CN101566104B - 利用液氢冷*的二氧化碳零排放的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源技术领域，特别是一种利用液氢(LH2)冷
的二氧化碳(CO2)零排放的Brayton循环系统及流程。该系统由半闭式、回热Brayton循环和液氢(LH2)气化单元耦合而成，后者作为前者的低温冷源，使其冷凝过程获得远低于环境温度的低温，Brayton循环采用氮气工质，氢气燃料，燃烧过程无CO2生成，从而在无需额外耗能的情况下实现了包括CO2在内的各种对环境有害污染的零排放。同时，相对于常规的以环境作为冷源的氮气工质Brayton循环，本发明的热力性能有了较大提高，因此具有良好的经济性和广阔的工程应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用液氢(LH2)冷
进行发电技术和二氧化碳(CO2)减排技术相结合的Brayton(布雷顿)循环系统及流程。
背景技术
目前与本发明相关的技术主要包括利用低温液态燃料(LNG、LH2等)冷
发电技术和CO2减排技术，其各自技术的发展状况和系统特征如下：
1、利用低温液态燃料冷
发电技术
与传统的化石燃料(煤炭、石油等)相比，天然气、氢气等气态燃料具有高能、清洁的优点。基于远程运输、储存的考虑，气态燃料在由产地向远程用户输送前多被加压液化为液态燃料，如液化天然气(LNG)、液氢(LH2)等。过程中大量的能量被消耗用于气体的压缩冷却(约为0.5kWh/kg·LNG，5～10kWh/kg·LH2)，最终得到的液态燃料均处于超低温状态(LNG约为-162℃、LH2约为-253℃)，具有相当大的物理冷
液态燃料在送达接收站后，先压缩升压再加热气化配送用户，气化过程将释放大量的冷
低温液态燃料气化方式主要有三种：以海水或空气为热源通过换热器加热气化；浸没燃烧气化器加热气化；通过换热器对液态燃料低温冷
进行回收利用。需要指出的是，前两种方式都没有利用液态燃料的低温冷
而且用海水来作为气化热源不利于海洋生态。
目前，低温液态燃料冷
已成功应用于众多领域，如液化分离空气、冷
发电、冷冻仓库、液化碳酸和干冰生产、低温粉碎处理废弃物及低温医疗等。
利用低温液态燃料(LNG、LH2等)冷发电可以分为两大类：
1)以低温液态燃料为冷源、环境或低温废热为热源组成相对独立的发电系统；
2)利用低温液态燃料冷
改进动力循环的特性。
利用低温液态燃料气化冷
的独立发电方式主要有：直接膨胀法，闭式Rankine循环法及复合法等。直接膨胀法将高压LNG或LH2用海水加热到过热状态后送入透平膨胀作功，然后将得到的低压气态燃料(天然气或氢气)输送到用户。该方式的优点是系统简单。但是仅仅回收了高压气态燃料的压力能，气化冷
被白白浪费。闭式Rankine循环法是将低温液态燃料作为冷源，环境(通常是海水)作为热源，采用某种物质为工质组成闭式循环，该方法的冷
回收率较高。复合法综合了直接膨胀法和闭式Rankine循环法，低温液态燃料首先被压缩增压，然后通过冷凝器吸热，带动闭式Rankine循环对外作功，最后高压气体通过膨胀透平作功，其冷
回收率较高。
利用低温液态燃料冷
改进动力循环特性最简单的方式是利用其冷能冷却循环水，以提高凝汽器的真空，从而提高蒸汽动力循环或联合循环的效率。该方式具有技术成熟、附加投资少的优点，而且在没有低温液态燃料的条件下系统可以继续运行。但是对低温冷
利用不充分，联合循环效率提高幅度小。
利用低温液态燃料冷
改进动力循环特性的其它常见方式还包括：利用低温液态燃料气化冷
冷却燃气轮机循环压气机进气等。但是由于液氢(LH2)温度极低(约-253℃)，因此若直接用其冷却燃机进气，会存在加大换热温差，从而造成LH2冷
大幅损失。基于此，Bisio等在1995年提出了一个利用LH2冷
的氦工质燃气轮机联合循环。该系统中底循环为氦工质Brayton循环，顶循环为常规燃气轮机循环，底循环以顶循环排烟为热源，利用LH2气化过程产生的低温(50K)冷源，该循环的总能效率可以达到74％。但是，该系统仍未实现对LH2冷
较为充分的利用，LH2离开系统时仍具有-153℃的低温，需要采用海水或空气热源对其进行进一步的气化加热。
2.二氧化碳(CO2)减排分离技术
当今世界，温室效应引起的全球气候变暖已经引起各国广泛的重视。导致温室效应的温室气体主要有二氧化碳、甲烷、氟化物和一氧化二氮等。
而燃用化石燃料则是导致大气中CO2平衡破坏的根本原因。化石燃料的主要利用方式之一是发电，国际能源署(IEA)在2002年度《国际能源展望》中指出：从2000年至2030年，发电部门差不多将占全球二氧化碳排放增加量的一半。因此，如何降低发电系统CO2排放水平已成为关注的焦点。提高系统效率可以相应减少单位发电的CO2排放量，但是难以实现大幅减排。因此，开发在燃料转化、燃烧过程以及从尾气中减排分离CO2的技术将成为今后发展的主要方向。
目前，分离CO2的技术大体可以分为三类：
(1)从燃烧后的烟气中分离。该方法主要用作对现有发电系统的CO2分离减排措施。在保持原有的发电系统基本不变的情况下，可以采用吸收法、吸附法、膜分离及深冷分离等传统技术分离回收CO2。但是烟气中CO2浓度低，因此该分离过程伴随大量的耗功、耗热，使系统效率降低约5％，输出功率降低约10％。
(2)O2/CO2循环系统。该系统是基于CO2零排放的动力系统。其特点在于：以CO2为循环工质、O2(通过空分装置制得)为燃料的氧化剂；当CO2冷凝压力为6～7MPa(相应的冷凝温度为20～30℃)，循环效率可以达到35～49％。Staicovici MD.于2002年在相关研究中，将热吸收制冷技术应用于O2/CO2循环，使得CO2的冷凝温度降至环境温度以下(3MPa，5.5℃)，循环效率达到54％。
(3)天然气重整与联合循环结合的系统。首先对天然气进行重整，得到CO和H2，然后通过转化反应使CO转化为CO2，再将CO2分离出来予以回收。得到的富氢燃料通过燃气轮机联合循环系统发电。
1989年，日本中央电力公司利用LNG冷
将发电系统分离出的CO2进行液化后回收。1998年，日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的报告对从混合气体中分离CO2进行了实验研究，得到了-55℃至0℃之间的压力和浓度的气液平衡曲线，对利用LNG冷
从混合气体中分离CO2的技术进行了研究。2005年，邓世敏等提出了利用液化天然气(LNG)冷
分离CO2的燃气轮机发电系统及流程(专利号ZL 02107780.0)。该循环采用氮气工质，氮气与空气的混合气体被LNG冷却后送入压气机，燃气透平排气通过LNG气化单元实现放热过程，CO2和H2O分别冷凝为固体和液体后加以分离回收，然后连同多余氮气被排出系统。该循环的特点是避免了空分耗能，将对LNG冷
的利用与无功耗分离CO2结合起来。其系统效率相对于已有的LNG冷
发电系统提高了10至15个百分点。但是该循环只能分离回收约80％由燃烧过程产生的CO2，尚未实现CO2零排放。
可见，无论是在燃料的转化过程中还是从燃烧后的烟气中分离CO2，都要消耗额外的能量，从而使系统效率明显下降。目前的技术水平下，CO2分离过程通常会使系统效率下降5～10％。
从理论上说，解决CO2问题的最佳方法是采用无碳清洁燃料，可以从根本上杜绝CO2的产生。最典型的方案就是由中、美、日三国学者在20世纪90年代提出的氢氧联合循环。该循环以H2作为燃料，将之与O2按摩尔比2∶1混合进行完全燃烧得到水蒸气作为工质。在高温区相当于有一个内燃Brayton循环，但在低温区因工质为水，还可以在常温下进行冷凝而相当于Rankine循环。这样，顶底循环浑然一体，没有一般联合循环的高、低温区间传递的热损失。从环保性能看，氢气和氧气完全反应只生成水，实现了真正意义上的CO2零排放，不会给大气和环境带来任何污染。
发明内容
本发明的目的之一是利用低温液氢(LH2)的冷
大幅提高动力循环系统的性能。采用内燃、半闭式、回热Brayton循环，以氮气作为循环工质。通过与LH2气化过程的整合，利用LH2低温冷能对压气机入口工质进行冷却，从而节省了压缩耗功、提高了循环温比，为高效利用LH2冷
开拓了新的方向。
本发明的另一个目的就是实现CO2零排放。Brayton循环以氮气为循环工质，以LH2气化得到的H2作为燃料与空气混合燃烧，燃烧产物只包括H2O、N2和微量O2，实现了无碳燃烧，从而在无需额外耗能的前提下实现了CO2零排放。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用液氢(LH2)冷
的二氧化碳(CO2)零排放的Brayton循环系统，包括由以氮气为循环工质的半闭式、回热Brayton循环及LH2气化系统，主要设备包括：
LH2增压泵：对低压LH2进行压缩升压，连接LH2气化器；
LH2气化器：将LH2加热气化并对压气机进气进行冷却，连接LH2增压泵和换热器；
压气机：将氮气及空气的混合气体升压至Brayton循环的最高压力，连接LH2气化器和回热器；
燃烧室：使氢气和氧气发生燃烧反应，得到高温气体，连接回热器和燃气透平；
燃气透平：使高温燃气膨胀做功，连接燃烧室和回热器；
回热器：对压气机出口气体进行加热并冷却透平排气，热侧分别连接燃气透平和换热器，冷侧分别连接压气机和燃烧室；
换热器：将LH2加热气化为接近常温的氢气，同时冷却透平排气，连接回热器和分水器；
分水器：将冷凝水自透平排气中分离排出系统，连接换热器和分流器；
混合器：将氮气与空气混合作为循环基本工质，连接分流器和LH2气化器；
分流器：对循环物流进行质量分流，连接分水器和混合器，或连接换热器和燃烧器；
发电机：发电设备，连接燃气透平。
上述各设备之间的连接均为通常采用的管道连接。
本发明提供的一种利用液氢(LH2)冷
的二氧化碳零排放的Brayton循环系统的流程，其主要为：
液氢(LH2)气化单元中，LH2经增压泵升至超临界蒸发压力，再依次经LH2气化器、换热器被工质加热气化为接近常温的氢气，少部分作为燃料送入燃烧室，绝大部分送往外网用户。
Brayton循环中，空气与氮气在混合器中混合后经LH2气化器被冷却至循环最低温度，再经压气机升至Brayton循环最高压力，经回热器被透平排气预热后送入燃烧室与来自LH2气化单元的氢气混合发生完全燃烧反应，生成的高温燃气送入透平膨胀作功；透平排气依次经回热器和换热器冷却，冷凝水被回收，多余的氮气在接近环境温度下被排出，其余氮气作为循环基本工质与空气混合，重新开始循环。
本发明流程中，当LH2为低压力时先经过LH2增压泵升至超临界压力，然后在LH2气化器中加热气化。
本发明流程中，采用半闭式内燃、回热Brayton循环；以氮气为循环工质，氢气为燃料，空气作为燃烧反应氧化剂。
本发明流程中，Brayton循环中，氮气与燃烧所需理论空气量首先混合经LH2气化器冷却后再送入压气机，从而减少压缩耗功、提高循环温比。
本发明流程中，压气机压缩后的气体经回热器被燃气透平排气加热后送入燃烧室。
本发明流程中，以惰性气体-氮气(N2)作为Brayton循环工质，从而避免了H2燃烧过程，以及H2泄漏可能带来的安全问题。
本发明流程中，为防止纯氮气在高温下对材料的损害，氮气循环工质中保持0.5％的氧气含量。
本发明流程中，燃烧反应的产物只包括H2O、N2和少量O2，无任何对环境有害的污染物生成。
本发明流程中，燃烧产物中的H2O经LH2气化系统冷凝析出，多余氮气(由空气带入)被排出系统。
本发明流程中，由系统排出的氮气纯度高达99.5％，含氧量0.5％。
本发明在燃气透平初温1300℃、压气机压比为10的条件下，系统总能(发电)效率达到78.9％，效率达到52.1％；无CO2产生；系统中利用的LH2冷
相当于使系统净输出功增加了53.8％。
本发明通过系统集成把热力循环、LH2冷
一体化利用和CO2零排放有机结合为一个整体，实现了热力循环(动力发电系统)的高效性和优秀的环保性能；同时系统结构相对简单，运行可靠安全；此外，半闭式回热循环发电系统不消耗水，对于缺水地区来说，大大提高了工程应用的范围；氢气燃烧过程产生的水还可以回收，这对于未来日益紧张的淡水资源形式，无疑是很有吸引力的动力系统。可见，整个循环是一个符合能源有效综合利用、可持续发展原则的极具吸引力的新型动力系统。
本发明的系统采用内燃方式，可以充分利用现代燃气轮机高初温的优势，而且采用回热可以提高循环的平均吸热温度，为其高效性提供了保证；以洁净的氢气(LH2气化得到)为燃料，以氮气为工质，可以用LH2对透平排气直接冷却，为采用半闭式燃气轮机单循环提供了条件。与现有利用低温液态燃料冷
的动力系统相比，本发明的发电系统效率更高，系统更简单。
与传统的回热燃气轮机循环相比，本循环将LH2气化系统与动力循环整合，使压气机入口的工质被冷却，提高了循环的温比、节省了压缩耗功；同时还使LH2得以气化，因此具有一举两得的作用。
与传统的回热Brayton循环不同，本发明采用半闭式循环。循环工质与燃烧所需的理论空气量(为维持压气机入口氧气成分稳定有少量的过剩空气)混合并经LH2冷却后送入压气机，在燃烧室加入天然气燃料，燃烧反应的生成物中，水通过冷凝液化分离，多余的氮气在接近常温时被排除系统，以保持系统的工质平衡。在LH2气化器中被冷却的工质主要是氮气，从而保证了LH2气化器的安全运行；为防止纯氮气对材料的损害，在被冷却的工质中有微量的氧气；在接近常温下排放氮气的同时，一部分氧气也被排除系统，同时保持循环工质中氧气的含量为0.5％。
氢气燃烧产生的水蒸汽在LH2气化过程中被凝结析出，在此过程中不仅可以实现对水的回收，而且空气中的碱性成分可以被排除，避免了其在系统内的积聚。
从系统排除的多余氮气纯度达到99.5％，含氧量约为0.5％，可以作为其它工业过程的工艺用气。
与分离CO2的O2/CO2的循环系统相比，本系统不需要制造氧气的空气分离装置，避免了因制造氧气带来的厂用电率上升的缺点。本发明利用理论空气量燃烧方式和氮气循环工质，使燃烧产物的主要成分为氮气和H2O，便于利用冷
进行分离。
目前分离CO2的技术都伴随着大量能耗，使系统效率不可避免的出现较大幅度的降低。本系统中以氢气作为燃料，以空气为氧化剂，燃烧产物只包括H2O和N2及微量的O2，在无需额外耗功的前提下从根本上杜绝了包括CO2在内的各种对环境有害排放的产生，这是本发明的一大特点。
本发明的提出，基于能量的品位梯级利用原理和系统集成方法论，采用内燃、回热、高温比Brayton循环，采用氢气燃料与空气完全燃烧方式，燃烧产物主要包括氮气和H2O。循环以氮气为工质，在不消耗额外的能量的前提下，通过与LH2气化系统的整合，直接利用LH2低温冷对压气机进气进行冷却，节省了压缩耗功，提高了循环温比，实现了CO2的零排放。因此，该系统具有系统简单、热力性能优秀、经济性好和环保性强等显著优点。
附图说明
下面将结合相应附图对本发明的具体实施例进行详细描述。
图1为根据本发明的利用液氢(LH2)冷
的二氧化碳(CO2)零排放的Brayton循环系统流程图。
具体实施方式
参看图1，本发明的主要部分为由以N2为循环工质的半闭式、回热Brayton循环及液氢(LH2)气化单元。该循环中：1-混合器；2-LH2气化器；3-压气机；4-回热器；5-燃烧室；6-燃气透平；7-发电机；8-换热器；9-分水器；10-分流器；11-LH2增压泵。
上述系统中的连接为公知技术，本发明在此不作具体描述。
系统流程描述：
Brayton循环中，空气(S1)与氮气(S2，含少量O2)在混合器1中混合后经LH2气化器2放热并被LH2冷却至循环最低温度(S4)；然后送入压气机3升压至Brayton循环最高压力(S5)，经回热器4被透平排气(S8)预热后送入燃烧室5；混合气体(S6)在燃烧室中与来自LH2气化单元的氢气燃料(S18)混合、发生完全燃烧反应，生成的高温燃气(S7)包括水蒸汽和氮气被送入透平6膨胀作功并通过发电机7实现作功输出；透平排气(S8)依次经回热器4和换热器8放热冷却至环境温度(S10)后，经分水器9将冷凝水(S11)排出，随空气(S1)带入系统的氮气(S12，含少量O2)经分流器10排出，其余氮气(S2)作为循环基本工质送回混合器1与空气(S1)混合重新开始循环。
LH2气化单元中，LH2(S14)经增压泵11升至高压蒸发压力(S15)，然后依次经LH2气化器2、换热器8分别被压气机进气(S3)和透平排气(S9)加热气化为常温氢气(S17)，其中除少部分作为燃料(S18)送入燃烧室5外，绝大部分(S19)送往外网用户。
本发明的系统的平衡工况性能参数见表1。有关条件为：系统稳态运行状况下，压气机等熵效率为87％；燃烧室燃烧效率为100％，压损为3％；燃气透平等熵效率为90％，透平进气温度1300℃；回热器及换热器最小传热温差均为15℃；LH2气化器最小传热温差为20℃；回热系统(回热器、换热器)压损为3％；LH2气化系统压损为3％；LH2增压泵效率为75％。
在氢气输送压力为10MPa时，压气机压比为10，送入燃烧室的氮气工质温度为698.5℃，LH2质量流率为8.956kg/s的条件下，系统输入的燃料能量为109.1MW，LH2冷为56MW(其中53.8％可用于产功发电)，机组净输出功率达到86.09MW，总能(发电)效率达到78.9％，
效率达到52.1％。
目前的发电系统中分离CO2使系统效率降低5～10％。而本系统由于采用了系统集成、氢氧燃烧和氮气循环工质，在实现包括CO2在内的所有污染零排放的同时，又完全避免了CO2分离过程耗能对系统性能产生的不利影响。同时，在热力参数(表1)，循环工质流量及燃料输入能量相同的条件下，与采用环境冷源的氮气工质Brayton循环相比，本发明通过回收利用LH2冷
使得净输出功和总能效率均相对增加了53.8％。因此本发明的系统在利用LH2冷
提高系统效率和CO2减排方面都取得了突破。本发明效率较高的根本原因在于：利用冷却使得压气机进气温度大幅降低，使得压缩耗功减少，循环温比升高；采用内燃、回热的Brayton循环，避免了外燃式透平初温低的缺陷，也充分利用了回热提高循环平均吸热温度的优势；此外，以空气作为燃烧氧化剂、氢气作为燃料避免了空分过程耗能和CO2分离耗能。
本发明的系统和流程可以回收氢气燃烧生成的全部水，具有优秀的环保性能和良好的技术经济性。
本发明作为一个二氧化碳零排放的动力发电系统，其流程简单、运行可靠性高，使用常规的动力循环设备(燃气轮机、压缩装置等)，不消耗水，在发电的同时实现了CO2零排放和对环境的零污染，因此具有广阔的工程应用前景。
表1系统主要性能参数
表2.循环平衡工况状态参数
注：混合器入口N2工质(流股2)质量流率设为100kg/s
表3系统热力性能数据
注：燃料比率是指燃料氢气占气化过程全部LH2的质量流率比例。
表3中效率的计算公式：
总能效率＝净输出功率/(H2燃料质量流率×H2低位热值)
＝净输出功率/燃料能输入
＝净输出功率/(燃料能输入+LH2冷
输入)
Claims (8)
1.一种利用液氢冷
的二氧化碳零排放的燃气轮机发电系统，其包括：由以氮气为循环工质的半闭式、回热Brayton循环及液氢(LH2)气化系统，主要设备包括：
LH2增压泵：对低压LH2进行压缩升压，连接LH2气化器；
LH2气化器：将LH2加热气化并对压气机进气进行冷却，连接LH2增压泵和换热器；
压气机：将氮气及空气的混合气体升压至Brayton循环的最高压力，连接LH2气化器和回热器；
燃烧室：使氢气和氧气发生燃烧反应，得到高温气体，连接回热器和燃气透平；
燃气透平：使高温燃气膨胀做功，连接燃烧室和回热器；
回热器：对压气机出口气体进行加热并冷却透平排气，热侧分别连接燃气透平和换热器，冷侧分别连接压气机和燃烧室；
换热器：将LH2加热气化为接近常温的氢气，同时冷却透平排气，连接回热器和分水器；
分水器：将冷凝水自透平排气中分离排出系统，连接换热器和分流器；
混合器：将氮气与空气混合作为循环基本工质，连接用于分流氮气的分流器和LH2气化器；
分流器：对循环物流进行质量分流，其中，用于分流氮气的分流器连接分水器和混合器，用于分流氢气的分流器连接换热器和燃烧器；
发电机：发电设备，连接燃气透平。
2.一种利用液氢(LH2)冷
的二氧化碳(CO2)零排放的热力循环系统的流程，其主要为：
液氢(LH2)气化单元中，LH2经增压泵升至超临界蒸发压力，再依次经LH2气化器、换热器被工质加热气化为接近常温的氢气，部分作为燃料送入燃烧室，部分送往外网用户；
Brayton循环中，空气与氮气在混合器中混合后经LH2气化器被冷却至循环最低温度，再经压气机升至Brayton循环最高压力，经回热器被透平排气预热后送入燃烧室与来自LH2气化单元的氢气混合发生完全燃烧反应，生成的高温燃气送入透平膨胀作功；透平排气依次经回热器和换热器冷却，冷凝水被回收，多余的氮气在接近环境温度下被排出，其余氮气作为循环基本工质与空气混合，重新开始循环。
3.如权利要求2所述的流程，其特征在于：采用半闭式内燃、回热Brayton循环；以氮气为循环工质，氢气为燃料，空气作为燃烧反应氧化剂。
4.如权利要求2所述的流程，其特征在于：Brayton循环中，氮气与燃烧所需理论空气量首先混合经LH2气化器冷却后再送入压气机，从而减少压缩耗功、提高循环温比。
5.如权利要求2所述的流程，其特征在于：以惰性气体-氮气作为Brayton循环工质。
6.如权利要求2所述的流程，其特征在于：氮气循环工质中保持0.5％的氧气含量。
7.如权利要求2所述的流程，其特征在于：燃烧反应的产物包括H2O、N2和O2。
8.如权利要求2所述的流程，其特征在于：燃烧产物中的H2O经LH2气化系统冷凝析出，由空气带入系统的氮气中的多余氮气被排出系统。
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