CN101555416A - 用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法及采用该方法制备的高强度微球硫转移剂 - Google Patents

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本发明涉及一种用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法及采用该方法制备的高强度微球硫转移剂，其中所述的用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法包括如下步骤：(1)将所述微球硫转移剂浸渍于磷酸铵盐溶液中；(2)将所述经浸渍后的微球硫转移剂取出后，对其进行干燥、焙烧即可。在此基础上，本发明还进一步公开了使用上述方法制备得到的高强度催化裂化微球硫转移剂，该硫转移剂包括本体硫转移剂以及负载于本体硫转移剂上的P2O5包覆层，其中，所述P2O5的负载量为本体硫转移剂重量的0.2～2.5％。

Description

用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法及采用该方法制备的高强度微球硫转移剂
技术领域
本发明涉及一种用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法及采用该方法制备得到的高强度微球硫转移剂，属于石油加工催化裂化领域。
背景技术
近年来随着石油化工领域中催化裂化(FCC)原料的重质化和劣质化，导致原料内部硫含量不断增加；实践表明，在催化裂化过程中，上述含硫量较高的FCC原料，会导致催化裂化催化剂的表面不仅生成了催化裂化反应高度缩合产物焦炭(积炭)，而且也会附着大约5～10％的硫；为了保证催化裂化催化剂的循环使用，需要经过再生器对催化裂化生成的催化剂表面的积炭进行处理，使催化裂化催化剂恢复其催化活性，在该过程中，同样附着于催化剂表面的FCC原料中的硫就会在再生器提供的高温环境下，烧焦生成硫氧化物。一方面，生成的硫氧化物如果不经过处理直接排入大气，则将会造成周边大气的直接污染；另一方面，硫烧焦生成的硫氧化物也会引起再生器整体设备的腐蚀，从而影响了上述设备的安全和稳定运行，造成安全隐患。故此，在实际应用中，需要在对FCC原料进行催化裂化反应之前进行脱硫处理。
目前，对FCC原料进行脱硫预处理工艺中使用的脱硫剂(下称硫转移剂)可分为固体硫转移剂和液体硫转移剂两种。其中，由于固体硫转移剂较之液体硫转移剂更便于进行再生处理，且对FCC催化剂的催化性能以及催化剂的形态无任何影响而受到广泛关注，最为重要的是，使用固体硫转移剂无需对FCC装置进行改装，即可在该装置内完成脱硫处理工艺。
在使用固体硫转移剂对FCC原料进行脱硫处理时，固体硫转移剂之间以及固体硫转移剂和装置器壁之间存在因相互接触碰撞而造成的硫转移剂的磨损，跑损率很高。常常会因为跑损较为严重，造成预定量的硫转移剂对FCC原料的脱硫处理不够彻底，从而影响后续的FCC反应。经测试表明，上述抗磨性能较低的固体硫转移剂的磨损指数仅能达到8～13％h-1。为了避免上述固体硫转移剂之间碰撞造成的跑损问题，就需要对固体硫转移剂的抗磨性能进行改良，从而提高固体硫转移剂之间的抗磨性，以更好地贴近工业市场的实际需求。
中国专利CN1580203A公开了一种提高脱硫剂强度和耐水性的方法，该方法是通过采用活性氧化镁、硫酸镁和水作用生成硫氧镁胶凝材料作为脱硫剂的粘接组分，通过固化程序，上述粘接组分在脱硫剂中形成三维网状结构，从而实现上述提高脱硫剂强度和耐水性的目的。由于上述粘接组分中的活性组分活性氧化镁选用含活性氧化镁的轻烧氧化镁，且若要实现本发明上述目的，其要求活性氧化镁的百分含量是定值，而轻烧氧化镁在储存过程中易于因受潮或者吸收空气中的水分而形成水镁石，从而相对降低了轻烧氧化镁中活性氧化镁的含量，为了保证上述活性氧化镁含量的定值，那么就需要随时测定轻烧氧化镁中活性氧化镁的含量，从而适当地减小硫酸镁的量，调整活性氧化镁和硫酸镁之间的配比组成(硫酸镁的重量是轻烧氧化镁中活性氧化镁重量的5～60％)，否则会由于硫酸镁过量造成干燥固化过程中使硫酸镁迁移到脱硫剂的表面，造成脱硫剂部分孔堵塞，降低了脱硫剂的硫容。由于在上述提高脱硫剂强度的方法中所选择的粘接组分，其稳定性不高，需要随时检测才能保证不会对脱硫剂的硫容产生影响，这就在很大程度上增加了上述方法的复杂程度和不易控性，从而无法按照预期目的获得具有一定强度的脱硫剂。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中提高硫转移剂强度的方法中所使用的溶液具有极强的不稳定性，且所使用的溶液容易造成对硫转移剂本身性能的影响，以及上述方法较为复杂且不易控制的问题，进而提供一种具有极高稳定性、且不会对硫转移剂性能产生任何影响的提高催化裂化硫转移剂强度的方法，该方法适用于催化裂化微球硫转移剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于提高催化裂化微球硫转移剂强度的方法，其包括如下步骤：(1)将所述微球硫转移剂浸渍于磷酸铵盐溶液中；(2)将所述经浸渍后的微球硫转移剂取出后，对其进行干燥、焙烧即可。
其中，所述硫转移剂为镁铝尖晶石。所述磷酸铵盐溶液为磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵溶液中任一溶液或者上述任两种或三种溶液的混合溶液。
所述步骤(1)中微球硫转移剂的浸渍时间为0.05～12h。所述步骤(2)中的干燥温度为100～150℃；优选干燥温度为110℃。所述步骤(2)中的焙烧温度为200～500℃；优选该焙烧温度为500℃。
本发明进一步提供了一种利用上述方法制备得到的高强度催化裂化微球硫转移剂，该硫转移剂包括本体硫转移剂以及负载于本体硫转移剂上的P2O5包覆层。所述P2O5的负载量为本体硫转移剂重量的0.2～2.5％。其中，所述本体硫转移剂为镁铝尖晶石。
本发明所述用于提高催化裂化微球硫转移剂强度的方法，首先需要选择适当的磷酸盐浸渍液，所述磷酸盐浸渍液要求保证其具有较好的可溶性，且容易发生分解并且分解产物为P2O5，从而可以使得在后续对经浸渍后的本体微球硫转移剂进行干燥或焙烧的过程中，进入本体微球硫转移剂内以及附着于其表面上的浸渍液分解生成P2O5，从而使得分解产物P2O5负载于本体微球硫转移剂的表面，在所述本体微球硫转移剂的外表面形成一个包覆层，该包覆层和本体微球硫转移剂之间相互结合，从而有效地提高了本体微球硫转移剂的强度。本发明创造性地发现磷酸铵盐溶液是能够有效地实现上述目的的磷酸盐溶液。在上述方法中，提到的浸渍步骤，可以选择采用现有技术中的任何浸渍方法，当然为了避免浸渍液的残余，从而带来的后续处理工艺，在此可以优选等体积浸渍方法。
本发明具有如下所述的优点：
(1)本发明所述的提高催化裂化微球硫转移剂强度的方法，通过使用适当的磷酸铵盐浸渍溶液，并对经浸渍后的微球硫转移剂进行干燥或焙烧，能够生成具有一定强度的P2O5包覆层，从而实现上述包覆层和本体微球硫转移剂之间的作用，从而有效地提高了上述催化裂化微球硫转移剂的强度，测试表明，经强化后的高强度微球硫转移剂的磨损指数仅为1.0～3.5％h-1；
(2)使用本发明所述的强化催化裂化微球硫转移剂强度的方法，制备得到的高强度的催化裂化微球硫转移剂，有效提高了该硫转移剂的强度，从而避免了微球硫转移剂之间因相互接触碰撞而造成的硫转移剂的磨损，以及微球硫转移剂和装置器壁之间的磨损，降低了跑损率，从而提高了硫转移剂的脱硫效率。
具体实施方式
实施例1
量取18ml水，加入0.54g磷酸氢铵配成溶液，然后将上述溶液倒入盛有24.7g镁铝尖晶石微球硫转移剂的容器中，将上述溶液和硫转移剂搅拌均匀；之后，采用等体积浸渍法，将上述微球硫转移剂在磷酸氢铵溶液中浸渍0.05h；浸渍完毕后，将上述经浸渍后的微球硫转移剂取出，于100℃干燥1h，之后于200℃温度下，对上述经干燥后的微球硫转移剂进行焙烧1h，即可得到经强化后的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂，该转移剂较之原本体微球硫转移剂而言，具有负载于微球硫转移剂表面的P2O5包覆层，从而提高了原本体微球硫转移剂的强度。经测试表明，该实施例制备得到的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂中，P2O5的负载量为本体微球硫转移剂重量的1.1％。
本发明使用自制的磨损指数测试仪对上述高强度微球硫转移剂的磨损指数进行测量，结果显示其磨损指数为2.5％h-1。
对比实施例
使用自制的磨损指数测试仪对上述实施例1中未经强化的镁铝尖晶石微球硫转移剂进行磨损指数的测量，结果显示其磨损指数高达8.1％h-1。
实施例2
量取37ml水，加入0.84g磷酸铵配成溶液，然后将上述溶液倒入盛有24.7g镁铝尖晶石微球硫转移剂的容器中，将上述溶液和硫转移剂搅拌均匀；之后，将上述微球硫转移剂在磷酸铵溶液中浸渍12h；浸渍完毕后，将上述微球硫转移剂从浸渍液中取出，于150℃干燥1h，之后于500℃温度下，对上述经干燥后的微球硫转移剂进行焙烧0.5h，即可得到经强化后的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂，该转移剂较之原本体微球硫转移剂而言，具有负载于微球硫转移剂表面的P2O5包覆层，从而提高了原本体微球硫转移剂的强度。经测试表明，该实施例制备得到的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂中，P2O5的负载量为本体微球硫转移剂重量的0.75％。
本发明使用自制的磨损指数测试仪对上述高强度微球硫转移剂的磨损指数进行测量，结果显示其磨损指数为3.1％h-1。
实施例3
量取18ml水，加入0.73g磷酸氢铵配成溶液，然后将上述溶液倒入盛有24.2g镁铝尖晶石微球硫转移剂的容器中，将上述溶液和硫转移剂搅拌均匀；之后，将上述微球硫转移剂在磷酸氢铵溶液中浸渍0.3h；浸渍完毕后，将上述经浸渍后的微球硫转移剂取出，于125℃干燥1h，之后于700℃温度下，对上述经干燥后的微球硫转移剂进行焙烧0.5h，即可得到经强化后的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂，该转移剂较之原本体微球硫转移剂而言，具有负载于微球硫转移剂表面的P2O5包覆层，从而提高了原本体微球硫转移剂的强度。经测试表明，该实施例制备得到的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂中，P2O5的负载量为本体微球硫转移剂重量的1.5％。
本发明使用自制的磨损指数测试仪对上述高强度微球硫转移剂的磨损指数进行测量，结果显示其磨损指数为3.0％h-1。
实施例4
量取4.5ml水，加入0.085g磷酸二氢铵配成溶液，然后将上述溶液倒入盛有24.2g水滑石微球硫转移剂的容器中，将上述溶液和硫转移剂搅拌均匀；之后，将上述微球硫转移剂在磷酸二氢铵溶液中浸渍0.3h；浸渍完毕后，将上述经浸渍后的微球硫转移剂取出，于110℃干燥1h，之后于300℃温度下，对上述经干燥后的微球硫转移剂进行焙烧0.5h，即可得到经强化后的高强度水滑石微球硫转移剂，该转移剂较之原本体微球硫转移剂而言，具有负载于微球硫转移剂表面的P2O5包覆层，从而提高了原本体微球硫转移剂的强度。经测试表明，该实施例制备得到的高强度水滑石微球硫转移剂中，P2O5的负载量为本体微球硫转移剂重量的0.2％。
本发明使用自制的磨损指数测试仪对上述高强度微球硫转移剂的磨损指数进行测量，结果显示其磨损指数为3.0％h-1。
实施例5
量取30ml水，加入0.25g磷酸氢铵配成溶液，再量取60ml水，加入0.87g磷酸二氢铵配成溶液，然后将上述两种溶液混合，之后将上述混合溶液倒入盛有24.0g镁铝尖晶石微球硫转移剂的容器中，将上述混合溶液和硫转移剂搅拌均匀；之后，将上述微球硫转移剂在磷酸氢铵和磷酸二氢铵混合溶液中浸渍0.3h；浸渍完毕后，将上述经浸渍后的微球硫转移剂取出，于125℃干燥1h，之后于300℃温度下，对上述经干燥后的微球硫转移剂进行焙烧0.5h，即可得到高强度的镁铝尖晶石微球硫转移剂，该转移剂较之原本体微球硫转移剂而言，具有负载于微球硫转移剂表面的P2O5包覆层，从而提高了原本体微球硫转移剂的强度。经测试表明，该实施例制备得到的高强度的镁铝尖晶石微球硫转移剂中，P2O5的负载量为本体微球硫转移剂重量的2.5％。
本发明使用自制的磨损指数测试仪对上述高强度微球硫转移剂的磨损指数进行测量，结果显示其磨损指数为1.0％h-1。
实施例6
量取30ml水，加入0.25g磷酸氢铵配成溶液，再量取30ml水，加入0.43g磷酸二氢铵配成溶液，之后量取30ml水，加入0.56g磷酸铵配成溶液，再然后将上述三种溶液混合，之后将上述混合溶液倒入盛有24.0g镁铝尖晶石微球硫转移剂的容器中，将上述混合溶液和硫转移剂搅拌均匀；之后，将上述微球硫转移剂在磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵的混合溶液中浸渍0.3h；浸渍完毕后，将上述经浸渍后的微球硫转移剂取出，于125℃干燥1h，之后于300℃温度下，对上述经干燥后的微球硫转移剂进行焙烧0.5h，即可得到高强度的镁铝尖晶石微球硫转移剂，该转移剂较之原本体微球硫转移剂而言，具有负载于微球硫转移剂表面的P2O5包覆层，从而提高了原本体微球硫转移剂的强度。经测试表明，该实施例制备得到的高强度镁铝尖晶石微球硫转移剂中，P2O5的负载量为本体微球硫转移剂重量的2.5％。
本发明使用自制的磨损指数测试仪对上述高强度微球硫转移剂的磨损指数进行测量，结果显示其磨损指数为1.0％h-1。
需要说明的是，本发明中用于测试微球硫转移剂磨损指数的自制磨损指数测试仪，是根据RIPP29-90微球裂化催化剂磨损指数测定法所需要的设备要求制造的；当然，符合本测试法规定的任何市售的指数测试仪同样适用于本发明的高强度微球硫转移剂的磨损指数测定。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (11)

1.一种用于提高催化裂化微球硫转移剂强度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述微球硫转移剂浸渍于磷酸铵盐溶液中；
(2)将所述经浸渍后的微球硫转移剂取出后，对其进行干燥、焙烧即可。
2.根据权利要求1所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述硫转移剂为镁铝尖晶石。
3.根据权利要求1所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述磷酸铵盐溶液为磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵溶液中任一溶液或者上述任两种或三种溶液的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述步骤(1)中微球硫转移剂的浸渍时间为0.05～12h。
5.根据权利要求1所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥温度为100～150℃。
6.根据权利要求5所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述干燥温度为110℃。
7.根据权利要求1所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧温度为200～700℃。
8.根据权利要求7所述的提高催化裂化固体硫转移剂强度的方法，其特征在于，所述焙烧温度为500℃。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备得到的高强度催化裂化微球硫转移剂，其特征在于，所述硫转移剂包括本体硫转移剂以及负载于本体硫转移剂上的P2O5包覆层。
10.根据权利要求9所述的高强度催化裂化微球硫转移剂，其特征在于，所述P2O5的负载量为本体硫转移剂重量的0.2～2.5％。
11.根据权利要求9所述的高强度催化裂化微球硫转移剂，其特征在于，所述本体硫转移剂为镁铝尖晶石。
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刘立新: "磷酸化处理高龄土作为催化裂化脱硫添加剂基质的研究", <<非金属矿>> *

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