CN101565306B - 一种氧化锆陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锆陶瓷基复合材料及其制备方法。所述的复合材料由四方氧化锆作为基体，Nb-Ti-Cr相作为增韧相；基体和增韧相所占的体积分数各为20～80％，两者所占体积分数之和为100％。所述Nb粉、Ti粉、Cr粉按照Nb、Ti、Cr原子的物质的量之比为50∶37∶23的比例进行混合。其制备方法为将基体和增韧相经球磨后混合，再采用真空热压烧结制得。本发明的复合材料具有更优异的高温力学、抗氧化性能和低廉的成本；与纤维晶须增韧陶瓷相比较，增韧效果接近，但制备工艺简单，成本低，且导电性能远优于前者。

Description

一种氧化锆陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆陶瓷基复合材料及其制备方法，属于氧化锆基陶瓷材料技术领域。

背景技术

四方氧化锆(TZP)陶瓷是陶瓷材料中室温力学性能最高的一种材料，TZP材料除了陶瓷材料固有的脆性之外，材料的强度和韧性随温度上升而急剧下降。加之低温老化、较差的抗热震性能等缺点大大削弱了其竞争优势，限制了它的规模开发和应用。陶瓷的本征脆性决定了陶瓷材料的韧化成为陶瓷研究中的一个核心问题，目前陶瓷韧化的方式主要有相变增韧、纤维(晶须)增韧、颗粒增韧以及复合增韧。其中，颗粒增韧是陶瓷增韧最简单的一种方法，具有同时提高强度和韧性等许多优点。这些增韧方式使得陶瓷基复合材料在韧性和强度上较单相陶瓷有了明显改善。但是目前各种增韧补强的方法还存在不少缺点，例如金属增强会降低陶瓷的高温性能和化学稳定性；纤维、晶须增韧出现分散困难、成本较高、性能不稳定等问题。除了陶瓷材料韧性低以外，难加工、高成本等缺点也是制约着结构陶瓷的大规模应用的原因。研究开发综合性能优异的新型陶瓷基复合材料是目前这一领域的未来研究方向。

鉴于此，用与TZP陶瓷具有良好化学相容性、热膨胀系数相差不多、具有较高韧性和强度的材料与TZP复合成为提高材料综合性能的关键。从复合材料的设计角度考虑，任何的一种单相，均不可能同时改善TZP基体的所有缺陷，复合相的选取是权宜之计。

利用铌基金属间化合物的高温强度、高温蠕变和抗氧化耐腐蚀性能优于大部分金属材料、韧性优于陶瓷材料的特性，并根据Nb-Ti-Cr较ZrO₂高的热膨胀系数、较高的热导率及金属间化合物所特有的在一定温度范围内强度随温度升高的特性，可望在增韧的同时改善ZrO₂的抗热震性能。

发明内容

针对上述存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼具高强韧、抗热震及导电性能的新型氧化锆陶瓷基复合材料。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

所述的氧化锆陶瓷基复合材料，由四方氧化锆作为基体，Nb-Ti-Cr相作为增韧相；基体和增韧相所占的体积分数各为20～80％，基体和增韧相所占体积分数之和为100％。增韧相中，Nb粉、Ti粉、Cr粉按照Nb、Ti、Cr原子的物质的量之比为50∶37∶23的比例进行混合。

所述的氧化锆陶瓷基复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将Nb粉、Ti粉、Cr粉按比例混合，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为20～60h，磨机转速为360r/min，球磨后得到粒度为200～500nm的增韧相粉体；

(2)将氧化锆粉体与增韧相粉体按比例混合，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为0.5～1h，磨机转速为100r/min；

(3)将上述球磨后的混合粉末进行热压烧结，烧结温度为1250～1450℃，升温速率为25～50℃/min，真空度为3×10^-3Pa，保温时间30～60min，压力25～40MPa，即得本发明的产品。

为提高产品的性能，所述氧化锆粉体为四方相，粒度为10～40nm；所述Nb粉、Ti粉、Cr粉的粒度为2000～8000nm。所述步骤(3)中混合粉末在500℃除气30～60min。

本发明选取的增韧相与TZP陶瓷具有良好化学相容性、热膨胀系数相差不多。随着增韧相含量的增加，复合材料的相对密度增大，断裂韧性明显提高，增韧相Nb-Ti-Cr的加入使复合材料的抗热震性能明显提高，抗弯强度与Nb-Ti-Cr含量的关系不甚明显，硬度随着Nb-Ti-Cr含量的增加呈缓慢下降。

本发明的有益效果是：通过优化设计，巧妙地利用Nb基金属间化合物“半陶瓷”特性，集陶瓷的硬度、高温性能与增韧相的韧性、导电性于一体。与目前常用的贵重的Ti、Ni、Mo等战略元素金属增韧陶瓷相比，该材料具有更优异的高温力学、抗氧化性能和低廉的成本；与纤维晶须增韧陶瓷相比较，增韧效果接近，但制备工艺简单，成本低，且导电性能远优于前者。

本发明选取适宜的复合相，着重改善TZP材料的室、中温力学性能及抗热震性能等，拓宽了其应用范围，在机械、电子、石油、化工、航天、纺织、精密测量仪器、精密机床、生物工程和医疗器械等行业有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例2的复合材料的宏观照片。

图2为实施例3的复合材料的XRD图谱。

图3为实施例3的复合材料的微观形貌图。

图4为实施例3的复合材料界面的TEM照片。

图5为图4中选区的放大照片以及选区电子衍射斑点。

图6为本发明复合材料的相对密度与温度的关系曲线。

图7为实施例1的复合材料的断口形貌图。

图8为实施例3的复合材料的断口形貌图。

图9为复合材料的电阻率与Nb-Ti-Cr含量之间的关系。

图10为复合材料的能谱分析谱图。

图11为复合材料的抗热震性能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将粒度为2000～8000nm，纯度≥99.0％的Nb粉、Ti粉、Cr粉按Nb∶Ti∶Cr＝50∶37∶23的比例混合，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为20～60h，磨机转速为360r/min，球磨后得到粒度为200～500nm的增韧相粉体；

(2)将粒度为10～40nm的ZrO₂(3Y)粉体与增韧相粉体按体积比为30∶70的比例混合，采用QM-1SP2型行星式高能球磨机、镍铬不锈钢真空球磨罐及硬质合金球，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为1h，磨机转速为100r/min；

(3)将混合好的粉末在多功能烧结炉中进行热压烧结，升温速率50℃/min，真空度为3×10^-3Pa。试样在500℃除气30min。烧结温度为1250～1450℃，保温时间30min，压力40MPa，由此得到本发明的复合材料。

实施例2

(1)将粒度为2000～8000nm，纯度≥99.0％的Nb粉、Ti粉、Cr粉按Nb∶Ti∶Cr＝50∶37∶23的比例混合，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为20～60h，磨机转速为360r/min，球磨后得到粒度为200～500nm的增韧相粉体；

(2)将ZrO₂(3Y)粉体与增韧相粉体按体积比为40∶60的比例混合，采用QM-1SP2型行星式高能球磨机、镍铬不锈钢真空球磨罐及硬质合金球，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为0.5h，磨机转速为100r/min；

(3)将混合好的粉末在多功能烧结炉中进行热压烧结，升温速率25℃/min，真空度为3×10^-3Pa。试样在500℃除气30min。烧结温度为1250～1450℃，保温时间60min，压力25MPa，由此得到本发明的复合材料。

实施例3

除将ZrO₂(3Y)粉体与增韧相粉体按体积比为50∶50的比例混合外，其余操作同实施例1。

实施例4

除将ZrO₂(3Y)粉体与增韧相粉体按体积比为60∶40的比例混合外，其余操作同实施例1。

实施例5

除将ZrO₂(3Y)粉体与增韧相粉体按体积比为80∶20的比例混合外，其余操作同实施例1。

附图分析

由图1可见，烧结后的试样结构完好，无缺损。

图2中衍射峰分别对应于t-ZrO₂(PDF#88-1007)、m-ZrO₂(PDF#65-1022)、固溶体Nb(Ti)(PDF#01-1183)和Cr₂Nb(PDF#47-1637)，未见增韧相Nb-Ti-Cr与基体反应的生成相，表明ZrO₂与50Nb-37Ti-23Cr在烧结过程中未发生明显的化学反应。

图3中部分晶粒尺寸在2μm左右的浅灰色部分为增韧相(Nb基金属间化合物)，晶粒尺寸在100-300nm左右的深色部分为ZrO₂。从图4中可以观察到增韧相与基体ZrO₂之间的界面干净，无反应层的存在，即基体与增韧相之间不存在很强的化学键合，未发生化学反应。由图5可见，ZrO₂晶粒呈粒状，结晶完整。图5中的插图为相应选区的电子衍射斑点。

由图6可见，随着合金含量的增加，烧结温度降低，即在相同的温度下，样品的相对密度随着合金含量的增加而增大。

图7中的断口中多团聚状堆积，疏松，呈蜂窝状，实验测定值也验证实施例1的复合材料烧结不致密(相对密度为95.15％)；图8中，复合材料的断口形貌比较紧密，晶粒大小分布均匀，空洞也很少，其实验测定的性能也优于试样前者，致密度达到97.87％。

从图9可以看出，随着增韧相的逐渐增多，电阻率逐渐下降，说明导电网络结构逐渐形成。通过GEM方程，利用最小二乘法得出渗流阈值为Vc＝17.4％，即当Nb-37Ti-23Cr含量大于Vc时，材料开始表现出导电性能，这与测试结果一致，因此该材料应用于电火花加工成为可能。

从图10中可以清楚的看出三元增韧相Nb-Ti-Cr并不是孤立存在于基体中，同时存在于ZrO₂颗粒分布区内，这样导电相就能深层的相互连接。而且烧结体渗流阈值的存在，说明烧结过程中ZrO₂(3Y)/Nb-37Ti-23Cr复合材料的组织已由导电弥散相向导电相连通结构转变，炉内高温快速把导电网络中的断点连接起来，形成一个完整的导电网络。由于具有良好的导电性能，这类复合材料可实现电火花加工(EDM)，利用EDM可加工复杂形状、大幅度降低成本的优势，使ZrO₂(3Y)/Nb-37Ti-23Cr大规模代替高温合金成为可能。

图11为单相ZrO₂(3Y)、40ZN、50ZN、70ZN四种材料热震后的残余强度与热震温差ΔT的关系。由图可见，复合材料的抗热震性明显优于单相材料，表现为残余强度发生急变的临界温差ΔTc随着增韧相Nb-Ti-Cr含量的增加而提高。单相ZrO₂(3Y)的ΔTc为220℃左右。70ZN在ΔT＜380℃范围，残余强度衰减幅度很小。50ZN的强度在ΔT＜420℃时无明显衰减，40ZN的强度在ΔT＜450℃时无明显衰减，且当ΔT＞450℃时，强度衰减幅度小于前两种材料，当ΔT＝700℃时，残余强度为200MPa左右。从图中还可看出，四种材料均表现为热震断裂和热震损失混合模式，即当ΔT＜ΔTc，由于热弹性应变能不足以使裂纹发生突然的失稳扩展，裂纹以稳态方式扩展，材料虽受到一定的热震损伤，但残余强度衰减幅度很小，当ΔT＞ΔTc，裂纹发生失稳扩展，强度呈急剧下降趋势。产品性能测试

将实施例1～5烧结后的样品经粗磨后，用WXD170型往复金刚石线旋转点切割机切成尺寸为3mm×3mm×36mm长方条试块，在Instron万能材料试验机上采用三点弯曲法测试样的抗弯强度，试验时的加载速率为0.5mm/min；用单边切口梁法(SENB)测定断裂韧性，试样尺寸为3mm×3mm×36mm，切口宽度为0.28mm，测定时跨距为25mm，测试时加载速率为0.05mm/min。

将烧结试样经ZYP280型旋转摆动重力式研磨抛光机粗磨、细磨后，再在ZYP280型旋转摆动重力式研磨抛光机上进行抛光，所用的研磨剂为刚玉，其粒度为W10(10μm-7μm)与W1.5(1.5μm-1μm)，使用顺序为先粗后细。试样表面在显微镜下观察没有划痕为止。最后在HXD-1000数字式显微硬度计测其显微硬度，所用压力为10kgf，载荷时间持续20s。

测试结果如下表所示。

	断裂韧性(MPa·m1/2)	三点弯曲强度(MPa)	硬度(HRA)
				实施例1	7.2	890	90
实施例2	10.1	1090	85
				实施例3	11.4	1150	83
实施例4	12.4	1230	81
				实施例5	13.5	1330	80
单相ZrO2(3Y)	6.8	845	90

本发明的增韧相与TZP陶瓷相比，具有良好化学相容性、热膨胀系数相差不多。由上表可知，随着增韧相含量的增加，复合材料的相对密度增大，断裂韧性明显提高，增韧相Nb-Ti-Cr的加入使复合材料的抗热震性能明显提高，抗弯强度与Nb-Ti-Cr含量的关系不甚明显，硬度随着Nb-Ti-Cr含量的增加呈缓慢下降。

Claims (4)

1.一种氧化锆陶瓷基复合材料，其特征在于：由四方氧化锆作为基体，Nb-Ti-Cr相作为增韧相；基体和增韧相所占的体积分数各为20～80％，两者所占体积分数之和为100％；增韧相中，Nb粉、Ti粉、Cr粉按照Nb、Ti、Cr原子的物质的量之比为50∶37∶23的比例进行混合。

2.一种权利要求1所述的氧化锆陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将Nb粉、Ti粉、Cr粉按比例混合，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为20～60h，磨机转速为360r/min，球磨后得到粒度为200～500nm的增韧相粉体；

(2)将氧化锆粉体与增韧相粉体按比例混合，在氮气气氛下进行球磨，球磨时间为0.5～1h，磨机转速为100r/min；

(3)将上述球磨后的混合粉末进行热压烧结，烧结温度为1250～1450℃，升温速率为25～50℃/min，真空度为3×10^-3Pa，保温时间30～60min，压力25～40MPa，即得权利要求1所述的氧化锆陶瓷基复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化锆粉体为四方相，粒度为10～40nm；所述Nb粉、Ti粉、Cr粉的粒度为2000～8000nm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合粉末在500℃除气30～60min。

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