予香料独特香味的芳香物质以及延缓挥发的物质；和(4)顶香，其通常为低沸点、气味清新的物质。
香料的特征在于其独特的舒适香味或芳香。在香料、香味或芳香组合物中，单独的组分将贡献其独特的嗅觉特征，但是组合物的整体效果将是每种成分的单独效果之和。因此，使用HRP，通过例如加强或缓和由组合物中另一种成分贡献的嗅觉反应来改变此类组合物的芳香特性。
除了其它物质以外，“香料组合物”还可包含香料化合物、香味化合物或芳香化合物。此外，“香料组合物”或“香味组合物”可被用作制品诸如“发香制品”或“芳香制品”的组分，或者将所述组合物加入到发香或芳香制品中，其中术语“发香制品”或“芳香制品”是指具有舒适香味或芳香的制品，或者具有的香味或芳香被香料组合物增强、改变或增大的制品。
因此，HRP的独特香味使得它们可通过例如利用或缓和由所述组合物中一种或多种其它成分贡献的嗅觉反应，以用于赋予、改变或增强香料组合物的整体嗅觉组分。具体地讲，所述组合物可用于：(1)向香料或制品赋予特征香味或芳香；或(2)掩蔽或改善其一种或多种组分的气味。
如所知，芳香物质通常以包括天然成分和合成成分的组合形式使用，以获得所期望的整体芳香效果。芳香剂研发者考虑化合物的香味及其功效、在最终制剂中的稳定度、产品储存寿命期间的活性并且没有与产品的不利反应、或其旨在的作为发香制品的功用。通常，使用香味来掩蔽由最终芳香产品制剂中的其它成分产生的气味，和/或增强产品对消费者的吸引力。
HRP具有独特的香味，因此尤其可单独用于以及与其它芳香化学制品组合用于多种香料组合物中。香料组合物的整体功效是每种成分的功效之和。因此，使用如本文所用的HRP或其与其它芳香物质的混合物，通过例如加强或缓和由制剂中另一种成分诸如不是HRP的香味化合物贡献的嗅觉反应，来改变香料组合物的芳香特性。可在现代香料的实际各个领域中使用如本发明所述的HRP。因此，本发明的实施方案适于上等香料应用，即其中可获得新颖独特功效的香料和古龙水制剂中。
在另一个实施方案中，通过在产品中存在本发明制剂可改善所述产品的昆虫/节肢动物驱虫性、芳香性和/或针对其它主要目的的其它特性。那些其它产品包括例如沐浴剂、清洗剂、洗剂、溅洒剂、滋补剂或调色剂、沐浴和淋浴凝胶、泡沫产品(例如剃刮泡沫)、化妆品、除臭剂、洗发剂、啫喱水/护发液、个人清洁皂组合物(例如洗手皂和沐浴/淋浴皂)或其它个人护理处理物或润肤剂，和清洁剂诸如洗涤剂和溶剂，以及空气清新剂和气味移除剂。此类产品可被加工成例如可喷雾液体、气溶胶、泡沫、霜膏、油膏剂、凝胶、糊剂、粉末或易碎固体形式。因此，加工此类产品的方法包括将本文的制剂与适宜的载体或其它惰性成分混合，以有利于按所述物理形式递送，诸如易于喷雾的液体载体；用于气溶胶或泡沫的推进剂；用于霜膏、油膏剂、凝胶或糊剂的粘稠载体；或用于粉末或易碎固体的干燥或半固体载体。
任何上述产品还可包含其它治疗性或美容性活性辅剂或补充成分，如个人护理产业中典型的那些。这些的实例包括杀真菌剂、遮光剂、防晒剂、维生素、美黑剂、植物提取物、抗炎剂、抗氧化剂、自由基清除剂、类视色素、α-羟基酸、防腐败剂、抗生素、抗菌剂、抗组胺剂；辅剂，诸如增稠剂、缓冲剂、螯合剂、防腐剂、胶凝剂、稳定剂、表面活性剂、润肤剂、着色剂、芦荟、蜡和渗透增强剂；以及其中任何两种或更多种的混合物。
可向其中掺入本文制剂以赋予改善的芳香性的制品包括制品或制成品，诸如纺织物和纤维制品、衣物、卫生制品、地毯、亚麻布，户外或军用设备诸如帐篷、防水油布、背包或蚊帐、蜡烛、纸、涂料、墨水，木材制品诸如家具、塑料制品以及其它聚合物，等等。
经由化妆品产业已知的任何相同方法，诸如稀释、混合、稠化、乳化、灌注和加压，可将本文制剂配制成组合物或掺入到组合物中以用于生物宿主。在制备步骤期间通过混合，或通过制备后的步骤诸如喷雾或浸渍，将本文制剂掺入到制品中。
可将本文制剂与其它组分诸如载体一起混合到组合物中，本文制剂的量可有效地实现具体目的用途。组合物所含的如本文所述的HRP的量按最终产品的重量计一般不超过约80重量％。然而在某些应用中也可采用更大的量，并且此量无限制。更优选地，HRP的适宜量按总组合物或制品的总重量计为至少约0.001重量％，并且优选约0.01重量％至最多约50重量％；并且更优选约0.01重量％至约20重量％。具体的组合物将取决于预期用途。
与HRP使用相关的其它组合物、材料和方法公开于US 2003/062,357；US 2003/079,786；US 2003/191,047；和US 2006/148,842中，将每个文献全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。
可从如下所述的一系列实施例中来了解本发明方法的有利特征和效用。这些实施例所基于的这些方法实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来例证本发明并不表示这些实施例中没有描述的材料、条件、排列、组分、反应物、技术或构型不适用于实施这些方法，也并不表示这些实施例中没有描述的主题在附加权利要求及其等同物范畴之外。
实施例
以下缩写用于实施例中：GC为气相色谱；GC-MS为气相色谱/质谱；NMR为核磁共振；C为摄氏度，MPa为兆帕；rpm为转每分钟；mL为毫升；MW为分子量；CMO为荆芥油；重量％为重量百分比；TOS为反应运行时间；h为小时；conc.为浓度；conv.为转化率；temp.为温度；℃为摄氏度。
GC-MS分析：
采用配备HP-5973质量检测器和DB柱(JW Scientific(得自FisherScientific，Pittsburgh，PA))的HP6890 GC(Agilent Technologies，Palo Alto，CA)GC，分析样本。
NMR分析：
在Bruker DRX Advance(500MHz 1H，125MHz 13C；Bruker BiospinCorp.，Billerica，MA)上，使用得自Cambridge IsotopeLaboratories，Inc.(Andover，MA)的氘代溶剂，获得NMR光谱。
实施例1：石竹烯的氢化(50℃)
制备18.5重量％的石竹烯(Sigma-Aldrich；St.Louis，MO；按β-石竹烯形式购进)无水乙醇溶液。石竹烯的GC-MS和NMR分析显示，它是α-(13.3％)和β-(86.7％)异构体的混合物(MW 204)。
使用ESCAT-142(Engelhard，Iselin，NJ；5％Pd/C粉末催化剂)，采用按相对于β-石竹烯重量计10％的粉末催化剂，将此溶液氢化；此反应在50℃和3.45MPa氢气压力下进行2小时。氢化溶液的GC-MS和NMR分析显示，α-石竹烯(α-葎草烯)没有被氢化，而β-石竹烯转化成二氢-β-石竹烯。
实施例2：石竹烯的氢化(100℃)
按照实施例1中所述，制备18.5％的石竹烯(Sigma-Aldrich)无水乙醇溶液。
使用ESCAT-142，采用按相对于β-石竹烯重量计10％的粉末催化剂，将此溶液氢化；此反应在100℃和3.45MPa氢气压力下进行2小时。氢化溶液的GC-MS和NMR分析显示，α-葎草烯和β-石竹烯各自被完全氢化成α-葎草烷和β-石竹烷。
实施例3：石竹烯的氢化
向50mL搅拌的间歇式高压釜反应器中，加入31.41g 50重量％的石竹烯溶液(按照实施例1中所述制得)和1.59g ESCAT 142。所述反应器配备磁耦合夹气式搅拌器，所述搅拌器在反应期间以约1000rpm的速度旋转。将所述反应器密封，然后用氮气吹扫和抽空若干次，以移除氧气。此吹扫后，用氢气快速吹扫两次，以使反应器中残留的氮气最小化。经由外部加热圈将反应器加热至约50℃，然后用氢气增压至83.9巴(8.39MPa)压力。由于氢气经由反应而被消耗，因此在反应进行期间将氢气连续供入到反应器中，以保持此压力。
定期经由配备2微米烧结金属熔块的浸料管，取出少量反应混合物样本。使反应器在54℃平均温度下共保持3.0小时的反应时间。然后经由具有再循环浴提供的冷冻丙二醇/水混合物的外冷却旋管将反应器热淬灭，并且排气。使用1，2-二溴苯作为反应后加入的内标，经由气相色谱(GC-FID)进行的产物分析显示，两种石竹烯异构体在0.5小时后的转化率为99.7％，并且在1.10小时反应时间后定量转化。质谱(GC-MS)和C13 NMR的进一步分析确定了α-和β-石竹烯的预期产物异构体(分别为葎草烷和石竹烷)。相关反应物和反应产物的浓度概述于表1中，并且图1作出了每种分子量的不同异构体的浓度图示。此实施例例证了在商业可行的反应浓度下，α-和β-石竹烯在溶剂中的完全快速氢化(即高反应生产率)。
表1
  反应运行时间(hr)   β-石竹烯(MW 204)(重量％)   α-石竹烯(MW 204)(重量％)   MW 206异构体之和(重量％)   MW 208异构体之和(重量％)   MW 210异构体(葎草烷)之和(重量％)
  0.00   84.50   7.82   0.21   0.02   0.07
  0.17   1.56   1.91   75.13   5.53   0.79
  0.50   0.08   0.20   41.73   39.06   5.75
  1.10   0.04   0.02   10.89   68.03   9.69
  1.50   0.03   0.02   3.16   75.48   10.51
  2.10   0.02   0.02   0.83   80.06   11.92
  2.50   0.02   0.02   0.60   81.42   11.75
  3.00   0.02   0.02   0.56   81.48   11.66
实施例4：荆芥油中的石竹烯氢化
向50mL搅拌的间歇式高压釜反应器中，加入34.6g 50重量％的荆芥油无水乙醇溶液和1.73g ESCAT 142。荆芥油得自猫薄荷植物(GeorgeThacker Sons Farm，Alberta，Canada，2003)的蒸汽蒸馏，并且用异丙醇共沸干燥此原油。所述反应器配备磁耦合夹气式搅拌器，所述搅拌器在反应期间以约1000rpm的速度旋转。将反应器密封，然后经由具有再循环浴提供的冷冻丙二醇/水混合物的外冷却旋管冷冻至15℃。用氮气将反应器吹扫和抽空若干次，以移除氧气，并且在此吹扫后，用氢气快速吹扫两次，以使反应器中残留的氮气最小化。用氢气将反应器增压至86巴(8.6MPa)压力。由于氢气经由反应而被消耗，因此在反应进行期间将氢气连续供入到反应器中，以保持此压力。
定期经由配备2微米烧结金属熔块的浸料管，取出少量反应混合物样本。使反应器在15℃平均温度下共保持4小时反应时间，然后经由外部加热圈将反应器在约100℃下再加热2小时。然后经由外冷却旋管将反应器热淬灭，并且排气。使用1，2-二溴苯作为反应后加入的内标，经由气相色谱(GC-FID)进行的产物分析显示，15℃下两种石竹烯异构体在1.75小时后的转化率为97.6％，并且在100℃下，反应结束时定量转化。质谱(GC-MS)的进一步分析确定了α-和β-石竹烯的预期产物异构体(分别为葎草烷和石竹烷)。相关反应物和反应产物的浓度概述于表2中。此实施例例证了天然产物的微量组分α-和β-石竹烯的完全快速氢化。
表2
  反应运行时间(hr)   反应器温度(℃)   β-石竹烯(MW 204)(重量％)   α-石竹烯(MW 204)(重量％)   MW 208异构体之和(石竹烷)(重量％)   MW 210异构体(葎草烷)之和(重量％)
  0.00   14.0   7.70   1.29   -   -
  0.17   15.4   4.40   0.80   0.17   0.20
  0.50   15.3   0.19   0.18   0.30   0.46
  1.75   15.0   0.20   0.02   0.71   0.13
  2.75   15.1   0.19   0.03   0.78   0.13
  4.00   15.2   0.20   0.03   0.94   0.29
  4.60   94.2   0.15   0.00   4.36   0.51
  5.85   100.5   0.05   0.00   6.44   1.08
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文所述的含量、大小、范围、制剂、参数以及其它量和特性，尤其是当由术语“约”修正时，可以但不必精确，并且还可接近和/或大于或小于(按需要)所述值，反映偏差、转换因子、四舍五入、测量误差等，并且将在所述值之外的在本发明上下文中具有与所述值相等功能和/或操作的那些值包括在所述值内。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外，一个或多个特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
适用于本文的催化剂可以选用以上用名称或结构描述的所有催化剂群中的任何一个或多个或全部成员。然而，适宜的催化剂也可选用整个群的子群中的任何一个或多个或全部成员，其中子群可以为任何大小(例如，1、2、4或6)，并且其中子群是通过去除上述整个群中的任何一个或多个成员而形成的。因此，在这种情况下，催化剂不仅可以选用由上述整个催化剂群形成的任何大小的任何子群中的一个或多个或全部成员，而且所述催化剂还可以在为了形成子群而从整个群中去除一些成员的情况下进行选择。例如，在某些实施方案中，可用于本文的催化剂可选用催化剂子群中的一个或多个或全部成员，所述子群从整个群中排出了二氧化钛载钌，还可以从整个群中排出或不排出其它催化剂。

Claims (10)

1.可喷雾液体，其包含（a）二氢-β-石竹烯和至少下列一员：α- 草烷和β-石竹烷；（b）二氢荆芥内脂或其衍生物；（c）遮光剂或防晒剂；（d）润肤剂；和（e）有机溶剂。
2.根据权利要求1的可喷雾液体，其中所述二氢荆芥内脂包括1S,9S,5R,6R-5,9-二甲基-3-氧杂双环[4.3.0]壬-2-酮。
3. 根据权利要求1的可喷雾液体，其还包含下列辅剂的一员或多员：增稠剂、螯合剂、防腐剂和稳定剂。
4.根据权利要求1的可喷雾液体，其中所述有机溶剂包括脂族醇。
5.用于向人的皮肤赋予香味或使其新生的方法，所述方法包括向其施用根据权利要求1的可喷雾液体。
6.洗剂，其包含（a）二氢-β-石竹烯和至少下列一员：α-草烷和β-石竹烷；（b）二氢荆芥内脂或其衍生物；（c）遮光剂或防晒剂；（d）润肤剂；和（e）乳化剂。
7.根据权利要求6的洗剂，其中所述二氢荆芥内脂包括1S,9S,5R,6R-5,9-二甲基-3-氧杂双环[4.3.0]壬-2-酮。
8.根据权利要求6的洗剂，其还包含下列辅剂的一员或多员：增稠剂、螯合剂、防腐剂和稳定剂。
9.根据权利要求6的洗剂，其中所述乳化剂包括表面活性剂。
10.用于向人的皮肤赋予香味或使其新生的方法，所述方法包括向其施用根据权利要求6的洗剂。
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